CN113036092B - 一种柔性膜的制备方法、制得的柔性膜、电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种柔性膜的制备方法，涉及钠离子电池负极材料技术领域，包括以下步骤：(1)将有机酸分散于N,N‑二甲基甲酰胺，形成混合溶液一；(2)将乙酰丙酮基配合物溶于混合溶液一，形成混合溶液二；(3)将硫代乙酰胺溶于混合溶液二，形成混合溶液三；(4)将聚丙烯腈分散于混合溶液三，得到混合溶液四；(5)将混合溶液四通过工业化的静电纺丝设备纺丝成前驱体膜；(6)将前驱体膜与硫粉在惰性气氛下煅烧得到柔性膜。本发明还提供采用上述方法制得的柔性膜、包括柔性膜的电池。本发明的优点为：柔性膜作为钠(离子)电池电极材料，具有成本低、原料丰富、制备方法简单、适合大规模的工业化生产、便于存储和循环稳定性强的优点。

Description

一种柔性膜的制备方法、制得的柔性膜、电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种柔性膜的制备方法、制得的柔性膜、电池。
背景技术
柔性器件在工业设备，个人生活的电子设备，以及在仿生学、生物集成方面有着非常重要的应用，柔性电极近年来也吸引了极大的关注。通常选用的柔性基底有石墨烯、碳纳米纤维、商用碳布和金属等，这些材料的价格较贵，合成技术复杂，所以成本较高。同时，常用的高容量材料与柔性材料复合的方法如高温水热法、浸渍法和电沉积法，通常会面临能耗较大、负载不均，以及工艺复杂的问题。因此急需开发一种在温和条件下使得高容量材料与价格低廉的柔性基底进行简便、有效、均匀复合的方法。
静电纺丝技术是构筑纳米纤维膜材料的重要手段，通过静电纺丝制备的纳米纤维膜具有极大的比表面积、高的孔隙率、加工简单等优点。对纺出的纤维进行调控，可以制备出结构多样、各种功能化的纳米纤维材料。聚丙烯腈是一种常见的高分子聚合物，广泛应用于静电纺丝技术制备纳米纤维材料。通过对聚丙烯腈改性，将其与其他的分子相结合，对其进行修饰，并且经过高温处理之后，获得与其他电极活性材料有效复合的柔性膜材料，具有高的导电性的同时保持柔性，进而提升材料的能量密度。
钠离子电池未来在大规模电力储能领域和低速交通工具方面有广泛的应用前景，如风力电站、太阳能电站、家庭储能、电动汽车等，因为其储量丰富、价格低廉、环境友好等优点，钠离子电池在未来大规模储能领域极具优势。然而目前的钠离子电池距离应用于储能领域和电动汽车等方面还有很大的距离，开发具有高能量密度和长循环稳定性的钠离子电池成为目前钠离子电池的研究发展方向之一。钠离子电池电极材料是当前研究的核心，在钠离子电池负极材料方面，金属硫化物由于具有储量丰富、安全性高和理论比容量高的优点而具有良好的发展前景。
当前对金属硫化物的研究主要是提升自身的质量比容量，而对金属硫化物的柔性膜电极的研究较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种柔性膜的制备方法。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种柔性膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机酸分散于N,N-二甲基甲酰胺中，形成混合溶液一；
(2)将乙酰丙酮基配合物溶于步骤(1)得到的混合溶液一，搅拌后形成混合溶液二；
(3)将硫代乙酰胺溶于步骤(2)得到的混合溶液二，搅拌均匀后形成混合溶液三；
(4)将聚丙烯腈分散于步骤(3)得到的混合溶液三，在一定的温度下搅拌数小时，得到均匀分散的混合溶液四；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液四通过工业化的静电纺丝设备纺丝成前驱体膜；
(6)将步骤(5)得到的前驱体膜与硫粉在惰性气氛下煅烧，得到柔性膜。
有益效果：本发明的柔性膜采用可工业化的静电纺丝技术，高温煅烧的方法制备而成，具有成本低、原料丰富、制备方法简单、适合大规模的工业化生产、便于存储和循环稳定性强的优点，具有广阔的实用价值和市场前景。
