CN113042736A

CN113042736A - 贵金属制品及其制备方法

Info

Publication number: CN113042736A
Application number: CN202110259362.2A
Authority: CN
Inventors: 黄丽珠; 严建肃
Original assignee: Shenzhen Tangyu Information Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Tangyu Information Technology Co ltd
Priority date: 2021-03-09
Filing date: 2021-03-09
Publication date: 2021-06-29
Anticipated expiration: 2041-03-09
Also published as: CN113042736B

Abstract

本发明公开一种贵金属制品及其制备方法，其中，所述贵金属制品的制备方法包括以下步骤：制取贵金属粉末；将所述贵金属粉末进行预压成型操作，得到预制胚；将所述预制胚在真空环境下进行烧结；在真空环境下对烧结后的预制胚的孔隙内表面进行活化处理，并将香料浸渗于孔隙内。本发明的技术方案能够得到含香且留香缓释的贵金属制品。

Description

贵金属制品及其制备方法

技术领域

本发明涉及贵金属技术领域，特别涉及一种贵金属制品及其制备方法。

背景技术

目前、贵金属的首饰礼品加工长期依赖员工手工技艺，工业化设备大量投入有效提升产能和精度，高昂设备的添置一直是中小企业制约瓶颈，现在国内金银产品都是在款式创新上做文章，缺乏大的材料加工工艺理念，以多彩金为例，至今可见的仍然是手工编织和片层分离叠加。现行设备无法做到无固溶体化无缝结合，更无法做到贵金属微孔化含香制作。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种贵金属制品及其制备方法，旨在得到含香且留香缓释的贵金属制品。

