CN117355772A - 具有不对称镜面的光学镜片 - Google Patents

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CN117355772A CN202280037337.2A CN202280037337A CN117355772A CN 117355772 A CN117355772 A CN 117355772A CN 202280037337 A CN202280037337 A CN 202280037337A CN 117355772 A CN117355772 A CN 117355772A
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丁星兆
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Abstract

一种光学制品，其具有限定前主面和后主面的基材，至少一个主面涂覆有包含至少一个具有高于1.55的折射率的高折射率层和至少一个具有1.55或更低的折射率的低折射率层的堆叠体的干涉多层涂层，所述折射率针对550nm的波长表示，比如限定高反射特性‑‑当从所述制品的前面观察所述制品时‑‑和减反射特性‑‑当从所述制品的后面观察所述制品时，称为不对称镜面，所述不对称镜面的层中的至少一个是吸收可见光的亚化学计量无机材料。

Description

具有不对称镜面的光学镜片
本发明涉及：光学制品，其包含限定前主面和后主面的基材，至少一个主面涂覆有干涉多层涂层，该干涉多层涂层限定高反射特性(当从所述制品的前面观察所述制品时)和减反射特性(当从所述制品的后面观察所述制品时)，称为不对称镜面(asymmetricmirror)；以及其制造方法。
更准确地，本发明涉及一种具有镜面涂层的光学制品，该镜面涂层限定镜片上的反射表面以使佩戴者的眼睛较不被观察者察觉，同时对佩戴者的眼睛避免在所述镜面涂层上对朝向镜面的后表面的阵列和新结构的不希望的反射。
EP 3 118 658披露了光学制品，其包含限定前主面和后主面的基材，至少一个主面涂覆有干涉多层涂层，该干涉多层涂层限定高反射特性(当从所述制品的前面观察所述制品时)和减反射特性(当从所述制品的后面观察所述制品时)。
为此，本文件传授为光学制品的前面提供吸收性不对称镜面涂层(该涂层由干涉堆叠体中所添加的1或2个吸收性金属层(Cr、Ta、Nb、Ti或Zr)构成)，并且为其后面提供常规且对可见光透明的减反射涂层。
如与高前向反射相比，所述含金属的吸收性不对称镜面涂层可以具有低得多的后向反射，这可以有效地减少来自光学制品的后面、透射通过基底并且然后从前表面上的镜面涂层朝向佩戴者的眼睛反射的光。
然而，由于所使用的金属材料的非常强的吸收光的特性，因此在该光学制品中仅应当使用几纳米厚度的非常薄的金属层，以确保到达佩戴者的眼睛的最小光透射，然而如此低的金属层厚度难以达到或甚至不可能获得或需要特定方法和/或不容易控制。
因此，以灵活的方式容易地控制涉及常规制造方法的不对称镜面涂层的不对称反射和透射特性的需要未满足。
因此，本发明的目的是提供包含可以用常规制造方法获得的灵活且受控的不对称反射和透射特性的不对称镜面涂层的光学制品。
本发明的另一个目的是在涉及常规制造方法的同时，以最广的性能范围灵活地控制不对称镜面涂层的透射率。
本发明的另一个目的是提供一种制造以上所定义的制品的方法，其可以容易地被集成到经典制造链中，并且将涉及与镜面涂层的构造中使用的常见材料相容并且可以容易地集成到其中的材料。
诸位发明人已经发现，这些目的和需要可以通过使用构成涂层镜面并且涉及亚化学计量材料的层的特定组合来实现。这特别地允许在用常规且已经证明的方法制造时限定镜面涂层的不对称反射特性。
与经典不对称镜面涂层相比，由于其常规且已经证明的制造方法，本发明的不对称镜面涂层具有灵活的不对称反射特性。
因此，本发明涉及一种光学制品，其具有限定前主面和后主面的基材，至少一个主面涂覆有包含至少一个具有高于1.55的折射率的高折射率层和至少一个具有1.55或更低的折射率的低折射率层的堆叠体的干涉多层涂层，所述折射率针对550nm的波长表示，比如限定高反射特性--当从所述制品的前面观察所述制品时--和减反射特性--当从所述制品的后面观察所述制品时，称为不对称镜面，所述不对称镜面的层中的至少一个是吸收可见光的亚化学计量无机材料。
本发明还涉及以下特征中的任何一项(多项)，单独或组合地考虑：
-所述吸收光的亚化学计量无机材料包含具有大于或等于0.1的消光系数的亚化学计量介电氧化物或氮化物材料，
-所述吸收光的亚化学计量无机材料具有低于200nm、优选地低于150nm的厚度
-所述亚化学计量无机材料包含：SiNx，其中x是小于1的预定数；或SiOx，其中x是小于2的预定数；或SiNxOy，其中x和y是预定数，比如x<1-y/2，并且y<2(1-x)
-至少一种亚化学计量无机材料具有低于30nm、优选地低于20nm、优选地低于15nm、更优选地低于10nm且高于4nm的厚度
-所述不对称镜面的吸收可见光的层中的至少一个是具有低于20nm、优选地低于15nm、更优选地低于10nm且高于4nm的厚度的金属层
-所述金属层被插入所述干涉涂层的两个低折射率层之间、或两个高折射率层之间、或一个低折射率层与一个高折射率层之间
-当干涉涂层包含两个连续金属层时，所述连续金属层被一个低折射率层或被一个高折射率层或被几个连续交替的低和高折射率层分开。
-其中所述金属层含有金属物质，所述金属物质是Al、Cr、Ta、Nb、Ti和Zr中的至少一种
-所述前主面涂覆有所述不对称镜面，并且所述后主面涂覆有当从所述制品的后面观察所述制品时具有减反射特性的干涉多层涂层
-所述当从所述制品的后面观察所述制品时具有减反射特性的干涉多层涂层是减反射涂层。
-所述减反射涂层包含至少一个吸收光的材料的层，所述吸收光的材料包含亚化学计量无机材料、优选地亚化学计量介电氧化物或氮化物材料，其优选地包含：SiNx，其中x是小于1的预定数；或SiOx，其中x是小于2的预定数；或SiNxOy，其中x和y是预定数，比如x<1-y/2，并且y<2(1-x)。
-根据本发明的光学制品包含：
ο在小于15°的入射角下到达所述前主面的光的在380-780nm之间的整个可见光谱上的加权光谱反射平均值，称为前向反射率Rf，所述前向反射率高于2.5％，
ο以及在小于15°的入射角下到达所述后主面的光的在380-780nm之间的整个可见光谱上的加权光谱反射平均值，称为后向反射率Rb，所述后向反射率低于2.5％、优选地低于2％、优选地低于1.5％、优选地低于1％、优选地低于0.7％、优选地低于0.6％、优选地低于0.5％、优选地低于0.4％、优选地低于0.3％、优选地低于0.2％，
ο以及在15°的入射角下所述前向反射率与所述后向反射率之间的比率(记为Rf/Rb)等于或大于10、优选地大于20、优选地大于30
-在35°与45°之间的入射角下，所述后向反射率Rb低于2.5％、优选地低于2％、优选地低于1.5％、优选地低于1.4％、优选地低于1.3％
-在0°与45°之间的入射角下，所述后向反射率Rb低于2.5％、优选地低于2.3％、优选地低于2.2％、优选地低于2.1％
-在35°与50°之间的入射角下，所述后向反射率Rb低于2.5％、优选地低于2.3％、优选地低于2.2％、优选地低于2.1％。
当结合附图考虑时，通过阅读后文的详细描述，本发明的前述和其他目的、特征和优点对于本领域的技术人员将变得显而易见，其中：
-图1表示示出光学制品的全前向和后向反射的示意图，该光学制品的前面涂覆有不对称镜面，并且其后面涂覆有减反射(AR)涂层
-图2描绘了在对比实例1的镜面涂层的15°的入射角下所取的280与780nm之间的反射曲线(金色反射颜色)(a)，以及同一对比实例1在包含在0°与50°之间的入射角下的平均光反射因数(b)
-图3、6、7、8、12a、12b、21描绘了根据本发明的不对称镜面涂层的第一(金色反射颜色)、第三(蓝色反射颜色)、第四(绿色反射颜色)、第五(银色反射颜色)、第六、第七和第八实施例各自在包含在0°与50°之间的入射角下的平均光前反射因数Rf和平均光后反射因数Rb，而图9描绘了吸收性减反射涂层的相同事项，
-图4示出了包含基材的光学制品在15°的入射角下所取的280与780nm之间的前(Rf)和后(Rb)反射曲线(该基材的前面和后面分别沉积根据本发明的第二实施例的不对称镜面涂层(实例2，银色反射颜色)和常规透明减反射涂层)，以及在/>基底(substrate)的前表面上沉积的第二对比镜面实例2的相同(Rf)和后(Rb)反射曲线，后表面涂覆有常规透明减反射涂层
-图5表示创新性光学制品和图4的对比实例在包含在0°与50°之间的入射角下的平均光反射因数
-图10描绘了包含基底的光学制品的镜面涂层在15°的入射角下所取的280与780nm之间的反射曲线(该基底的前面沉积根据本发明的第五实施例的不对称镜面涂层(实例5)，并且其后面沉积吸收性减反射涂层)(a)，以及根据本发明的该实施例的创新性光学制品在包含在0°与50°之间的入射角下的平均光反射因数(b)
-图11示出了根据图5a的光学制品(实例2/MR8/透明AR)和根据图10的光学制品(实例5/MR8/吸收性AR2)在包含在0°与45°之间的入射角下的平均光反射因数
-图13是示出根据本发明的一个实施例的不对称镜面中所使用的亚化学计量单层的沉积工艺的示意图
-图14是示出根据本发明的不同实施例的多个镜片基底的典型透射光谱的一组曲线图，每个镜片基底设置有用于不对称镜面中的亚化学计量SiNx单层
-图15是示出根据具体实施例的吸收性SiNx单层涂层的测量的平均光透射因数Tv的曲线图，示出了Tv对沉积期间的N2/Ar气体流速比的依赖性
-图16是示出与图15中相同的SiNx单层涂层的Tv作为此种涂层的厚度的函数而变化的曲线图，示出了Tv对涂层厚度的依赖性。
-图17是示出根据本发明的不同实施例的多个镜片基底的典型透射光谱的一组曲线图，每个镜片基底设置有用于不对称镜面中的亚化学计量SiOx单层。