本发明制得的柔性膜，具有三维交联的结构，柔性膜中的硫化物活性材料均匀的分布在碳纳米纤维上，粒径均一，分散均匀。活性材料提供了高的储钠容量，碳纳米纤维同时具有柔性和导电性的特点，使得材料的电子导电性增强，提升了电化学性能，包含柔性膜的可充放室温钠离子电池具有高的放电比容量、优异的倍率性能和良好的循环性能。
优选地，所述步骤(1)中有机酸为苯二甲酸、均苯三甲酸和醋酸中的一种或几种，所述有机酸的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为0.02-0.2g：6ml。
优选地，所述步骤(2)中乙酰丙酮基配合物为乙酰丙酮钒、铁、铜、镍、锡、钼、钴、锌、钛、钪、铬、锰和银中的一种或几种，所述乙酰丙酮基配合物的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为0.01-1g：6ml。
柔性膜上的金属硫化物是指Fe、Co、Ni、Sn、Mo、Cu、Zn、Ti、V、Sc、Cr、Mn和Ag的硫化物中的一种或几种的复合物，柔性膜中硫化物的含量为1-40wt.％。
优选地，所述步骤(3)中硫代乙酰胺的添加量与聚丙烯腈的添加量之比为0-1:0.3-1。
优选地，所述步骤(4)中搅拌温度为20-60℃，搅拌时间为2-24h。
优选地，所述步骤(5)中的纺丝条件为：电压14-40kV；溶液移动速度20-500cm s-1；孔径0.6-0.9mm；环境湿度30-45％；纺丝温度20-50℃。
优选地，所述步骤(6)中前驱体膜和硫粉的质量比为1：(0.01-60)，所述步骤(6)中的煅烧温度为500-900℃，煅烧时间为0.5-24h，惰性气氛为氮气或氩气。
本发明还提供采用上述方法制得的柔性膜。
有益效果：本发明制得的柔性膜，具有三维交联的结构，柔性膜中的活性材料均匀的分布在碳纳米纤维上，粒径均一，分散均匀。
活性材料提供了高的储钠容量，碳纳米纤维同时具有柔性和导电性的特点，使得材料的电子导电性增强，提升了电化学性能，包含柔性膜的可充放室温钠离子电池具有高的放电比容量、优异的倍率性能和良好的循环性能。
本发明还提供一种包括上述柔性膜的电池，所述电池为钠离子电池或钠电池，所述钠电池的正极材料为所述柔性膜，所述钠电池的负极材料包括金属钠；所述钠离子电池的正极材料包括嵌脱钠材料，所述钠离子电池的负极材料为所述柔性膜。
有益效果：当采用柔性膜作为电极时，免了使用粘结剂、导电剂和金属集流体，减少了没有容量贡献的组分，提升了整个电极以及电池的质量/体积能量密度，同时，有利于增加电池的循环寿命。
优选地，所述电池包括正极片、负极片、电解液、隔膜以及外壳，所述正极片的制备原料包括正极材料，所述负极片的制备原料包括负极材料。
优选地，所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯微孔膜、玻璃纤维隔膜、无纺布隔膜中的一种或几种复合隔膜。
优选地，所述正极片的制备方法包括以下步骤：将正极材料与导电剂、粘结剂和分散剂混合，然后将浆料填涂到集流体；
所述负极片的制备方法包括以下步骤：将负极材料与导电剂、粘结剂和分散剂混合，然后将浆料填涂到集流体。
优选地，所述集流体为碳布、金属不锈钢、镍和铝的多孔、网状或薄膜材料。
优选地，所述导电剂为乙炔黑、Super P或石墨烯；所述粘结剂为聚偏氟乙烯；所述分散剂为1-甲基-2-吡咯烷酮。
优选地，所述嵌脱钠材料为可脱嵌钠离子的磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、普鲁士蓝、硫酸铁纳、锰酸钠或铁酸钠。
优选地，所述电解液为钠盐溶于有机溶剂中得到；
所述钠盐为三氟甲基磺酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠和硝酸钠中的一种或几种，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、四乙二醇二甲醚、氟代乙烯碳酸酯、二甘醇二甲醚、1,3-环戊二醇、乙二醇二甲醚和三甘醇二甲醚中的一种或几种。