为实现上述目的，本发明提出的贵金属制品的制备方法，包括以下步骤：

制取贵金属粉末；

将所述贵金属粉末进行预压成型操作，得到预制胚；

将所述预制胚在真空环境下进行烧结；

在真空环境下对烧结后的预制胚的孔隙内表面进行活化处理，并将香料浸渗于孔隙内。

可选的实施例中，将所述预制胚在真空环境下进行烧结的步骤中，包括：

将所述预制胚放置于真空烧结炉中，保持真空烧结炉的真空度范围为80-150Pa，并向真空烧结炉中充入还原性气体，在预设烧结温度下对所述预制胚进行烧结。

可选的实施例中，定义预设烧结温度为Ts，贵金属材料的熔点为Tr，则Ts＝Tr-A，其中A的取值范围为35℃至50℃。

可选的实施例中，在真空环境下对烧结后的预制胚的孔隙内表面进行活化处理，并将香料浸渗于孔隙内的步骤中，包括：

在真空环境下，对烧结后预制胚的孔隙内表面进行氨氮活化处理，并加热干燥；

在常温条件下，将活化后的预制胚浸入含有香料的溶液中，加压以使得香料吸附于预制胚的孔隙内。

可选的实施例中，制取贵金属粉末的步骤中，包括：

采用化学还原法制取贵金属粉体，得到还原粉末；

采用水雾化方法制取贵金属粉末，得到雾化粉末；

将所述还原粉末和雾化粉末按重量比范围为1:1至1:5进行混合，并在100-120℃下搅拌使其混合均匀，得到贵金属粉末。

可选的实施例中，采用化学还原法制取贵金属粉体，得到还原粉末的步骤中，包括：

将贵金属溶解于溶剂中，得到贵金属溶液；

向所述贵金属溶液中加入含有氯离子的溶液，搅拌使其充分反应生成沉淀；

将沉淀进行漂洗，并将其加入至酸性溶液中，加入还原剂金属进行置换反应，搅拌使其充分反应，之后分离、漂洗及烘干，得到还原粉末。

可选的实施例中，采用水雾化方法制取贵金属粉末，得到雾化粉末的步骤中，包括：

将贵金属在1200℃-1250℃的温度范围下加热熔化，并在60MPa-130MPa的压力下进行水雾化处理，得到雾化粉末。

可选的实施例中，将所述贵金属粉末进行预压成型操作，得到预制胚的步骤中，还包括：

将所述贵金属粉末加热至60℃-80℃，并将加热后的贵金属粉末加入至温度为50℃-60℃的成型模具中，在预设压力下成型，得到预制胚；

或者，将所述贵金属粉末加入至密闭容器内进行等静压成型，得到预制胚。

可选的实施例中，将所述预制胚在真空环境下进行烧结的步骤之后，还包括：

对烧结后的预制胚进行钝化处理。

本发明还提出了一种贵金属制品，所述贵金属制品是由如前所述的贵金属制品的制备方法制备得到。

本发明的技术方案，通过首先制取贵金属粉末，然后将制取的贵金属粉末进行预压一次成型，得到预制胚。之后在真空条件下对预制胚进行烧结，以进一步激活其表面活化能，完成超固相烧结。烧结后预制胚经小形变闭合处理预留合理空隙，确保后续浸渗含香处理有足够毛细空穴。之后在真空条件下，对烧结后的预制胚的孔隙内表面进行活化处理，以进一步提高其活性吸附能力，吸附更多的香料，且有利于加强香料缓释的效果。最后，将香料浸渗于孔隙内，便可得到含香且留香缓释的贵金属制品。本发明制备得到的贵金属制品微孔轻质、含香多彩、耐蚀光泽、且成型简捷。并且，本发明制备工艺中无三废排放，不会对环境造成污染，且制备得到贵金属制品对人体皮肤友好接触，无不良过敏反应，较为安全。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为烧结过程中颗粒变化示意图；

图2为还原得到的银粉末图片；

图3为还原得到的银粉末的电镜图；

图4为雾化粉末的电镜图片。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明提出一种贵金属制品的制备方法，其中贵金属制品可选为金银铜首饰。

在本发明贵金属制品的制备方法一实施例中，贵金属制品的制备方法包括以下步骤：

制取贵金属粉末；

将所述贵金属粉末进行预压成型操作，得到预制胚；

将所述预制胚在真空环境下进行烧结；

具体地，首先制取贵金属粉末，贵金属粉末可选为纳米级超细粉末，其粉末平均粒度为700nm。然后采用模压或等静压的方式将制取的贵金属粉末进行预压一次成型，得到预制胚。之后在真空条件下对预制胚进行烧结，以进一步激活其表面活化能，完成超固相烧结。烧结后预制胚经小形变闭合处理预留合理空隙，确保后续浸渗含香处理有足够毛细空穴。之后在真空条件下，对烧结后的预制胚的孔隙内表面进行活化处理，以进一步提高其活性吸附能力，吸附更多的香料，且有利于加强香料缓释的效果。最后，将香料浸渗于孔隙内，便可得到含香且留香缓释的贵金属制品。

其中，根据热力学可知，致密的晶体如果以颗粒形式存在，这个颗粒系统必然处于高能状态，因为本证具有发达的颗粒表面，与同质量未细分晶体相比具有过剩表面能。烧结的主要目的是把颗粒系统再次还原成有形固态，向低能状态过渡。比表面越大，这个过程越容易；烧结温度越高，活性能也越大，越有利于过程完成。

其热压过程遵从热力学定律，颗粒变化示意图如图1所示。

颗粒之间接触出现颈部曲率半径，下式表述曲率半径，表面张力和表平面所受的应力差值。

其中R1和R2表示表面上相互垂直的两个曲线曲率半径。

本发明立足于材料未出现大量液相互熔，仅以表面超固相(液相少于5％)近程扩散条件下完成。超固相烧结容易获得接近理论密度，气孔率接近零的烧结体，容易达到细晶粒组织，容易获得晶体的自定义取向。适当控制温度与时间变量值，可制成留有合理空隙材料基本胚材，从而有利于后续含香操作以得到含香且留香缓释的贵金属制品。