-图18是示出SiOx单层涂层的测量的Tv的曲线图，示出了Tv对沉积期间O2/Ar气体流速比的依赖性。
-图19是示出与图7中相同的SiOx单层涂层的Tv作为此种涂层的厚度的函数而变化的曲线图，示出了Tv对涂层厚度的依赖性
-图20是一组两个曲线图，示出了在具体实施例中根据本披露通过磁控溅射沉积的光吸收性SiNx和SiOx涂层在550nm处的折射率
具体实施方式
定义
通用定义
术语“包含/包括(comprise)”(及其任何语法变化形式，比如“包含/包括(comprises)”和“包含/包括(comprising)”)、“具有(have)”(及其任何语法变化形式，比如“具有(has)”和“具有(having)”)、“含有(contain)”(及其任何语法变化形式，比如“含有(contains)”和“含有(containing)”)、以及“包含/包括(include)”(及其任何语法变化形式，比如“包含/包括(includes)”和“包含/包括(including)”)都是开放式连系动词。它们用于指明其所述特征、整体、步骤或分量或组的存在，但不排除其一个或多个其他特征、整体、步骤或分量或组的存在或加入。因此，“包含/包括(comprises)”、“具有(has)”、“含有(contains)”或“包含/包括(includes)”一个或多个步骤或要素的方法或方法中的步骤具备那一个或多个步骤或要素，但不限于仅具备那一个或多个步骤或要素。
除非另外指明，否则本文使用的所有关于成分、范围、反应条件等的数量的数字或表述应被理解为在所有情况下均受术语“约”修饰。
当光学制品包括一个或多个表面涂层时，短语“将涂层或层沉积到光学制品上”是指将涂层或层沉积到光学制品的最外涂层(即最接近空气的涂层)上。
“在”镜片的一面“上”的涂层被定义为以下涂层：(a)位于该面上，(b)不需要与该侧接触，即一个或多个中间涂层可以设置在该面与所讨论的涂层之间(尽管该涂层优选与该面接触)，并且(c)不需要完全覆盖该面。
术语“涂层”理解为意指可以与基底和/或与另一个涂层(例如，溶胶-凝胶涂层或由有机树脂制成的涂层)接触的任何层、层堆叠体或膜。可以通过各种方法(包括湿法处理、气体处理和膜转移)沉积或形成涂层。
术语“片材”应理解为是指单个层(单层)或双层，即彼此直接接触的一组两层。当高折射率片材(具有高于1.55的折射率)具有两个层时，这两个层都是高折射率层。类似地，当低折射率片材(具有小于或等于1.55的折射率)具有两个层时，这两个层都是低折射率层。
在本申请中，将基于材料的层定义为包含至少80重量％的所述材料、更优选地至少90重量％的所述材料、甚至更好地由所述材料的层组成。例如，基于SiO2或基于ZrO2的层包含至少80重量％的SiO2或ZrO2。
光学制品
根据本披露的光学制品包括适用于人的视觉的至少一个眼科镜片或滤光片或光学玻璃或光学材料，例如至少一个眼科镜片、或滤光片、或光学膜(各自包括基底)、或旨在固定在基底上补片、或光学玻璃、或旨在用于眼科仪器(例如用于确定受试者的视敏度和/或屈光)或任何种类的安全设备(包括旨在面对个体眼睛的安全玻璃或安全壁，比如保护设备(例如安全镜片或面罩或防护罩))中的光学材料。
光学制品可以实施为具有至少部分地包围一个或多个眼科镜片的框架的眼镜设备。作为非限制性示例，光学制品可以是一副眼镜、太阳镜、安全护目镜、运动护目镜、隐形眼镜、眼内植入物、具有调幅的有源镜片(比如偏光镜片)或具有调相的有源镜片(比如自动对焦镜片)等。
在本文，术语“镜片”意指有机或无机玻璃镜片，包括镜片基底，该镜片基底可以涂覆有一个或多个具有不同性质的涂层。
术语“眼科镜片”用于意指适配于眼镜框架例如以保护眼睛和/或矫正视力的镜片。所述镜片可以选自无焦点镜片、单焦点镜片、双焦点镜片、三焦点镜片以及渐进式镜片。尽管眼科光学是本发明的优选领域，但是应理解，本发明可以应用于其他类型的光学制品，比如在摄影或天文学中用于光学仪器的镜片、光学瞄准镜片、眼睛护目镜、照明系统的光学器件、安全镜片等。
适合于人类视觉的至少一个眼科镜片或光学玻璃或光学材料可以为用户(即，镜片的佩戴者)提供光学功能。
例如，眼科镜片可以是矫正镜片，即，用于屈光不正用户的球镜、柱镜和/或下加光的焦度镜片，以用于治疗近视、远视、散光和/或老花眼。该镜片可以具有恒定的焦度，使得该镜片像单光镜片一样提供焦度，或者该镜片可以是具有可变焦度的渐进式镜片。
基材/基底(base material/substrate)
如本文所使用的，基材具有涂覆有提供不对称镜面特性的干涉多层涂层的至少一个面，即一侧上的表面。
所述基材可以构成如上所述的镜片、滤光片、玻璃、眼科材料等的基底，或可以构成旨在固定在这样的基底上以向其提供不对称镜面特性的补片的主要部分。
基材或基底还可以具有经过涂覆的相反面，即，另一侧的表面也被涂覆，使得在这种情况下，光学制品的彼此相反的两个面可以被涂覆。
当基材构成眼科镜片的基底时，其前面优选地涂覆有根据本发明的不对称镜面，并且其后面优选地涂覆有减反射涂层。
当基材构成旨在固定在眼科镜片的基底上的补片的主要部分时，其前面优选地涂覆有根据本发明的不对称镜面，并且其后面将被制备成要固定在所述基底上，所述基底将在其后面上提供减反射涂层
如本文所使用的，在眼科镜片的情况下，基材或基底的后面旨在意指当使用制品时离佩戴者的眼睛最近的面。该后面通常是凹面。相反，基底的前面是当使用制品时离配戴者的眼睛最远的面。该前面通常是凸面。光学制品还可以是平光制品。
透明/着色的基材/基底
在本说明书中，除非另有说明，否则当佩戴者和/或观察者感知到通过所述光学制品观察图像而不会不利地影响图像的质量时，基材、基底、干涉涂层应理解为透明的。除非另外指明，否则术语“透明的”的这一定义可以应用于本说明书中如此定义的所有物体。
在本说明书中，除非另有说明，否则基材、基底应理解为被一种着色组分(b)着色，该着色组分充当选择性/功能性滤光片。
如本文所使用的，“选择性/功能性滤光片”对应于能够通过吸收截留可见光谱的至少一个带的着色组分。实际上，使用着色组分(b)对与其一起的镜片基底进行着色，由此通过过滤效应获得给定的色觉校正光谱特性曲线，其中具有特定波长的光被吸收以减小镜片基底的透射率。
基材可以具有高于95％的可见光平均透射因数，并且因此对可见光是透明的。相反地，对于选择性或更宽范围的波前，基材可以是着色的，即具有低于95％的可见光平均透射因数。
如本文所使用的，“着色基底”意指透射通过基底的光不是白色的，而是着色的，换言之，来自白色荧光源的光通过基底透射至观察者，使得光是着色的。
在优选实施例中，着色组分是吸收性染料。
如本文所使用的，吸收性染料可以是指颜料和着色剂两者，即可以分别在其媒介物中不可溶或可溶。
通常，将吸收性染料直接掺入(a)基底中，和/或掺入直接或间接沉积在基底的表面上的一个涂层中。
基底
在本发明的意义上，基底应理解为意指未涂覆的基底并且通常具有两个主面。基底特别地可以是具有光学制品(例如注定安装在眼镜上的眼科镜片)的形状的光学透明材料。在此上下文中，术语“基底”应理解为意指光学镜片并且更特别地眼科镜片的基础构成材料。这种材料充当用于一个或多个涂层或层的堆叠体的支撑物。
基底可以由矿物玻璃或有机玻璃、优选地有机玻璃制成。有机玻璃可以是热塑性材料(如聚碳酸酯和热塑性聚氨酯)，或热固性(交联的)材料，如二乙二醇双(碳酸烯丙酯)聚合物和共聚物(特别是来自PPG工业公司(PPG Industries)的CR-)、热固性聚氨酯、聚硫氨酯(优选具有的折射率为1.60或1.67的聚硫氨酯树脂)、聚环氧化物、聚环硫化物(如具有的折射率为1.74的聚环硫化物)、基于聚(甲基)丙烯酸酯和共聚物的基底，如包含(甲基)丙烯酸聚合物和衍生自双酚A、聚硫代(甲基)丙烯酸酯、以及其共聚物和其共混物的共聚物的基底。用于镜片基底的优选材料是聚碳酸酯(PC)、二甘醇双(烯丙基碳酸酯)聚合物和由热固性聚硫胺甲酸酯树脂获得的基底，其由三井东压化学公司(Mitsui ToatsuChemicals company)以MR系列销售，特别是/> 和/>树脂。这些后者基底以及用于其制备的单体尤其描述于专利US 4,689,387、US 4,775,733、US 5,059,673、US5,087,758和US 5,191,055中。
结合至基材/基底的干涉涂层
干涉涂层(根据本发明的不对称镜面或透明或吸收性减反射涂层)可以通过涂覆或层压与透明基材/基底(即，具有高于96％的可见光平均透射因数Tv的基材/基底)、或任何其他基材/基底(包括不透明基材/基底)相关联，并且与后者一起定义具有优选地范围从96％至4％、更优选地从90％至4％的可见光平均透射因数Tv的光学制品。在大多数情况下，所得光学制品是着色光学制品。
Tv因数也被称为可见光谱中的相对光透射因数、相对可见光平均透射因数或系统的“光透射率”，是如标准NF EN 1836中定义的并且与在380至780nm波长范围内的平均值相关，该平均值根据人类眼睛在该范围的每个波长处的敏感度进行了加权并且是在D65照明条件(日光)下测量的。
如此，可以定制根据本发明的干涉涂层，使得与相关联基底一起定义具有以下不同可见光平均透射因数Tv的不同色调的太阳镜：
-高于80％，
-从43％至80％(称为1类别或类的太阳镜)，
-从18％至43％(称为2类太阳镜)，
-从8％至18％(称为3类太阳镜)，
-低于8％(称为4类太阳镜)。
干涉涂层
干涉涂层实际上可以是在光学器件、特别是眼科光学器件领域中常规使用的任何干涉涂层。干涉涂层可以以非限制性方式是减反射涂层、反射(镜面)涂层(比如反射红外光、可见光或紫外光的镜面)、可见光谱中的滤光片(比如蓝色截留滤光片或蓝色通过滤光片)。
本发明的多层干涉涂层包括折射率高于1.55的至少一个高折射率层和折射率为1.55或更低的至少一个低折射率层的堆叠体。
更优选地，多层干涉涂层包含至少两个具有低折射率(LI)的层和至少两个具有高折射率(HI)的层。干涉涂层中的总层数优选地大于或等于3、更优选地大于或等于4，并且优选地小于或等于8或7、更优选地小于或等于7、甚至更优选地小于或等于5，并且最优选地等于5或7个层。