优选地，所述外壳采用铝壳、铝塑膜、不锈钢及其复合材料，形状为扣式、柱形或方形。
本发明的优点在于：本发明的柔性膜采用可工业化的静电纺丝技术，高温煅烧的方法制备而成，具有成本低、原料丰富、制备方法简单、适合大规模的工业化生产、便于存储和循环稳定性强的优点，具有广阔的实用价值和市场前景。
本发明制得的柔性膜，具有三维交联的结构，柔性膜中的硫化物活性材料均匀的分布在碳纳米纤维上，粒径均一，分散均匀。活性材料提供了高的储钠容量，碳纳米纤维同时具有柔性和导电性的特点，使得材料的电子导电性增强，提升了电化学性能，包含柔性膜的可充放室温钠离子电池具有高的放电比容量、优异的倍率性能和良好的循环性能。本发明中各原料及其配比、原料的加入顺序等是经过试验筛选才获得的。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的前驱体的膜的数码照片。
图2是本发明实施例1制备的柔性膜的数码照片。
图3是本发明实施例1制备的柔性膜可折叠的数码照片。
图4是本发明实施例1制备的柔性膜的X-射线衍射(XRD)图。
图5是本发明实施例1制备的柔性膜的扫描电子显微镜(SEM)图。
图6是本发明实施例1中钠电池的充放电曲线图。
图7是本发明实施例1中钠电池的倍率性能图。
图8是本发明实施例1中钠电池的循环性能图。
图9是本发明实施例2中钠电池的充放电曲线图。
图10是本发明实施例3中钠电池的充放电曲线图。
图11是本发明实施例4中钠电池的充放电曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
柔性膜的制备方法，包括以下步骤：
将0.1g对苯二甲酸分散于6ml的N,N-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌溶解之后，加入0.2786g乙酰丙酮钒和0.3052g硫代乙酰胺，搅拌溶解之后，加入0.5428g聚丙烯腈，搅拌18h，得到混合均匀的前驱体溶液，将前驱体溶液在工业化的静电纺丝设备中进行纺丝，纺丝条件：电压30kV，液移动速度100cm s-1；孔径0.6mm；环境湿度30％；纺丝温度30℃。将得到的前驱体膜和硫粉(质量比为1:10)在氮气中700℃煅烧2h，得到柔性膜材料。
图1是实制备的前驱体的膜的数码照片。图2是制备的柔性膜的数码照片。图3是制备的柔性膜可折叠的数码照片，展现出非常好的柔性。图4是所制备的柔性膜的X射线衍射(XRD)图，与标准卡片相对应，且结晶度良好。图5是所制备的柔性膜的扫描电镜(SEM)图，纳米纤维的直径300nm，硫化物活性材料均匀的分散在纳米纤维上。
将所制备的柔性膜材料作为正极活性材料，钠片为负极(负极容量远大于正极片容量)，将正极与钠片采用玻璃纤维隔膜隔开，使用1M NaClO4溶于EC/DEC为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR 2032式纽扣电池。上述过程所组装的钠电池在室温下，0.01-3.0V的电压范围内充放电测试，其充放电曲线、倍率性能和0.1A g-1循环性能如图6、图7和图8所示。在0.1A g-1的倍率下，材料的首周的放电比容量有400mAh g-1，在10A g-1的倍率下，材料的放电比容量为180mAh g-1。在0.1A g-1的倍率下循环400周之后材料仍然保持了400mAh g-1的放电比容量。
实施例2
柔性膜的制备方法，包括以下步骤：
将0.1g对苯二甲酸分散于6ml的N,N-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌溶解之后，加入0.2786g乙酰丙酮钒和0.3052g硫代乙酰胺，搅拌溶解之后，加入0.5428g聚丙烯腈，搅拌18h，得到混合均匀的前驱体溶液，将前驱体溶液在工业化的静电纺丝设备中进行纺丝，纺丝条件：电压30kV，液移动速度100cm s-1；孔径0.6mm；环境湿度30％；纺丝温度30℃。将得到的前驱体的膜和硫粉(质量比，1:10)在氮气中800℃煅烧2h。得到柔性膜材料。