可以理解的，本发明的技术方案，通过首先制取贵金属粉末，然后将制取的贵金属粉末进行预压一次成型，得到预制胚。之后在真空条件下对预制胚进行烧结，以进一步激活其表面活化能，完成超固相烧结。烧结后预制胚经小形变闭合处理预留合理空隙，确保后续浸渗含香处理有足够毛细空穴。之后在真空条件下，对烧结后的预制胚的孔隙内表面进行活化处理，以进一步提高其活性吸附能力，吸附更多的香料，且有利于加强香料缓释的效果。最后，将香料浸渗于孔隙内，便可得到含香且留香缓释的贵金属制品。本发明制备得到的贵金属制品微孔轻质、含香多彩、耐蚀光泽、且成型简捷。并且，本发明制备工艺中无三废排放，不会对环境造成污染，且制备得到贵金属制品对人体皮肤友好接触，无不良过敏反应，较为安全。

在本发明的一实施例中，将所述预制胚在真空环境下进行烧结的步骤中，包括：

将所述预制胚放置于真空烧结炉中，保持真空烧结炉的真空度范围为80Pa-150Pa，并向真空烧结炉中充入还原性气体，在预设烧结温度下对所述预制胚进行烧结。

具体地，真空扩散烧结操作主要是在可编程真空烧结炉内完成，其炉内全程真空充氩保护，其真空度控制在80Pa-150Pa内。并且烧结环境应保证还原气氛，以避免易氧化元素氧化膜生成改变熔点和夹杂缺陷，其还原性气体可选为氧气，并选用氩气作为保护气搭配使用，氩气为中性气体，气氛可控，可以实现伺服跟踪和预警保护。

在真空烧结过程中，其相关工艺参数往往会影响烧结强度。其中，多组元少无固烧接温度是最敏感因素之一。本发明温度设定于S/L相区下限，精确控温±2℃范围，允许低熔点元素微熔不出现固溶体为限。

定义预设烧结温度为Ts，贵金属材料的熔点为Tr，则Ts＝Tr-A，其中A的取值范围为35℃至50℃。其中材料的熔点Tr与粉末粒度和压制条件有关，在操作是要作必要的修正。烧结温度控制由微机预置程序自动完成，恒温温度(Ts)控制精度不大于0.2％。

此外，温度、压力及时间是真空扩散烧结三要素，时间与温度呈非线性函数关系，在大装载量条件下常设定温度下限延长保温时间以保证均匀性。其温度下限可以根据试验来确定。

在本发明的一实施例中，在真空环境下对烧结后的预制胚的孔隙内表面进行活化处理，并将香料浸渗于孔隙内的步骤中，包括：

留香贵金属材料具有多孔隙全贯通的特点，其孔隙直径为0.003-0.008mm，肉眼无法辨析，表面光泽。本发明在真空条件下对孔隙内表面做特殊氨氮活化处理，进一步提高活性吸附能力，加强香料缓释效果。之后进行加热操作，加热温度控制在80℃，烧结胚过量氨氮沉积物经80℃热水解处理予以清除，真空条件下加热使其充分干燥。

这里含香浸润处理在真空密闭箱内常温条件下完成，即含有香料的溶液倒入真空密闭箱内，并将活化后的预制胚浸入含有香料的溶液中，加压以使得香料吸附与孔隙。比如施加100Pa的压力维持30秒，施加0.1MPa的压力下维持10秒。

本材料特别适合于醇助剂优质香型香料浸渗，达到长效香味保持缓慢散发特点。同等香料在留香金载体时效长达5天，是常规喷射维持时间20倍。

需要说明的是，细微管状内径或两相邻物体距离小于0.003毫米时会出现自虹吸现象，液体克服重力约束，沿相邻表面自由浸渗，液体浸渗高度受材料表面张力，沁润角，液体黏度，温度影响。合理控制相关参数有利于浸渗效果最大化。为加速浸渗效果，本发明采用负背压辅助加压技术可以显著改善浸渗效果，且适合于量化生产。

在本发明的一实施例中，制取贵金属粉末的步骤中，包括：

采用化学还原法制取贵金属粉体，得到还原粉末；

采用水雾化方法制取贵金属粉末，得到雾化粉末；

目前，工业化成熟金属制粉工艺包含：化学还原法，离心溅射法，喷射雾化法，真空离子沉积法，机械破碎法等。参考各种制粉工艺优缺点特性，本发明优选化学还原法制取，并对相关参数有进一步细化提高。