如本文中所使用的，干涉涂层的层被定义为具有大于或等于1nm的厚度。因此，当对干涉涂层中的层数计数时，将不考虑厚度小于1nm的任何层。
HI层和LI层不必在堆叠体中彼此交替，但是根据本发明的一个实施例它们也可以交替。两个HI层(或更多)可以彼此上下沉积，以及两个LI层(或更多)也可以彼此上下沉积。
在本申请中，当干涉涂层的层的折射率高于1.55、优选地高于或等于1.6、甚至更优选地高于或等于1.8或1.9、最优选地高于或等于2时，其被称为高折射率(HI)层。所述HI层优选地具有小于或等于3.3的折射率。当干涉涂层的层的折射率小于或等于1.55、优选地小于或等于1.52、更优选小于或等于1.48或1.47时，其被称为低折射率(LI)层。所述LI层优选地具有高于或等于1.1的折射率。
光反射率
“平均光反射因数”，又称为“光反射率”，记为Rv，是比如在ISO13666:1998标准中定义的，并且根据ISO 8980-4标准测量(针对低于17°、典型地为15°的入射角)，即，这是在380与780nm之间的整个可见光谱内的加权光谱反射平均值。可以针对所有入射角θ进行测量，因此定义函数Rv(θ)。
平均光反射因数Rv可由以下等式定义：
其中R(λ)是波长λ处的反射率，V(λ)是由CIE(国际照明委员会(Commission onIllumination)，法语“Commission Internationale del’Eclairage”)在1931年定义的颜色空间中的眼睛敏感度函数并且D65(λ)是CIE S005/E-1998标准中定义的日光照明体。
高度反射的涂层或“镜面”涂层的平均光反射因数Rv高于2.5％。
根据本发明的减反射涂层的平均光反射因数Rv优选地低于或等于2.5％、更优选地低于或等于2％或1％、甚至更优选地≤0.85％。
根据本发明的干涉涂层
沉积在基材或基底的主面上以构成光学制品的根据本发明的不对称镜面的特殊性在于，当从所述制品的前面观察所述制品时，其表现为镜面，并且当从所述制品的后面或背面观察所述制品时，其表现为减反射涂层。
因此，其根据观察方向定义不同的反射因数Rv：高(高于2.5％)前向反射因数，记为Rf，以及低(低于2.5％)后向反射因数，记为Rb。在图1上，沉积到基底3的前面2上的不对称镜面1的前向反射因数被记为Rf1，并且不对称镜面1的后向反射因数被记为Rb2。由于专门出于该目的设计的镜面的吸收可见光的特性，后向反射因数Rb2与前向反射因数Rf1不同，并且更准确地，后向反射因数Rb2被最小化(低于2.5％)并且前向反射因数Rf1被最大化。
为此，根据本发明的主干涉涂层包含至少一个具有高于1.55的折射率的高折射率HI层和至少一个具有1.55或更低的折射率的低折射率LI层的堆叠体，折射率针对550nm的波长表示，并且被设计成限定高反射特性(当从所述制品的前面观察所述制品时)和减反射特性(当从所述制品的后面观察所述制品时)，并且被称为不对称镜面。
其包含至少一个为吸收可见光的亚化学计量无机材料的层，以便灵活地用常规制造方法实现不对称镜面效应。
针对根据本发明的干涉涂层专门选择不同HI和LI以及吸收可见光的亚化学计量无机材料层的顺序、组合、材料和厚度，以示出以上所提及的不对称镜面特性。
将根据本发明的该不对称镜面沉积在基材或基底的主面之一、优选地前面上，并且可以将其结合至第二干涉涂层，该第二干涉涂层沉积在相反面、优选地后面上，并且被设计成限定减反射特性(当从所述制品的后面观察所述制品时)。
沉积在相反面上的该第二干涉涂层可以由减反射涂层构成，该减反射涂层在透射上对可见光是透明的，或者是吸收可见光类型的。
更准确地，如图1上所示出的，沉积在基底的后面上并且专用于面向佩戴者的眼睛的该第二干涉涂层4包含至少一个具有高于1.55的折射率的高折射率HI层和至少一个具有1.55或更低的折射率的低折射率LI层的堆叠体，折射率针对550nm的波长表示，并且被设计成限定减反射特性Rb1(低于2.5％)(当从其后面观察所述制品时)和减反射特性Rf2(低于2.5％)(当从光学制品的前面观察该涂层时)。
此外，根据本发明的感兴趣的实施例，减反射涂层可以被设计成限定吸收可见光的特性，以便既减少朝向后面的光向不对称镜面2的透射并且因此参与RB2的最小化，又减少后面界面处的后向反射Rb1。
而且，根据本发明的有利实施例，由于为吸收可见光的亚化学计量无机材料的减反射涂层的至少一个层，还获得了减反射涂层的这些吸收可见光的特性，以便也灵活地用常规制造方法实现吸收可见光的特性效应。
针对根据本发明的干涉涂层专门选择不同HI和LI层以及(如果存在的话)根据本发明的第二干涉涂层的一个或多个吸收可见光的亚化学计量无机材料层的顺序、组合、材料和厚度，以示出以上所提及的减反射和吸收可见光的特性。
根据本发明的不对称镜面涂层1和限定低后反射的第二干涉涂层4(优选地对可见光透明或吸收可见光的减反射类型)被设计成比如包含沉积在主面上的不对称镜面涂层和沉积在相反面上的第二干涉涂层的整体光学制品限定由将不对称镜面Rf1和第二干涉涂层4的Rf2的前向反射因数相加产生的总前向反射因数Rf(其优于2.5％)，以及由将不对称镜面Rb1和第二干涉涂层4的Rb2的后向反射因数相加产生的总后向反射因数Rb(其劣于2.5％)。
不对称镜面涂层、第二干涉涂层限定了它们自己的透射因数并且可以被设计成使得当还考虑基底或基材(着色或不着色的)的透射因数时，整个光学制品可以限定预定的透射因数Tv。
可以使用HI和LI层的以下实例用于包含至少一个为吸收可见光的亚化学计量无机材料的层的不对称镜面，以及用于根据本发明的第二干涉涂层，该第二干涉涂层还可以任选地包含为吸收可见光的亚化学计量无机材料的减反射涂层的至少一个层。因此，它们被称为根据本发明的干涉涂层的HI和LI层。
本发明中所使用的干涉堆叠体(不对称镜面或减反射涂层)可以通过光学涂层的传统建模方法来设计，该建模方法包括基于众所周知的矩阵方法、用特定的Tv、Rv、Rf、Rb目标对连续层进行建模以获得根据本发明的不对称镜面的期望的不对称镜面效应，其中单独考虑了整个光学制品或干涉涂层的所述至少亚化学计量无机材料层和/或期望的透射因数。由于建模方法和软件，除了前向反射Rv、h*和C*以及其他参数之外，还可获得计算后向反射的特定函数，并且其还可以设置后向反射Rv的目标。
矩阵方法在本领域中是众所周知的并且其步骤的描述例如由Larouche等人在Applied Optics[应用光学],2008,47,13,C219-C230中提供。
HI层
HI层通常包含一种或多种金属氧化物，比如但不限于氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化钕(Nd2O5)、氧化镨(Pr2O3)、钛酸镨(PrTiO3)、La2O3、Nb2O5、Y2O3、SiN、Si3N4、HfO2、Ce2O3、亚化学计量钛氧化物(TiOx，其中x<2，x优选地从0.2至1.2变化，比如TiO、Ti2O3或Ti3O5)、亚化学计量锆氧化物(ZrOx，其中x<2，x优选地从0.2至1.2变化)、亚化学计量硅氧化物(SiOx，其中x<2，x优选地从0.2至1.2、更优选地从0.9至1.1变化，比如SiO)、亚化学计量硅氮化物(SiNy，其中y<1，y优选地从0.1至0.6变化)、或亚化学计量硅氮化物氧化物SiNxOy，其中x和y是预定数，比如x<1-y/2，并且y<2(1-x)、以及其混合物。
以上所列出的亚化学计量材料可以根据层厚度、层数和/或其沉积期间所使用的条件示出可见光范围内的吸收特性。
在本发明中，吸收可见光的层被定义为当作为单层直接沉积在透明基底(比如聚碳酸酯基底)的表面上时，如与没有所讨论的层的相同透明基底相比，通过吸收将所述透明基底的光透射率Tv降低至少5％、优选地至少10％、更优选地至少20％的层。吸收不包括反射。
根据本发明的多层干涉涂层的至少一个层是包含吸收可见光的材料的层，称为“吸收可见光的层”、“吸收光的层”或“吸收层”，其包含吸收可见光的材料，即，一种或多种吸收可见光的化合物。其功能是通过吸收来减少可见光的透射。
吸收层可以是本领域技术人员已知的并且适用于吸收至少部分可见光(380-780nm)的任何层。
消光系数k
所述吸收光的材料的层优选地具有大于或等于0.1、0.3或0.5的在550nm下的消光系数k。在一个实施例中，对于范围从400至800nm的任何波长，吸收光的材料的层具有大于或等于0.1、0.3或0.5的消光系数k。特定物质的消光系数(也称为衰减系数)，表示为k，测量穿过该介质的电磁辐射的能量损失。这是复折射率的虚部。
干涉堆叠体可以包含至少一个、或至少两个、或至少三个吸收层。其优选地包含1至3个吸收可见光的层。
吸收可见光的层通常是具有高折射率的层，具有至少1.55、优选地至少1.80、特别是至少2.0的折射率。
根据本披露，可以调节吸收光的层的组成和/或厚度和/或数量，使得光学镜片的可见光平均透射因数Tv优选地范围从96％至4％和/或使得将不对称镜面效应赋予干涉堆叠体。例如，SiOx或SiNy层中的x或y的值可以通过改变沉积条件(例如，前体气体量)来改变，因为化学计量材料比如SiN和SiO2是可见光范围内的非吸收光的材料。亚化学计量SiNy和SiOx层的折射率高于相应的化学计量SiN和SiO2涂层的折射率。较低的x和/或y的值为镜片提供较低的透射率Tv(当层变得越来越缺乏氮或氧时，折射率逐渐增加)，较厚的吸收光的层也是如此。
根据本发明的干涉涂层的吸收光的层的数量和/或厚度也可以被控制以在以上范围内调节可见光平均透射因数Tv的值和/或不对称镜面效应。结果，对于所得经涂覆的镜片，可以达到1至4类透射率并且限定不同的不对称镜面效应。
吸收层的材料可以是本领域已知并提供所需吸光特性的任何材料。例如，吸收光的材料可以是通常具有高于1.55的折射率的亚化学计量无机材料。
亚化学计量无机材料可以由氧和/或氮与至少一种金属元素或准金属元素的反应产生。合适的金属和准金属元素包括Mg、Y、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Nb、Ta、W、Zn、Al、In、Sn、Sb、Si、Ge和Bi。