将所制备的柔性膜材料作为正极活性材料，钠片为负极(负极容量远大于正极片容量)，将正极与钠片采用玻璃纤维隔膜隔开，使用1M NaClO4溶于EC/DEC为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR 2032式纽扣电池。上述过程所组装的钠电池在室温下，0.01-3.0V的电压范围内充放电测试，其在0.1A g-1的倍率下的首周的充放电曲线如图9所示。
实施例3
将0.1g对苯二甲酸分散于6ml的N,N-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌溶解之后，加入0.2786g乙酰丙酮钒和0.3052g硫代乙酰胺，搅拌溶解之后，加入0.5428g聚丙烯腈，搅拌18h，得到混合均匀的前驱体溶液，将前驱体溶液在工业化的静电纺丝设备中进行纺丝，纺丝条件：电压30kV，液移动速度100cm s-1；孔径0.6mm；环境湿度30％；纺丝温度30℃。将得到的前驱体的膜和硫粉(质量比，1:10)在氮气中600℃煅烧2h。得到柔性膜材料。
将所制备的柔性膜材料作为正极活性材料，钠片为负极(负极容量远大于正极片容量)，将正极与钠片采用玻璃纤维隔膜隔开，使用1M NaClO4溶于EC/DEC为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR 2032式纽扣电池。上述过程所组装的钠电池在室温下，0.01-3.0V的电压范围内充放电测试，其在0.1A g-1的倍率下的首周的充放电曲线如图10所示。
实施例4
柔性膜材料的合成步骤如下：
将0.1g对苯二甲酸分散于6ml的N,N-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌溶解之后，加入0.2786g乙酰丙酮钒和0.3052g硫代乙酰胺，搅拌溶解之后，加入0.5428g聚丙烯腈，搅拌18h，得到混合均匀的前驱体溶液，将前驱体溶液在工业化的静电纺丝设备中进行纺丝，纺丝条件：电压30kV，液移动速度100cm s-1；孔径0.6mm；环境湿度30％；纺丝温度30℃。将得到的前驱体的膜和硫粉(质量比，1:0.01)在氮气中700℃煅烧2h。得到柔性膜材料。
将所制备的柔性膜材料作为正极活性材料，钠片为负极(负极容量远大于正极片容量)，将正极与钠片采用玻璃纤维隔膜隔开，使用1M NaClO4溶于EC/DEC为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR 2032式纽扣电池。上述过程所组装的钠电池在室温下，0.01-3.0V的电压范围内充放电测试，其在0.1A g-1的倍率下的首周的充放电曲线如图11所示。
实施例5
柔性膜材料的合成步骤如下：
将0.1g对苯二甲酸分散于6ml的N,N-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌溶解之后，加入0.2786g乙酰丙酮钒，搅拌溶解之后，加入0.5428g聚丙烯腈，搅拌18h，得到混合均匀的前驱体溶液，将前驱体溶液在工业化的静电纺丝设备中进行纺丝，纺丝条件：电压30kV，液移动速度100cm s-1；孔径0.6mm；环境湿度30％；纺丝温度30℃。将得到的前驱体的膜和硫粉(质量比，1:10)在氮气中700℃煅烧2h。得到柔性膜材料。
将所制备的柔性膜材料作为正极活性材料，钠片为负极(负极容量远大于正极片容量)，将正极与钠片采用玻璃纤维隔膜隔开，使用1M NaClO4溶于EC/DEC为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR 2032式纽扣电池。上述过程所组装的钠电池在室温下，0.01-3.0V的电压范围内充放电测试，其在0.1A g-1的倍率下的首周的充放电曲线如图12所示。
实施例6
柔性膜材料的合成步骤如下：