大部分金属在强酸介质中失去电子生成酸式盐(溶解)，部分难溶需要加热并通以电解电流加速溶解。此过程适用于单元素金属和相应合金，金属盐溶液经过分级还原沉淀得到粉末状金属单质(还原)。

Me+(H)⁺⁺＝Me⁺⁺+H₂O+e^- 溶解

Me⁺⁺+(还原剂，置换剂)＝Me 还原

按金属活动顺序排列，氢左面元素都可置换贵金属还原，此外，大分子结构有机物葡萄糖和硫脲都是很好的还原剂。

本发明制取贵金属粉末是采用水雾化粉与还原粉优化组合，以求得到最佳粉末形状和粒度分布。在具体操作时，还原粉末和雾化粉末的重量比为1:1、1:2、1:3、1:4或1:5，二者混合后，在100-120℃的温度下搅拌15min使其混合均匀，得到贵金属粉末。在混合时，可添加质量浓度为3％-5％的低熔点碳酰胺，并保温储运。需要说明的是，制取粉末的过程是在无尘车间内进行，以防止其污染，得到纯净的贵金属粉末。

在本发明的一实施例中，采用化学还原法制取贵金属粉体，得到还原粉末的步骤中，包括：

将贵金属溶解于溶剂中，得到贵金属溶液；

下面以银粉为例进行说明粉末制取的操作：首先将纯银或银合金块状金属与硝酸按(1：1.5重量比)溶解，得到银溶液。由于溶解过程是放热反应，玻璃烧杯需置于双层保护冷却水槽中抑制反应速度，过程中有少量红棕色(N2O5)气体逸出，需用氢氧化钾(KOH)过饱和溶液喷淋中和吸附。然后将饱和当量氯离子溶液缓慢搅拌加入，生成白色氯化银沉淀，沉淀物粒度由添加氯离子浓度和添加速度控制，决定了后期还原银粉颗粒直径。之后采用去离子水漂洗氯化银，添加1-3N浓度盐酸/硫酸混合液，加入锌片置换反应，充分搅拌，直至白色氯化银完全转变为灰褐色金属银粉末。最后分离出金属粉末经充分漂洗烘干即得可用银粉。还原得到的银粉见图2所示，其电镜图片见图3所示。从图2和图3可以看出，还原得到银粉为纳米级超细粉末，且粉末多为鳞片海绵态不规则外形，方便后续工序成功压制烧结，海绵态外形已预留香料空间。

在本发明的一实施例中，在采用水雾化方法制取贵金属粉末，得到雾化粉末的步骤中，包括：

这里采用高压水雾化阀制取雾化粉末，具体操作为：将金属在中频感应加热石英坩埚内被加热到高于熔点1200-1250℃予以充分熔化，在通过垂直漏嘴均匀下流过程中，通过环形喷嘴以60-130MPa超高压水/气射流剪切撞击，以大于3000℃/s过冷度冷却形成直径小于0.1mm颗粒进入雾化桶进一步互相碰撞细化，最终收得平均粒度小于0.05mm粉末。视材质不同，部分表面有氧化生成会恶化后续使用，需经高温氢气还原处理。其雾化粉末的电镜图片见图4所示，由图4可以看出，雾化后的粉末粒度较小，且粒度分散较为均匀。

在本发明的一实施例中，将所述贵金属粉末进行预压成型操作，得到预制胚的步骤中，还包括：

在采用模压方式得到预制胚时，预制胚成型需在加热状态下进行，粉末保持温度60--80℃，模具保持温度50--60℃，粉末在预热钢模型腔内平铺装填，根据产品投影面积以3-5T/cm²设定压力下成型，得到预制胚。