亚化学计量无机材料的非限制性实例是金属或准金属的亚化学计量氧化物、氮氧化物或氮化物，比如亚化学计量氧化钛、亚化学计量氧化硅、亚化学计量氧化锆、亚化学计量氮化硅(其全部已经在以上定义)、NiO、TiN、亚化学计量氧化钨比如WO、亚化学计量氮氧化钛、亚化学计量氮氧化硅及其任何混合物。
亚化学计量无机材料还可以掺杂有提高材料的折射率和消光系数k的元素比如Ti、Fe和Cu的氧化物、氮化物和氮氧化物。
在优选实施例中，亚化学计量无机材料选自SiNy、SiOx、TiOx和ZrOx，其中y<1并且x<2。x和y的优选范围已经在上文或SiNxOy中定义，其中x和y是预定数，比如x<1-y/2，并且y<2(1-x)。
在一个实施例中，多层干涉涂层包含至少一个SiOx层，比如以上所定义的。在另一个实施例中，多层干涉涂层包含至少一个SiNy层，比如以上所定义的。
在一个实施例中，具有大于或等于6nm的厚度的干涉涂层的所有高折射率层都是吸收可见光的层。
在一个实施例中，额外的吸收层的材料可以是金属层，其是参与不对称镜面的行为的Al、Cr、Ta、Nb、Ti和Zr中的至少一种。
在一个实施例中，不导电的干涉涂层的所有高折射率层(比如SnO2或ITO层)都是吸收可见光的层。
任选地，HI层可以进一步含有具有低折射率的二氧化硅或其他材料，前提是它们具有如上文所指示的高于1.55的折射率。优选材料包括ZrO2、PrTiO3、Nb2O5、Ta2O5、TiO2、Y2O3、如以上所定义的SiOx、如以上所定义的SiNy及其混合物。
在一个实施例中，干涉涂层包含至少一个基于Ta2O5的层。
LI层
LI层也是众所周知的并且可以包括但不限于SiO2、MgF2、ZrF4、AIF3、Na5AI3F14、Na3[AIF6]、或二氧化硅和氧化铝的混合物(尤其是掺有氧化铝的二氧化硅)，氧化铝有助于提高干涉涂层耐热性。LI层优选地是相对于层总重量包括至少80重量％的二氧化硅、更优选地至少90重量％的二氧化硅的层、并且甚至更优选地由二氧化硅层组成。
任选地，LI层可以进一步含有具有高折射率的材料，前提是所得的层的折射率小于或等于1.55。
干涉涂层外层，即，其离基底最远的层，通常是基于二氧化硅的层，相对于层总重量包含至少80重量％的二氧化硅、更优选地至少90重量％的二氧化硅(例如掺有氧化铝的二氧化硅层)，并且甚至更优选地由二氧化硅层组成。
干涉涂层最内层，即，其与硬涂层直接接触的层，优选地是高折射率层。
通常，HI层和/或LI层具有范围从5nm至250nm、优选地从6nm至120nm的物理厚度。它们的厚度可以在很大程度上变化，这例如取决于层的期望特性、层材料、沉积技术和/或堆叠体中的层位置。
通常，干涉涂层的总厚度小于1μm、优选地小于或等于800nm、更优选地小于或等于500nm并且甚至更优选地小于或等于450nm。干涉涂层总厚度通常高于100nm、优选地高于200nm并且优选地低于1μm、500nm或400nm。
而且，光学制品对热和温度变化具有良好的耐受性，即临界温度高。在本专利申请中，制品的临界温度被定义为是从其开始在存在于基底表面(在任一主面上)处的涂层中出现裂纹的温度，该温度导致涂层(通常是干涉涂层)的降解。根据本发明的所涂覆的制品的临界温度优选地≥70℃、更优选地≥75℃、80℃、90℃、100℃或110℃。
抗静电层
可以通过将至少一个导电层结合到存在于制品表面上、优选地干涉涂层中的堆叠体中来使本发明的光学制品抗静电，也就是说不保留和/或不形成大量静电荷。
镜片将用一块布进行摩擦或使用任何其他产生静电荷(由电晕等施加的电荷……)的程序之后获得的静电荷排空的能力可以通过测量对于所述电荷消散所需要的时间来进行量化。因此，抗静电镜片具有约几百毫秒、优选地500ms或更少的放电时间，而对于静电镜片而言其为约几十秒。在本申请中，根据法国申请FR 2943798中披露的方法来测量放电时间。
如本文所使用的，“导电层”或“抗静电层”旨在意指由于其存在于基底表面上而降低了光学制品由于电荷积累而吸引灰尘/颗粒的能力的层。优选地，当施加到非抗静电基底(即，具有大于500ms的放电时间)上时，抗静电层在静电荷被施加到其表面上后使得镜片能够不保留和/或不形成大量静电荷而例如具有500ms或更少的放电时间，使得由于防止静电作用而防止小灰尘附着到光学制品上。
导电层可以位于堆叠体中的不同位置，通常在干涉涂层中或与之接触，条件是其反射特性或减反射特性不受影响。该导电层优选地位于干涉涂层的两个层之间，和/或优选地与此种干涉涂层的具有高折射率的层相邻。在实施例中，导电层直接位于干涉涂层的低折射率层下方，最优选地是干涉涂层的倒数第二层(直接位于干涉涂层的LI外层下方)。
在一个实施例中，导电层与具有1.55或更低的折射率的两个层直接接触，并且所述导电层沿远离基底的方向优选地位于干涉涂层的倒数第二位置。
导电层应当足够薄以不改变干涉涂层的透明度。导电层优选地是由导电且高度透明的材料(通常是任选地掺杂的金属氧化物)制成。在这种情况下，导电层的厚度的范围优选地为1nm至15nm、更优选地1nm至10nm、理想地2nm至8nm。优选地，导电层包含任选地掺杂的金属氧化物，该金属氧化物选自铟、锡、锌氧化物及其混合物。氧化铟锡(In2O3:Sn，锡掺杂的氧化铟，记为ITO)、铝掺杂的氧化锌(ZnO:Al)、氧化铟(In2O3)和氧化锡(SnO2)是优选的。在最优选的实施例中，导电和光学透明层是SnO2层。
通常，导电层由于其厚度小而在堆叠体内帮助(但以有限方式)获得干涉特性并且在所述涂层中典型地表示高折射率层。由导电且高度透明的材料制成的那些层(比如ITO或SnO2层)就是这种情况。因此，当其存在时，导电层优选地是干涉涂层的最外的高折射率层，或者当其邻近一个或多个高折射率层时是干涉涂层的最外的高折射率层之一。
导电层可以根据任何合适的方法沉积，例如通过优选地离子束辅助(IAD，尤其描述于美国专利申请2006/017011和美国专利5268781中。)的真空蒸发沉积，以增加其透明度，或借助于阴极溅射。
导电层还可以是非常薄的贵金属(Ag、Au、Pt等)层，典型地厚度小于1nm并且优选地厚度小于0.5nm。
沉积的方法
干涉涂层的各个层优选地通过气相沉积在真空下根据以下方法中的任一种进行沉积：i)通过蒸发，任选地在离子束辅助下；ii)通过离子束喷涂；iii)阴极溅射；iv)等离子辅助化学气相沉积。在以下的参考文件“Thin Film Processes[薄膜工艺]”和“Thin FilmProcesses II[薄膜工艺II]”，Vossen&Kern编著，Academic Press[学术出版社]，1978和1991中分别描述了这些不同的方法。特别推荐的方法是在真空下蒸发。优选地，通过在真空下蒸发来沉积上述层中的每一层。此种工艺确实有利地避免加热基底，这对于涂覆热敏基底(比如有机玻璃)特别有意义。
当包含亚化学计量无机材料时，吸收光的层可以根据已知方法形成。由于前体材料的物理气相沉积或化学气相沉积，典型地通过磁控溅射，可以获得材料的亚化学计量。
例如，SiNy层可以通过在包含具有预定N2/Ar流速比的N2和氩气的混合物的气氛中对硅靶进行磁控溅射来沉积。在另一个实施例中，SiOx层可以通过在包含具有预定O2/Ar流速比的O2和氩气的混合物的气氛中对硅靶进行磁控溅射来沉积。最终制品的Tv的值和/或不对称镜面效应取决于此类比率的值和/或厚度的值和/或层数。
上述硅靶是用于沉积SiNx和/或SiOx吸收可见光的材料的源材料的非限制性实例。
在通过磁控溅射的薄膜沉积工艺中，源材料可以是固体块并且称为溅射靶材。作为非限制性实例，溅射靶材可以是纯硅盘，如图13所示。
在一个实施例中，在沉积工艺期间，产生高能氩等离子体并轰击Si靶表面。结果，Si原子或簇被高能Ar+离子从Si靶踢出并且然后沉积到基底表面上以形成层或薄膜。
在溅射过程期间，如果将氮气或氧气引入沉积室，则将沉积氮化硅或氧化硅材料。
如果引入足够量的氮或氧，则可以沉积具有化学计量组成的光学透明的SiN或SiO2材料。
另一方面，根据本披露，只要引入的氮或氧的量不足，可以沉积具有亚化学计量组成的光学吸收性SiNy(y<1)或SiOx(x<2)材料。
根据本发明的不对称镜面或吸收性减反射涂层的不对称镜面效应或透射因数的 灵活性和控制
有关吸收光的层的沉积以及不同沉积参数对所述层的特性的影响的更多细节将在以下详述。
在其中涂层包括亚化学计量的HI层作为HI吸收层的实施例中，由于材料的物理气相沉积或化学气相沉积，并且更优选地通过磁控溅射，获得了材料的亚化学计量。
例如，在其中涂层由SiNx制成的实施例中，可以通过在包含N2和Ar的混合物(具有预定的N2/Ar比)的气氛中硅靶的磁控溅射来沉积预定厚度的SiNx层。
在此种实施例中，涂层的可见光平均透射因数的值取决于SiNx层的厚度值和N2/Ar比的值。
在其中涂层包括由SiOx制成的层作为HI吸收层的实施例中，可以通过在包含O2和Ar的混合物(具有预定的O2/Ar比)的气氛中硅靶的磁控溅射来沉积预定厚度的SiOx层。
在此种实施例中，涂层的可见光平均透射因数的值取决于SiOx层的厚度值和O2/Ar比的值。
上述硅靶是用于沉积SiNx和/或SiOx吸光材料的源材料的非限制性实例。
在通过磁控溅射的薄膜沉积工艺中，源材料可以是固体块并且称为溅射靶材。作为非限制性实例，溅射靶材可以是纯硅盘。
在实施例中，在沉积过程期间，产生高能氩等离子体并轰击Si靶表面。结果，Si原子或簇被高能Ar+离子从Si靶踢出并且然后沉积到基底表面上以形成层或薄膜。
在溅射过程期间，如果将氮气或氧气引入沉积室，则将沉积氮化硅或氧化硅材料。
如果引入足够量的氮或氧，则可以沉积具有化学计量组成的光学透明的SiN或SiO2材料。
另一方面，根据本披露，只要引入的氮或氧的量不足，可以沉积具有亚化学计量组成的光学吸收性SiNx(x<1)或SiOx(x<2)材料。
根据本披露，涂层包括多于一个层，即，它是多层涂层。