将0.05g均苯三甲酸分散于6ml的N,N-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌溶解之后，加入0.2786g乙酰丙酮钒和0.3052g硫代乙酰胺，搅拌溶解之后，加入0.5428g聚丙烯腈，搅拌18h，得到混合均匀的前驱体溶液，将前驱体溶液在工业化的静电纺丝设备中进行纺丝，纺丝条件：电压30kV，液移动速度，100cm s-1；孔径0.6mm；环境湿度30％；纺丝温度30℃。将得到的前驱体的膜和硫粉(质量比，1:10)在氮气中700℃煅烧2h。得到柔性膜材料。
将本实例所制备的柔性膜材料作为正极活性材料，钠片为负极(负极容量远大于正极片容量)，将正极与钠片采用玻璃纤维隔膜隔开，使用1M NaClO4溶于EC/DEC为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR 2032式纽扣电池。
实施例7
柔性膜材料的合成步骤如下：
将0.02g醋酸分散于6ml的N,N-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌溶解之后，加入0.2786g乙酰丙酮钒和0.3052g硫代乙酰胺，搅拌溶解之后，加入0.5428g聚丙烯腈，搅拌18h，得到混合均匀的前驱体溶液，将前驱体溶液在工业化的静电纺丝设备中进行纺丝，纺丝条件：电压30kV，液移动速度100cm s-1；孔径0.6mm；环境湿度30％；纺丝温度30℃。将得到的前驱体的膜和硫粉(质量比，1:10)在氮气中700℃煅烧2h。得到柔性膜材料。
电池的制备如同实施例6。
实施例8
柔性膜材料的合成步骤如下：
将0.1g对苯二甲酸分散于6ml的N,N-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌溶解之后，加入0.2786g乙酰丙酮钒和0.3052g硫代乙酰胺，搅拌溶解之后，加入0.5428g聚丙烯腈，搅拌18h，得到混合均匀的前驱体溶液，将前驱体溶液在工业化的静电纺丝设备中进行纺丝，纺丝条件：电压30kV，液移动速度100cm s-1；孔径0.6mm；环境湿度30％；纺丝温度30℃。将得到的前驱体的膜和硫粉(质量比，1:10)在氮气中700℃煅烧4h。得到柔性膜材料。
电池的制备如同实施例6。
实施例9
柔性膜材料的合成步骤如下：
将0.1g对苯二甲酸分散于6ml的N,N-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌溶解之后，加入0.2786g乙酰丙酮钒和0.3052g硫代乙酰胺，搅拌溶解之后，加入0.5428g聚丙烯腈，搅拌18h，得到混合均匀的前驱体溶液，将前驱体溶液在工业化的静电纺丝设备中进行纺丝，纺丝条件：电压30kV，液移动速度100cm s-1；孔径0.6mm；环境湿度30％；纺丝温度30℃。将得到的前驱体的膜和硫粉(质量比，1:20)在氮气中700℃煅烧2h。得到柔性膜材料。
电池的制备如同实施例6。
实施例10
柔性膜材料的合成步骤如下：
将0.1g对苯二甲酸分散于6ml的N,N-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌溶解之后，加入0.2786g乙酰丙酮钒和0.3052g硫代乙酰胺，搅拌溶解之后，加入0.8g聚丙烯腈，搅拌4h，得到混合均匀的前驱体溶液，将前驱体溶液在工业化的静电纺丝设备中进行纺丝，纺丝条件：电压30kV，液移动速度，100cm s-1；孔径0.6mm；环境湿度30％；纺丝温度30℃。将得到的前驱体的膜和硫粉(质量比，1:10)在氮气中700℃煅烧2h。得到柔性膜材料。
电池的制备如同实施例6。
实施例11
将实施例1中柔性膜材料作为正极活性材料，钠片为负极(负极容量远大于正极片容量)，将正极与钠片采用玻璃纤维隔膜隔开，使用1M NaClO4溶于EC/PC为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR 2032式纽扣电池。上述过程所组装的钠电池在室温下，0.01-3.0V的电压范围内充放电测试。
实施例12