在采用等静压成型方式得到预制胚的操作时，将特殊立体摆件用柔性塑胶包套封装，在高压密闭容器内等静压成型，介质单位压力设定1.5-2.0T/cm²。

需要说明的是，本发明经模压方式或等静压的方向得到的预成型胚有足够的强度，能够满足后工序运作。

进一步地，在本发明的一实施例中，将所述预制胚在真空环境下进行烧结的步骤之后，还包括：

对烧结后的预制胚进行钝化处理。

这里钝化处理解决了粉体超大表面积易氧化难题，操作简便易掌握，随着时间推移香味会逐步衰减，本产品给用户DIY再生还香空间，特别适合于对特异香型嗜好人士。需要说明的是，这里钝化处理为现有工艺，在此不再一一赘述。

最后，对制备得到的贵金属制品进行包装操作，由于香味飘逸散发是在适宜温度有空气对流条件下进行的，为避免周转中自行过渡挥发，本产品包装采用密闭塑盒或医用级隔膜自封袋封装，方便拆取和用户再保护。

本发明所用设备具有较高性价比，综合工艺扬长避短，总装备投资额节约百分之五十。且全工艺过程环保无三废排放。

本发明制备得到的贵金属制品具有以下特性：其相对密度大于(85％-90％)，金银含量无损耗，无变异；密度≥(8.80-12.85)g/cm-3，轻载洛氏硬度(HR15T)为12-18；延伸率(％)≥5，抗拉应力(MPa)≥80，有害物含量RoHS(％)＜0.0012，熔点(℃)为963-1080，颜色为黄，红，白，亮白多彩组合，折光性为漫反射，亮面。

本发明中多彩留香金是新型功能材料，保持了金银铜基本理化特性，又赋予可散发香味艺术生命。材质具有良好耐蚀抗氧化性，便于一次性制成特殊图案和器型。在丰富多彩金银贵金属及工艺品领域会接受消费者认同并作为一个新型产品而逐步推广。主要用于首饰，佩挂件，印币章，摆件，餐饮具，特艺品等，具有较为广泛的应用领域。

黄金特有的抗氧化璨烂光泽和优异的延展性，得到首饰市场推崇并广泛获得应用，本发明成功引入材料多孔化概念，完成特种粉体加工技术在贵金属领域拓展应用并建立标准化制作流程规范，提出特艺品制作新发展空间。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种贵金属制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制取贵金属粉末；

将所述贵金属粉末进行预压成型操作，得到预制胚；

将所述预制胚在真空环境下进行烧结；

2.如权利要求1所述的贵金属制品的制备方法，其特征在于，将所述预制胚在真空环境下进行烧结的步骤中，包括：

3.如权利要求2所述的贵金属制品的制备方法，其特征在于，定义预设烧结温度为Ts，贵金属材料的熔点为Tr，则Ts＝Tr-A，其中A的取值范围为35℃至50℃。

4.如权利要求1所述的贵金属制品的制备方法，其特征在于，在真空环境下对烧结后的预制胚的孔隙内表面进行活化处理，并将香料浸渗于孔隙内的步骤中，包括：

5.如权利要求1所述的贵金属制品的制备方法，其特征在于，制取贵金属粉末的步骤中，包括：

采用化学还原法制取贵金属粉体，得到还原粉末；

采用水雾化方法制取贵金属粉末，得到雾化粉末；

6.如权利要求5所述的贵金属制品的制备方法，其特征在于，采用化学还原法制取贵金属粉体，得到还原粉末的步骤中，包括：

将贵金属溶解于溶剂中，得到贵金属溶液；

7.如权利要求5所述的贵金属制品的制备方法，其特征在于，采用水雾化方法制取贵金属粉末，得到雾化粉末的步骤中，包括：

8.如权利要求1所述的贵金属制品的制备方法，其特征在于，将所述贵金属粉末进行预压成型操作，得到预制胚的步骤中，还包括：

9.如权利要求1至8中任一项所述的贵金属制品的制备方法，其特征在于，将所述预制胚在真空环境下进行烧结的步骤之后，还包括：

对烧结后的预制胚进行钝化处理。

10.一种贵金属制品，其特征在于，所述贵金属制品是由如权利要求1至9中任一项所述的贵金属制品的制备方法制备得到。