在一些实施例中，涂层可以包含至少一个亚化学计量的SiNx和/或SiOx层，其中x是预定数。
在此种情况中，可以通过在包含N2和Ar的混合物(具有预定的N2/Ar比)的气氛中硅靶的磁控溅射来沉积预定厚度的SiNx和SiN层。类似地，可以通过在包含O2和Ar的混合物(具有预定的O2/Ar比)的气氛中硅靶的磁控溅射来沉积预定厚度的SiOx和SiO2层。
涂覆有根据本发明的具有一个或多个此类吸收性层的干涉涂层的基材的不对称镜面效应和/或透射率可以通过选择其组成和/或其厚度来控制。结果，得到的经涂覆的镜片可以达到1至4类的透射率。
即，干涉涂层的不对称镜面效应和/或可见光平均透射因数的值取决于：
-SiNx和SiN层的厚度；和/或其数量；和/或
-SiOx和SiO2层的厚度；和/或其数量；和/或
-N2/Ar和O2/Ar比的值。
在实施例中，根据本披露的涂层可以是着色的镜面涂层，即，镜面涂层具有预定颜色。
镜面的颜色可以以非常灵活的方式设计，使得其可以示出至少一种预定颜色，所述颜色具有可见波长范围内的波长，包括蓝色和/或绿色和/或金色和/或紫色和/或粉红色和/或红色和/或任何其他所需的颜色或颜色的混合。
根据本披露的太阳镜可以设置有一个或多个(通常两个)具有上述光学制品特征的镜片。
本披露还提供了一种用于制造如上所述的光学制品的方法。
在一些实施例中，其中光学制品包含基材，该基材具有至少一个涂覆有提供高反射或减反射特性的干涉多层涂层的面，其中涂层包含至少一个吸收光的材料的层，该吸收光的材料的层具有可调节组成和厚度，使得分别产生不对称镜面效应并且所述涂层的可见光平均透射因数是可控制的以具有在95％与5％之间的值，用于制造该光学制品的方法包括在该基材上沉积预定厚度的该至少一个吸收光的材料的层。
在一些实施例中，沉积步骤可以包括在包含N2和Ar的混合物(具有预定的N2/Ar比)的气氛中沉积预定厚度的SiNx。
在此类实施例中，涂层的可见光平均透射因数的值取决于：
-沉积的SiNx的厚度的值；以及
-N2/Ar比的值。
在替代性实施例中，沉积步骤可以包括在包含O2和Ar的混合物(具有预定的O2/Ar比)的气氛中沉积预定厚度的SiOx。
在此类替代性实施例中，涂层的可见光平均透射因数的值取决于：
-沉积的SiOx的厚度值；以及
-O2/Ar比的值。
图14示出具有在混合物N2/Ar气氛中以不同的N2/Ar气体流速比沉积的260nm SiNx单层涂层的八个镜片Orma/Titus-2.00基底的典型透射光谱。
镜片的一个表面(例如凸表面，表示为Cx)涂覆有厚度为约260nm的单层SiNx涂层，通过在N2+Ar混合物气氛(具有不同的N2/Ar气体流速比)中磁控溅射来沉积这些涂层。
可以看出，随着N2/Ar比降低，经涂覆的镜片的透光率显著降低。平均光透射因数Tv(％)可根据下式计算：
其中T(λ)为镜片的光谱透射率，如图14所示，V(λ)为人眼敏感度函数，并且D65(λ)是太阳光谱。
上述吸收性SiNx单层的Tv值示出于图15中。可以看出Tv与涂层沉积期间的N2/Ar气体流速的比近似成正比。
除了它们对涂层组成的依赖性之外，SiNx涂层的透射率还取决于涂层厚度，使得Tv随着涂层厚度的增加而降低。在这方面，图16示出了平均可见光透射因数Tv作为通过磁控溅射沉积的SiNx涂层厚度的函数的变化，其中N2/Ar气体流速的比固定在0.2。
类似地，通过反应磁控溅射沉积的亚化学计量的SiOx(x<2)涂层示出光学吸收。
在这方面，图17示出了八个Orma/Titus基底的典型透射光谱，这些基底的前表面涂覆有具有大约370nm的厚度的在O2/Ar混合物气氛中以不同的O2/Ar气体流速比沉积的单层SiOx涂层。
可以看出，随着O2/Ar比降低，镜片的透光率显著降低，特别是在短波长范围内。
图18示出了SiOx单层涂层的Tv随着O2/Ar气体流速比降低而降低，从而示出SiOx单层涂层的Tv对沉积期间O2/Ar气体流速比的依赖性。
图19示出了Tv作为通过磁控溅射沉积的SiOx涂层厚度函数的变化，其中O2/Ar气体流速比固定在0.2。
可以看出，Tv随着SiOx涂层厚度的增加而降低。
所有上述方法中的沉积步骤可以包括使用硅靶的磁控溅射。
然而，磁控溅射仅通过材料层的常规沉积方法的非限制性实例的方式提及。作为变体，可以使用电子束蒸发技术来产生根据本披露的干涉涂层。
在此种变体中，用于供应N2和/或O2的额外的气体管线可以设置在电子束蒸发减反射涂覆机中。
更一般地，沉积步骤可包括使用化学或物理气相沉积技术。
如上文详述，吸收性材料可掺入多层干涉AR或镜面涂层中。此类吸收性干涉涂层适用于太阳镜，由于无需着色步骤而与现有技术一样具有更简单的生产流程。
为了设计涉及吸收性SiOx和/或SiNx材料的AR或镜面堆叠体，通过磁控溅射沉积的不同单层涂层的光学特性可以通过光谱椭圆测量术来确定。
化学计量的SiN(在N2+Ar混合物气氛中沉积，其中N2/Ar气体流速比高于1.0)和SiO2(在O2+Ar混合物气氛中沉积，其中O2/Ar气体流速比高于1.25)涂层在可见光区域(380-780nm)中没有示出明显的吸收。它们在550nm处的折射率分别为1.968和1.462。
图20示出了通过磁控溅射沉积的吸收性SiNx和SiOx涂层在550nm下的折射率。
值得注意的是，亚化学计量SiNx和SiOx涂层的折射率高于相应的化学计量SiN和SiO2涂层的折射率。通常，当N2/Ar或O2/Ar气体流速的比降低时，折射率增加。换句话说，当涂层变得越来越缺乏氮或氧时，折射率逐渐增加。
此类吸收性材料可以与化学计量的SiO2和/或SiN材料结合掺入多层干涉AR或镜面涂层中。
在另一个实施例中，使用低温等离子体CVD方法来沉积吸收可见光的层。作为原材料气体，将硅烷气体(单硅烷、二氯硅烷等)和氢气、氮气、氧气或铵气体在样品室中以预定流速比混合，使得形成例如SiOx和/或SiNy层。
干涉涂层的一个或多个最外低折射率层优选地在没有离子辅助的情况下、优选地在没有用高能物质伴随处理的情况下沉积。在另一个实施例中，干涉涂层的低折射率层在没有离子辅助的情况下、优选地在没有用高能物质伴随处理的情况下沉积。
在一个实施例中，除了一个或多个导电层(如果存在于干涉涂层中的话)，不在离子辅助下沉积干涉涂层的层(优选地，不在用高能物质伴随处理下沉积干涉涂层的层)。
在另一个实施例中，干涉涂层的至少一个HI层在离子辅助下沉积，比如导电层或Ta2O5层(如果存在于干涉涂层中的话)。
任选地，通过在层的沉积步骤过程中向真空室中供应(补充)气体来进行这些层中的一个或多个层的沉积，比如在US2008/206470中所披露的。具体地说，在正沉积层的同时将额外气体如稀有气体(例如，氩气、氪气、氙气、氖气)，气体如氧气、氮气，或这些当中的两种或更多种气体的混合物引入真空沉积室中。在此沉积步骤期间采用的气体不是电离气体、更优选地不是活化气体。
这种气体供应使得能够调节压力，并且不同于离子轰击处理(比如离子辅助)。它通常能够限制干涉涂层中的应力并增强层的粘附性。当使用这种被称为在气压调节下的沉积的沉积方法时，优选的是在氧气气氛(所谓的“钝态氧气”)下工作。在层的沉积期间使用额外的气体供应产生的层与在没有额外的气体供应情况下沉积的层在结构上不同。
在一个实施例中，除了导电层(如果存在于最外位置的话)之外，干涉涂层的一个或多个最外高折射率层在真空室中沉积，在该真空室中在所述沉积期间供应至少一种补充气体。在另一个实施例中，除了一个或多个导电层(如果存在于最外位置的话)之外，干涉涂层的一个或多个高折射率层在真空室中沉积，在该真空室中在所述沉积期间供应至少一种补充气体。
底漆涂层
可以在本发明中使用的耐冲击底漆涂层可以是典型地用于改善成品光学制品的耐冲击性的任何涂层。按其定义，耐冲击底漆涂层是与相同的但是没有耐冲击底漆涂层的光学制品相比改善了成品光学制品的耐冲击性的涂层。
典型的耐冲击底漆涂层是基于(甲基)丙烯酸的涂层和基于聚氨酯的涂层。具体地，根据本发明的耐冲击底漆涂层可以由胶乳组合物如聚(甲基)丙烯酸胶乳、聚氨酯胶乳或聚酯胶乳制得。
优选的底漆组合物包括：基于热塑性聚氨酯的组合物，如在专利JP 63-141001和JP 63-87223中描述的那些；聚(甲基)丙烯酸底漆组合物，如在专利US 5,015,523和US 6,503,631中描述的那些；基于热固性聚氨酯的组合物，如在专利EP 0404111中描述的那些；以及基于聚(甲基)丙烯酸胶乳或聚氨酯胶乳的组合物，如在专利US 5,316,791和EP0680492中描述的那些。优选的底漆组合物是基于聚氨酯的组合物和基于胶乳的组合物，特别是聚氨酯胶乳、聚(甲基)丙烯酸胶乳、和聚酯胶乳，以及它们的组合。在一个实施例中，耐冲击底漆包括胶体填料。
聚(甲基)丙烯酸胶乳是基于主要由(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、或(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯)与典型较低的量的至少一种其他共聚单体(例如像苯乙烯)制成的共聚物的胶乳。
适用于本发明中的商业可获得的底漆组合物包括232、234、/>240、/>242组合物(由巴辛顿化学有限公司(BAXENDEN CHEMICALS)销售)、/>R-962、/>R-972、/>R-986和R-9603(由泽尼卡树脂公司(ZENECA RESINS)销售)、以及/>A-639(由帝斯曼涂层树脂公司(DSM coating resins)销售)。
在固化之后，耐冲击底漆涂层的厚度的范围典型地为从0.05至30μm、优选地0.2至20μm、并且更特别地从0.5至10μm、并且甚至更好地0.6至5μm或0.6至3μm、并且最优选地0.8至1.5μm。
耐冲击底漆涂层优选地与耐磨涂层和/或耐划伤涂层直接接触。在一个实施例中，耐冲击底漆涂层的折射率范围为1.45至1.55。在另一个实施例中，耐冲击底漆涂层的折射率大于或等于1.55。
耐磨涂层和/或耐划伤涂层