将实施例1中柔性膜材料作为正极活性材料，钠片为负极(负极容量远大于正极片容量)，将正极与钠片采用无纺布隔开，使用1M NaClO4溶于EC/DEC为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR 2032式纽扣电池。上述过程所组装的钠电池在室温下，0.01-3.0V的电压范围内充放电测试。
实施例13
将实施例1中柔性膜材料作为正极活性材料，钠片为负极(负极容量远大于正极片容量)，将正极与钠片采用玻璃纤维隔膜隔开，使用1M NaPF6溶于EC/DEC为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR 2032式纽扣电池。上述过程所组装的钠电池在室温下，0.01-3.0V的电压范围内充放电测试。
实施例14
将实施例1中柔性膜材料作为负极活性材料，磷酸钒钠为正极，将正极与负极采用玻璃纤维隔膜隔开，使用1M NaClO4溶于EC/DEC为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR2032式纽扣电池。上述过程所组装的钠电池在室温下，0.5-3.3V的电压范围内充放电测试，其在0.1A g-1的倍率下的首周的充放电曲线如图13所示。
实施例15
将实施例1中柔性膜材料作为负极活性材料，氟磷酸钒钠为正极，将正极与负极采用玻璃纤维隔膜隔开，使用1M NaClO4溶于EC/DEC为电解液，不锈钢钢壳作为外壳，组装成CR 2032式纽扣电池。上述过程所组装的钠电池在室温下，0.5-3.8V的电压范围内充放电测试。
实施例16
柔性膜材料的合成步骤如下：
将0.1g对苯二甲酸分散于6ml的N,N-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌溶解之后，加入0.2786g乙酰丙酮锰和0.3052g硫代乙酰胺，搅拌溶解之后，加入0.5428g聚丙烯腈，搅拌18h，得到混合均匀的前驱体溶液，将前驱体溶液在工业化的静电纺丝设备中进行纺丝，纺丝条件：电压30kV，液移动速度100cm s-1；孔径0.6mm；环境湿度30％；纺丝温度30℃。将得到的前驱体的膜和硫粉(质量比，1:10)在氮气中700℃煅烧2h。得到柔性膜材料。
实施例17
柔性膜材料的合成步骤如下：
将0.1g对苯二甲酸分散于6ml的N,N-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌溶解之后，加入0.2786g乙酰丙酮钴和0.3052g硫代乙酰胺，搅拌溶解之后，加入0.5428g聚丙烯腈，搅拌18h，得到混合均匀的前驱体溶液，将前驱体溶液在工业化的静电纺丝设备中进行纺丝，纺丝条件：电压30kV，液移动速度100cm s-1；孔径0.6mm；环境湿度30％；纺丝温度30℃。将得到的前驱体的膜和硫粉(质量比，1:10)在氮气中700℃煅烧2h。得到柔性膜材料。
实施例18
柔性膜材料的合成步骤如下：
将0.1g对苯二甲酸分散于6ml的N,N-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌溶解之后，加入0.2786g乙酰丙酮镍和0.3052g硫代乙酰胺，搅拌溶解之后，加入0.5428g聚丙烯腈，搅拌18h，得到混合均匀的前驱体溶液，将前驱体溶液在工业化的静电纺丝设备中进行纺丝，纺丝条件：电压30kV，液移动速度100cm s-1；孔径0.6mm；环境湿度30％；纺丝温度30℃。将得到的前驱体的膜和硫粉(质量比，1:10)在氮气中700℃煅烧2h。得到柔性膜材料。
对比例1
将0.1g对苯二甲酸分散于6ml的N,N-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌溶解之后，加入0.2786g乙酰丙酮钒和0.3052g硫代乙酰胺，搅拌溶解之后，加入0.5428g聚丙烯腈，搅拌18h，得到混合均匀的前驱体溶液，将前驱体溶液在工业化的静电纺丝设备中进行纺丝，纺丝条件：电压30kV，液移动速度100cm s-1；孔径0.6mm；环境湿度60％；纺丝温度30℃。