耐磨涂层和/或耐划伤涂层可以是光学镜片领域中传统用作耐磨涂层和/或耐划伤涂层的任何层。当存在时，其通常位于第一高折射率片材(A)下方并且与其直接接触。
耐磨涂层和/或耐划伤涂层优选地是基于聚(甲基)丙烯酸酯或硅烷的硬涂层，这些硬涂层通常包括一种或多种无机填料，这些无机填料旨在提高涂层一旦固化后的硬度和/或折射率。
耐磨涂层和/或耐划伤涂层优选地是由包括至少一种烷氧基硅烷和/或其水解产物的组合物制备的，该水解产物例如通过用盐酸溶液和任选地冷凝和/或固化催化剂水解获得。
针对本发明推荐的合适的涂层包括基于环氧硅烷水解产物的涂层，比如在专利EP0614957、US 4211823和US 5015523中描述的那些。
优选的耐磨涂层和/或耐划伤涂层组合物是以本申请人的名义在专利EP 0614957中披露的组合物。其包括环氧三烷氧基硅烷和二烷基二烷氧基硅烷的水解产物、硅胶和催化量的铝基固化催化剂(如乙酰丙酮化铝)，剩余部分基本上由传统用于配制这种组合物的溶剂组成。优选地，所使用的水解产物是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)和二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)的水解产物。
耐磨涂层和/或耐划伤涂层组合物可以通过已知方法沉积，并且然后优选地使用热或紫外辐射固化。(固化后的)耐磨涂层和/或耐划伤涂层的厚度通常从2μm至10μm、优选地从3μm至5μm变化。
疏水性和/或疏油性涂层(防污顶涂层)
根据本发明的光学制品还可以包括形成在干涉涂层上并能够改变其表面特性的涂层，比如疏水性涂层和/或疏油性涂层(防污顶涂层)。这些涂层优选地沉积到干涉涂层的外层上。总体上，其厚度小于或等于10nm，优选地范围为从1nm至10nm、更优选地从1nm至5nm。防污顶涂层通常是优选包含氟聚醚部分并且更优选全氟聚醚部分的氟硅烷或氟硅氮烷类型的涂层。WO 2012076714中披露了关于这些涂层的更详细的信息。
代替疏水性涂层，可以使用提供防雾特性的亲水性涂层(防雾涂层)，或当与表面活化剂缔合时提供防雾特性的防雾前体涂层。这种防雾前体涂层的实例描述于专利申请WO2011/080472中。
可以使用在本领域中已知的方法(包括旋涂、浸涂、喷涂、蒸发、溅镀、化学气相沉积和层压)将额外的涂层(比如底漆)、硬涂层和防污顶涂层沉积到基底的主面上。
典型地，根据本发明的光学制品包含基材或基底，其主表面依次涂覆有耐冲击底漆层、耐磨和/或耐划伤层、根据本发明的不对称镜面类的吸收光的干涉涂层和疏水性和/或疏油性涂层、或提供防雾特性的亲水性涂层、或防雾前体涂层。
当用常规制造方法获得时，由于根据本发明的不对称镜面的存在，获得了光学制品，其限定高反射特性(当从所述制品的前面观察所述制品时)和减反射特性(当从所述制品的后面观察所述制品时)，并且同时具有可以灵活控制的可见光透射。
根据本发明，光学制品，其主面、优选地前面被根据本发明的不对称镜面覆盖-在小于15°的入射角下到达前主面的光的在380-780nm之间的整个可见光谱上的加权光谱反射平均值，称为前向反射率Rf，所述前向反射率高于2.5％，
-以及在小于15°的入射角下到达所述后主面的光的在380-780nm之间的整个可见光谱上的加权光谱反射平均值，称为后向反射率Rb，所述后向反射率低于2.5％、优选地低于2％、优选地低于1.5％、优选地低于1％、优选地低于0.7％、优选地低于0.6％、优选地低于0.5％、优选地低于0.4％、优选地低于0.3％、优选地低于0.2％，
-以及其中在15°的入射角下所述前向反射率与所述后向反射率之间的比率(记为Rf/Rb)等于或大于10、优选地大于20、优选地大于30。
从配戴者的视点来看，减少包括在[30°-45°]的入射角内的光线的反射是至关重要的，因为具有这种入射角的光会从镜片的背侧产生反射并产生不适。
本发明的吸收性干涉涂层可以直接用于任何种类的基底上的太阳镜生产，无需基底或涂层着色，从而简化了生产过程。另外，经涂覆的光学制品的透射率可以从1类至4类灵活控制。
通过在基底的一个主面上使用本发明的干涉涂层或在基底的两个面上使用相同或不同的本发明的干涉涂层，可以将吸收可见光的性能与其他光学性能结合，比如UV范围内的高或低反射、可见光范围内的高或低反射、反射的多角效率，例如，可见光在宽入射角范围上的低视觉反射。
在这些实施例中的每个中，干涉涂层、优选地不对称减反射涂层中的总层数优选地大于或等于3、优选地小于或等于7或5，和/或干涉涂层(优选地不对称镜面涂层)的总厚度优选地小于1微米、更优选地小于或等于800nm或500nm。
可以不受有关其色调角(h)的限制而设计干涉涂层，该色调角涉及由所述干涉涂层显示的残余颜色(反射光的颜色)，并且优选地范围从40°至355°、更优选地从100°至300°。在一些实施例中，光学制品具有范围从240°至300°、优选地从250°至290°、更优选地从260°至280°的色调角(h)，从而产生感知到蓝色至紫色、优选地接近紫色的残余反射颜色。在另一个实施例中，光学制品具有大于或等于135°、更优选地大于或等于140°并且更好地范围从140°至160°的色调角(h)，从而产生具有绿色反射的干涉涂层。在另一个实施例中，光学制品具有范围从40°至90°、优选地50°至90°、更好地50°至70°的色调角(h)，从而产生具有金色反射的干涉涂层。
本发明的镜片的比色因数具有良好的稳健性。对于对应于绿色的色调角h，在WO2015/000534中定义的光学制品的稳健性σh是令人满意的，并且优选地小于或等于8°、更优选地小于或等于7.5°。
本发明进一步涉及一种制造比如上文描述的光学制品的方法，该方法包括：
-提供光学镜片，该光学镜片包括具有前主面和后主面的基底，
-在基底的至少一个主面上沉积限定不对称镜面效应的多层干涉涂层，该多层干涉涂层包含至少一个具有高于1.55的折射率的高折射率层和至少一个具有1.55或更低的折射率的低折射率层的堆叠体，多层干涉涂层的这些层中的至少一个是亚化学计量的吸收光的层。
在一个实施例中，通过在第一制造场所中在基底上形成底漆涂层和/或耐磨涂层和/或耐划伤涂层而在第二制造场所中形成其他涂层来制备本光学制品。
以下实例以更详细但非限制性的方式说明了本发明。除非另外说明，否则本申请中披露的所有厚度涉及物理厚度。表格中给出的百分比是重量百分比。除非另外指明，否则本发明中提及的折射率是在20℃-25℃下针对550nm波长表示的。
实例
6.通用程序
在实例中采用的制品包含：65mm直径的聚硫胺甲酸酯镜片基底(来自日本三井东压化学株式会社(Mitsui Toatsu Chemicals Inc.)，折射率＝1.59)，当指示时光焦度为-2.00屈光度，当指示“平光(plano)”时完全无光焦度并且厚度为1.2mm，在其凸主面或前主面上涂覆有在WO 2010/109154的实验部分披露的耐冲击底漆涂层(通过添加高折射率胶体而被修改为具有1.6的折射率)和EP 0614957的实例3中披露的耐磨与耐划伤涂层(硬涂层)(通过添加高折射率胶体而被修改为具有1.6而不是1.5的折射率)；在前面上的根据本发明的不对称镜面；以及在专利申请WO 2010/109154的实验部分披露的防污涂层，即通过在真空下的蒸发大金工业株式会社(Daikin Industries)销售的Optool />化合物(厚度：从2nm至5nm)。所述制品在凹主面或后主面上具有相同的堆叠体，除了被吸收性减反射涂层或透明减反射涂层替代的不对称镜面之外。
在不加热基底的情况下，通过真空蒸发、任选地在沉积期间通过氧和可能的氩离子束辅助(IAD)(当指定时(蒸发源：电子枪))，并且任选地在指定时通过向室中供应(钝态)O2气体或气体混合物O2/Ar、N2/Ar的压力调节下沉积各种层。
使得可以沉积不同减反射层的真空蒸发装置是来自布勒莱宝光学公司(BulherLeybold Optics)的真空镀膜机Syrus3，其具有两个用于蒸发材料的系统，即电子枪蒸发系统、热蒸发器(焦耳效应蒸发系统)、以及来自Veeco的Mark 2离子枪，用于在通过氩离子轰击(IPC)制备基底表面的预备阶段和层的离子辅助沉积(IAD)中使用。
2.光学制品的制备
将镜片放在设置有圆形开口的回转台上，这些圆形开口旨在容纳要处理的镜片，凹侧是面向蒸发源和离子枪。
用于生产光学制品的方法包括将设置有底漆和耐磨涂层的镜片基底引入真空沉积室中，进行泵送步骤直到产生高真空，随后是离子枪调节步骤(IGC，比如在FR 2957454中披露的，3.5x10-5毫巴作为起始压力，140V，3.5A，氩气，60秒)，使用具有5.10-4毫巴的起始压力的氩离子束(IPC)的轰击的基底表面活化步骤(离子枪被设置至1.8A，100V，60秒)，停止离子辐照，以及然后以范围从0.4至3nm/s的速率依次蒸发所需数量的涂层和防污涂层)，以及最后地通风步骤。
形成根据本发明的不对称镜面包括例如干涉层(包括HI层(以2nm/s的速率沉积ZrO2，以1nm/s的速率沉积SnO2层，以1-2nm/s的速率沉积SiOx或SiNx，分别以O2/Ar等于0.2或N2/Ar等于0.2、0.1和0.05的气体流速比，如表1和2中所示)和LI层(以2nm/s的速率沉积SiO2))的沉积步骤，以及最后以0.4nm/s的速率的Optool 层的沉积步骤，直到达到层的所需预定厚度/透射因数。
形成吸收可见光的类型的减反射堆叠体(AR1或AR2)包括例如减反射层(包括HI层(以1-2nm/s的速率沉积SiOx或SiNx，分别以O2/Ar等于0.2或N2/Ar等于0.2、0.15和0.05的气体流速比，如表3中所示)和LI层(以2nm/s的速率沉积SiO2))的沉积步骤，以及最后以0.4nm/s的速率的Optool 层的沉积步骤，直到达到层的所需预定厚度/透射因数。
形成透明类型的减反射堆叠体(常规透明AR)包括例如SiO2层以2nm/s的速率的沉积步骤，ZrO2层在7.0x10-5毫巴的O2压力下以1nm/s的速率的沉积步骤，该ZrO2层使用氩离子束的表面活化步骤持续30秒(与已经直接在基底上进行的IPC相同的处理)，SiO2子层任选地在O2气氛下(在5x10-5毫巴的压力下)以3nm/s的速率的沉积步骤，该子层使用氩离子束的表面活化步骤持续30秒(与已经直接在基底上进行的IPC相同的处理)，以及减反射层(包括HI层(ZrO2以2nm/s的速率沉积和SnO2层以1nm/s的速率沉积)和LI层(SiO2以2nm/s的速率沉积))的沉积，以及最后以0.4nm/s的速率的Optool层的沉积步骤。
ZrO2层的沉积在气体供应下(O2，在7.5x10-5毫巴的压力下)进行。薄SnO2导电层的沉积用氧离子辅助(离子枪：2A，120V)进行。
3.创新性不对称镜面实例和对比镜面实例
以下表1示出由交替的SiO2和具有特定厚度和层数的吸收性SiNx层组成的不对称镜面堆叠体的五个实例以及对比实例1和2(对比实例1还包含SiN层。
/>
表1仅具有亚化学计量层的根据本发明的不对称镜面的实例1-5和8，对比实例1和2
以下表2示出根据本发明的不对称镜面堆叠体的两个实例，其分别由SiO2、ZrO2和吸收性SiNx和Al层以及SiO2、ZrO2和吸收性SiOx和Cr层组成。
表2具有亚化学计量层和额外的金属层两者的根据本发明的不对称镜面的实例6和7
在表1和2中，光吸收性SiOx或SiNx层分别以O2/Ar等于0.2和0.15或N2/Ar等于0.2和0.15的气体流速比沉积(如所述表中的括号中所示)。
4.减反射涂层实例
以下表3示出减反射堆叠体的三个实例，其分别由用SiO2、ZrO2、SnO2和无可见光吸收性层构成的常规且透明AR以及由SiO2和吸收性SiOx层构成(用于所谓的AR1)以及由SiO2和吸收性SiNx层构成(用于所谓的AR2)的两个可见光吸收性减反射涂层组成。图9示出AR2的非常低的Rf和Rb(对于在0°与30°之间的入射角几乎为0％，并且对于在0°与50°之间的入射角低于2.5％。
表3减反射涂层的实例：常规透明、吸收性AR1和吸收性AR2
在表3中，光吸收性的SiOx或SiNx层分别以O2/Ar等于0.2或N2/Ar等于0.15的气体流速比沉积。
5.测试方法
使用以下测试过程来评估根据本发明制备的光学制品。每个系统制备了几个样品用于测量并且报告的数据是以不同样品的平均值计算的。
用蔡司分光光度计进行涂覆有本发明的堆叠体的面的比色测量(反射)：反射因数Rv，色调角h和国际比色CIE(L*,a*,b*)空间中的色度C*，考虑标准照明体D65和标准观察者10°(对于h和C*)。它们针对15°的入射角提供。
使用来自Hunter的Cary 4000分光光度计以透射模式从佩戴者的视角测量可见光谱中的光透射因数Tv，其中镜片(在中心处2mm厚度)的背(凹)侧面向检测器并且光在镜片的前侧上进入。Tv在D65照明条件(日光)下测量。
层的厚度是使用石英微量天平来控制的。
在本披露中，LI材料可以定义为在550nm波长处具有低于1.60、有时低于1.55的折射率的材料，并且HI材料可以定义为在550nm处具有高于1.6、有时高于1.65的折射率的材料。
对于以下表1、2、3中所列出的AR/镜面堆叠体的所有实例，在550nm下具有1.915的折射率的化学计量SiN是HI材料时，亚化学计量SiOx和SiNx是高折射率材料。表1、2、3中的堆叠体的实例中的所有亚化学计量的材料(其在550nm下具有高于2.0的折射率)都是HI材料。
化学计量的SiO2(其在550nm下具有1.462的折射率)是LI材料。
6.根据本发明的光学制品
从以上所定义的不对称镜面和三个减反射涂层的实例1-7(透明或吸收可见光的)，可以定义根据本发明的光学制品的几个实施例。
7.结果
7.1根据本发明的不对称镜面所获得的结果
来自实例1-7的不对称镜面涂层的前向和后向反射因数Rf1、Rb2以及反射色度c*和色调h*、透射因数已经被固定至预定值以定义不对称镜面性能，当从前面观察时具有不同的可见颜色域，比如蓝色、绿色、金色，并且当从所述不对称镜面涂层的前面观察时具有不可察觉的反射。
如从专用于不对称镜面涂层反射光谱的不同图中明显看出的，根据本发明的镜面的实例在从后侧观察时具有所需的减反射性能，并且在从前侧观察时具有高度反射性能：
-图3：实例1：对于在0°与60°之间的入射角非常强的Rf(在27％与34％之间)，对于在0°与60°之间的入射角非常低的Rb(低于2.5％，以及对于在0°与50°之间的入射角低于1.5％
-图6：实例3：对于在0°与60°之间的入射角的强Rf(在10％与18％之间)，对于在0°与60°之间的入射角非常低的Rb(低于2.5％，以及对于在0°与50°之间的入射角低于2％
-图7：实例4：对于在0°与60°之间的入射角的强Rf(在13％与17％之间)，对于在0°与50°之间的入射角非常低的Rb(低于2.5％，以及对于在0°与45°之间的入射角低于2％
-图8：实例5：对于在0°与60°之间的入射角的强Rf(在11％与25％之间)，对于在0°与55°之间的入射角非常低的Rb(低于2.5％，以及对于在0°与50°之间的入射角低于2％
-图12a：实例6：对于15°的入射角，非常强的Rf(对于包含在380与780nm之间的波长，在15％与40％之间)，对于15°的入射角，非常低的Rb
-图12b：实例7：对于15°的入射角，非常非常强的Rf(对于包含在380与780nm之间的波长，在40％与60％之间)，对于15°的入射角，非常低的Rb
相反地，如从披露以上对比镜面实例1和2的反射率的图2和4中明显看出，所述对比镜面(即使包含亚化学计量吸收层)不设计成示出不对称镜面效应，并且具有不希望的高后向反射(对于对比实例1，在0°至50°之间的所有入射角下高于10％，并且对于对比实例2，在0°至50°之间的所有入射角下高于5％，当从后侧观察时示出不希望的高反射特性。
5.2根据本发明的光学制品的不同实施例所获得的结果
以上实例1-8各自沉积在基底的前面上，并且所述基底的每个相反的后面涂覆有以上所描述的透明减反射涂层。获得了h*、c*、在15°下的Rf、在0°与50°之间的Rb、Rf/Rb比和在15°下的Tv，并且列于以下表4中。
表4将不对称镜面实例1-8结合至透明减反射涂层的光学制品所获得的结果
以上实例1-8各自沉积在基底的前面上，并且所述基底的每个相反的后面涂覆有以上所描述的吸收性减反射涂层AR1。获得了h*、c*、在15°下的Rf、在0°与50°之间的Rb、Rf/Rb比和在15°下的Tv，并且列于以下表5中。/>
表5将不对称镜面实例1-8结合至吸收性减反射涂层AR1的光学制品所获得的结果
以上实例1-8各自沉积在基底的前面上，并且所述基底的每个相反的后面涂覆有以上所描述的吸收性减反射涂层AR2。获得了h*、c*、在15°下的Rf、在0°与50°之间的Rb、Rf/Rb比和在15°下的Tv，并且列于以下表6中。
表6将不对称镜面实例1-8结合至吸收性减反射涂层AR2的光学制品所获得的结果
如从以上表4至6以及从图4、5、10、11和21明显看出的，对于如此定义的所有光学制品，获得非常低的Rb并且获得高或非常高的Rf：
-图4：实例2和对比-2镜面涂层的一些原型在MR8/HC1.6基底上制备。这些镜片的凸表面涂覆有相应的镜面涂层，并且这些镜片的凹表面通过电子束蒸发涂覆有常规透明AR涂层(或任何其他常规AR，比如SiN/SiO2等)。为了表征独特的不对称反射特征，在平光MR8基底上施用镜面涂层，并且从Cx和Cc表面两者进行SMR测量。实际上，所测量的反射是两个表面的全反射，如图1中示意性示出的。图4示出具有实例-2和对比-2镜面涂层的平光MR8原型在Cx和Cc表面上在15°下测量的SMR反射光谱。值得注意的是，来自两个镜面涂层样品的Cx表面的前向反射Rf非常强。来自对比(常规)镜面涂层的Cc表面的后向反射Rb相当高，但来自实例-2(不对称)镜面涂层的Cc表面的后向反射非常低(根据表4，在15°下0.77％，并且在0°与50°之间低于2％)
-图5示出沉积在平光的前或Cx侧上的实例-2和对比-2镜面涂层原型在Cx和Cc表面上在不同入射角下的测量的Rf、Rb，同时Cc或后侧涂覆有透明AR涂层。值得注意的是，两个镜面涂层样品的前向Rf值(从Cx或前表面测量)在不同的入射角下都非常高(超过30％)。对比(常规)镜面涂层的后向Rb(从后Cc表面测量)在0°-60°的入射角下在4％-11.5％之间变化。相反地，实例-2(不对称)镜面涂层的后向Rb非常低(在0°-45°的入射角下低于1.5％)。与常规镜面涂层相比，不对称镜面涂层的显著更低的后向Rb有望减少烦人的后向反射和鬼像，特别是当镜面涂层应用在处方镜片上时。实际上，从对于球光焦度为-2.00D的分别涂覆有对比-2吸收性镜面涂层和实例-2不对称镜涂层的同一非平光/>基底的两个原型所取的两张照片来看，通过常规镜面涂层可以观察到强鬼像，而通过不对称镜面涂层的鬼像显著减少或甚至消除，
-图10示出沉积在平光的前或Cx侧上的具有银色反射颜色的实例-5镜面涂层在Cx和Cc表面上在不同入射角下的测量的Rf、Rb，同时Cc或后侧涂覆有吸收性AR2涂层。该堆叠体仅由4个层组成，两个吸收性的和两个透明的。该镜面堆叠体的理论前向和后向Rv示出于图8中。与根据本发明的其他上述实例1-4不对称镜面涂层类似，该光学制品的前向反射高，而后向反射相当低。
-图11示出当将不对称镜面结合至吸收性减反射涂层时所获得的在0°与50°之间的甚至更低的Rb(低于1％)。更准确地，镜片α的凸表面涂覆有实例-2的不对称镜面涂层，并且该镜片的凹表面涂覆有常规的透明AR。对于镜片β，凸表面涂覆有实例-5的不对称镜面涂层，但其凹表面涂覆有吸收性AR2涂层，如图9中所示。这两个原型的透射率TvD65相似(10％-12％)。两个原型的后向Rb都相当低，但镜片β具有比镜片α甚至更低的后向Rb。该结果可以被解释为，来自镜片β的Cx表面的子反射(即图1上的Rb2)被凹表面上的吸收性AR2部分吸收。因此，镜片β的测量的全后向反射Rb主要由来自Cc表面上的AR涂层的子反射(即非常低的RB1)造成。这两个原型在-2.00D MR8基底上都未示出明显的鬼影
-图21示出当将实例8类型的不对称镜面结合至吸收性减反射涂层AR2时所获得的在0°与45°之间的低Rb(低于1.5％)。与根据本发明的其他上述实例不对称镜面涂层类似，该光学制品的前向反射高(差不多15％)，而后向反射相当低。根据该实例8的不对称镜面具有比其他实例更高的透射率(在15°下，Tv 60％)，并且当结合至透明基底和AR涂层时，允许获得1类光学制品(在15°下，Tv＝64％)。
所获得的根据本发明的不同示出的实例的光学制品呈现出以下几种感兴趣的光学特性：
-在低于15°的入射角下的前向反射率Rf，其高于2.5％(所有实例)，高于10％(所有实例)，高于20％(除了实例3-5之外的所有实例，无论使用何种减反射涂层)，高于30％(实例2和7，无论使用何种减反射涂层)，
-在低于15°的入射角下的后向反射率Rb，其低于2.5％(所有实例，无论使用何种减反射涂层)，优选地低于2％(所有实例，无论使用何种减反射涂层)，优选地低于1.5％(所有实例，无论使用何种减反射涂层)，优选地低于1％(所有实例，无论使用何种减反射涂层，除了结合至透明AR涂层的实例1之外)，优选地低于0.7％(具有AR2的所有实例，具有AR1的实例2-7，具有透明AR的实例3、6和7)，优选地低于0.6％(具有AR2的所有实例，具有AR1的实例2-7)，优选地低于0.5％(具有AR2的所有实例，具有AR1的实例2-7)，优选地低于0.4％(具有AR2的所有实例)，优选地低于0.3％(具有AR2的实例2-7)，优选地低于0.2％(具有AR2的实例3和7)，
-在15°的入射角下的前向反射率与后向反射率之比(记为Rf/Rb)等于或高于10(所有实例，无论使用何种减反射涂层)，优选地高于20(具有透明AR的实例1-3、6和7，具有AR1或AR2的所有实例)，优选地高于30(具有透明AR的实例2、7，具有AR1或AR2的所有实例)
-在35°与45°之间的入射角下的后向反射率Rb低于2.5％(所有实例，无论使用何种减反射涂层)，优选地低于2％(具有透明AR的所有实例1-6，具有AR1的所有实例2-5，具有AR2的所有实例)，优选地低于1.5％(具有透明AR的实例2-5，具有AR2的所有实例)，优选地低于1.4％(具有透明AR的实例2-3，具有AR2的实例1-5)，优选地低于1.3％(具有AR2的实例2-5)
-在0°与45°之间的入射角下的后向反射率Rb低于2.5％(所有实例，无论使用何种减反射涂层)，优选地低于2.3％(所有实例，无论使用何种减反射涂层)，优选地低于2.2％(所有实例，无论使用何种减反射涂层，除了实例7/AR1之外)，优选地低于2.1％(所有实例，无论使用何种减反射涂层，除了实例6和7/AR1之外)
-在35°与50°之间的入射角下的后向反射率Rb低于2.5％(具有透明AR的实例1-5，具有AR2的所有实例)，优选地低于2.3％(具有透明AR的实例1-5，具有AR2的所有实例)，优选地低于2.2％(具有AR2的所有实例1-6)，优选地低于2.1％(具有AR2的所有实例1-5)
根据本发明的不对称镜面的结构可以通过单独考虑以下中的至少一种或它们的任何组合来定义：
-对于具有至少两个吸收性层(两个亚化学计量层或一个亚化学计量层和另一个金属层)的不对称镜面，这些吸收性层中的至少一个具有低于20、优选地低于15nm、更优选地低于10nm的厚度，并且优选地第二吸收性层具有在60-130nm之间、优选地在80-120nm之间、更优选地在90-120nm之间的厚度
-对于具有三个吸收性层的不对称镜面，第三吸收性层具有在5-120nm之间、更优选地在7-80nm之间的厚度
-对于具有三个吸收性亚化学计量层的不对称镜面，这些层中的至少一个具有低于20、优选地低于15nm、更优选地低于10nm的厚度
-对于具有至少一个吸收性亚化学计量层和至少一个金属层的不对称镜面，所述至少一个吸收性亚化学计量层之一具有高于20、优选地高于40、优选地高于60、优选地高于80nm的厚度，并且所述金属层之一具有低于20、优选地低于15nm、更优选地低于10nm并且优选地高于5nm的厚度
-最接近基底的第一层优选地是HI层
-当两个吸收性层都是亚化学计量层时，最接近基底的第一层优选地是亚化学计量层
-当这两个吸收性层是一个吸收性亚化学计量层和一个金属层时，最接近基底的第一层优选地是HI层，既不是金属层也不是亚化学计量层，比如ZrO2
-离基底最远的最后的层是LI层比如SiO2或HI层
-不对称镜面堆叠体包含至少4个层、优选地低于10个层、更优选地低于8个或正好8个层，其参与不对称镜面效应。
如先前所提及的，本发明开发了不对称吸收性镜面涂层。与设计有亚化学计量层但不考虑后向反射的对比镜面涂层相比，不对称镜面涂层可以有效地减少后向反射和鬼像的可见性。如果凸表面上的不对称镜面涂层与凹表面上的吸收性AR涂层相结合，则可以进一步使后向反射和鬼像的可见性最小化。
如以上所描述的，由于根据欧洲标准NF EN 1836+A1，经涂覆的制品的透射率可以从1类至4类灵活地控制，因此可以通过光吸收性层的厚度和/或组成从1类至4类控制透射率，并且也可以将不对称镜面效应用于太阳镜应用。
已经设计了几种堆叠体，使用1至3个吸收层，视觉透射率(Tv)范围从3％至60％。如以上所描述的，可以通过减反射吸收涂层(当存在时)的光吸收性层的厚度和/或组成，和/或由于不对称镜面的存在，从1类至4类来控制透射率。
尽管本文已经详细描述了代表性的光学制品、太阳镜和制造方法，但是本领域技术人员将认识到在不背离所附权利要求所描述和限定的范围的情况下可以进行各种替换和修改。
显然，可以将如以上所描述的不对称镜面效应和减反射效应的几种制备的涂层组合在镜片的两个主面上，以根据所需的规格具有累积优势。

Claims (15)

1.一种光学制品，其具有限定前主面和后主面的基材，至少一个主面涂覆有包含至少一个具有高于1.55的折射率的高折射率层和至少一个具有1.55或更低的折射率的低折射率层的堆叠体的干涉多层涂层，所述折射率针对550nm的波长表示，比如限定高反射特性--当从所述制品的前面观察所述制品时--和减反射特性--当从所述制品的后面观察所述制品时，称为不对称镜面，所述不对称镜面的层中的至少一个是吸收可见光的亚化学计量无机材料。
2.根据前一项权利要求所述的光学制品，其中，所述吸收光的亚化学计量无机材料包含具有大于或等于0.1的消光系数的亚化学计量介电氧化物或氮化物材料。
3.根据前一项权利要求所述的光学制品，其中，所述吸收光的亚化学计量无机材料具有低于200nm、优选地低于150nm的厚度。
4.根据前一项权利要求所述的光学制品，其中，至少一种亚化学计量无机材料具有低于30nm、优选地低于20nm、优选地低于15nm、更优选地低于10nm且高于4nm的厚度。
5.根据前一项权利要求所述的光学制品，其中，所述亚化学计量无机材料包含：SiNx，其中x是小于1的预定数；或SiOx，其中x是小于2的预定数；或SiNxOy，其中x和y是预定数，比如x<1-y/2，并且y<2(1-x)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的光学制品，其中，所述不对称镜面的吸收可见光的层中的至少一个是具有低于20nm、优选地低于15nm、更优选地低于10nm且高于4nm的厚度的金属层。
7.根据前一项权利要求所述的光学制品，其中，所述金属层被插入所述干涉涂层的两个低折射率层之间、或两个高折射率层之间、或一个低折射率层与一个高折射率层之间。
8.根据前一项权利要求所述的光学制品，其中，所述金属层含有金属物质，所述金属物质是Al、Cr、Ta、Nb、Ti和Zr中的至少一种。
9.根据前述权利要求中任一项所述的光学制品，其中，所述前主面涂覆有所述不对称镜面，并且所述后主面涂覆有当从所述制品的后面观察所述制品时具有减反射特性的干涉多层涂层。
10.根据前一项权利要求所述的光学制品，其中，所述当从所述制品的后面观察所述制品时具有减反射特性的干涉多层涂层是减反射涂层。
11.根据前一项权利要求所述的光学制品，其中，所述减反射涂层包含至少一个吸收光的材料的层，所述吸收光的材料包含亚化学计量无机材料、优选地亚化学计量介电氧化物或氮化物材料，其优选地包含：SiNx，其中x是小于1的预定数；或SiOx，其中x是小于2的预定数；或SiNxOy，其中x和y是预定数，比如x<1-y/2，并且y<2(1-x)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的光学制品，其包含：
-在小于15°的入射角下到达所述前主面的光的在380-780nm之间的整个可见光谱上的加权光谱反射平均值，称为前向反射率Rf，所述前向反射率高于2.5％，
-以及在小于15°的入射角下到达所述后主面的光的在380-780nm之间的整个可见光谱上的加权光谱反射平均值，称为后向反射率Rb，所述后向反射率低于2.5％、优选地低于2％、优选地低于1.5％、优选地低于1％、优选地低于0.7％、优选地低于0.6％、优选地低于0.5％、优选地低于0.4％、优选地低于0.3％、优选地低于0.2％，
-以及其中在15°的入射角下所述前向反射率与所述后向反射率之间的比率--记为Rf/Rb--等于或大于10、优选地大于20、优选地大于30。
13.根据前一项权利要求所述的光学制品，其中，在35°与45°之间的入射角下，所述后向反射率Rb低于2.5％、优选地低于2％、优选地低于1.5％、优选地低于1.4％、优选地低于1.3％。
14.根据权利要求12和13中任一项所述的光学制品，其中，在0°与45°之间的入射角下，所述后向反射率Rb低于2.5％、优选地低于2.3％、优选地低于2.2％、优选地低于2.1％。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的光学制品，其中，在35°与50°之间的入射角下，所述后向反射率Rb低于2.5％、优选地低于2.3％、优选地低于2.2％、优选地低于2.1％。
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