在此湿度条件下无法顺利纺丝得到膜材料。
对比例2
将1g对苯二甲酸分散于6ml的N,N-二甲基甲酰胺中，在所选温度范围下(10℃)，不能完全溶解。
对比例3
将0.1g对苯二甲酸分散于6ml的N,N-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌溶解之后，加入0.2786g乙酰丙酮钒和2g硫代乙酰胺，搅拌溶解之后，加入0.5428g聚丙烯腈，搅拌18h，得到混合均匀的前驱体溶液，将前驱体溶液在工业化的静电纺丝设备中进行纺丝，纺丝条件：电压30kV，液移动速度100cm s-1；孔径0.6mm；环境湿度30％；纺丝温度30℃。
此方案无法顺利进行纺丝。
对比例4
将0.1g对苯二甲酸分散于6ml的N,N-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌溶解之后，加入0.2786g乙酰丙酮钒和0.3052g硫代乙酰胺，搅拌溶解之后，加入0.5428g聚丙烯腈，搅拌18h，得到混合均匀的前驱体溶液，将前驱体溶液在工业化的静电纺丝设备中进行纺丝，纺丝条件：电压10kV，液移动速度100cm s-1；孔径0.6mm；环境湿度30％；纺丝温度30℃。
在此纺丝电压条件下无法顺利纺丝得到膜材料。
对比例5
将0.1g对苯二甲酸分散于6ml的N,N-二甲基甲酰胺中，5℃下搅拌。
在此搅拌温度下不能完全溶解。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种柔性膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将有机酸分散于N,N-二甲基甲酰胺中，形成混合溶液一；
(2)将乙酰丙酮基配合物溶于步骤(1)得到的混合溶液一，搅拌后形成混合溶液二；所述乙酰丙酮基配合物为乙酰丙酮钒、铁、铜、镍、锡、钼、钴、锌、钛、钪、铬、锰和银中的一种或几种；
(3)将硫代乙酰胺溶于步骤(2)得到的混合溶液二，搅拌均匀后形成混合溶液三；
(4)将聚丙烯腈分散于步骤(3)得到的混合溶液三，在20-60℃温度下搅拌2-24h，得到均匀分散的混合溶液四；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液四通过工业化的静电纺丝设备纺丝成前驱体膜；纺丝条件为：电压14-40kV；溶液移动速度20-500cm s-1；孔径0.6-0.9mm；环境湿度30-45％；纺丝温度20-50℃；
(6)将步骤(5)得到的前驱体膜与硫粉在惰性气氛下煅烧，得到柔性膜；所述前驱体膜和硫粉的质量比为1：(0.01-60)，所述步骤(6)中的煅烧温度为500-900℃，煅烧时间为0.5-24h，惰性气氛为氮气或氩气。
2.根据权利要求1所述的柔性膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中有机酸为苯二甲酸、均苯三甲酸和醋酸中的一种或几种，所述有机酸的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为0.02-0.2g：6ml。
3.根据权利要求1所述的柔性膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中乙酰丙酮基配合物的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为0.01-1g：6ml。
4.根据权利要求1所述的柔性膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中硫代乙酰胺的添加量与聚丙烯腈的添加量之比为0-1:0.3-1。
5.一种采用权利要求1-4中任一项所述的方法制得的柔性膜。
6.一种包括权利要求5所述柔性膜的电池，其特征在于：所述电池为钠离子电池或钠电池，所述钠电池的正极材料为所述柔性膜，所述钠电池的负极材料为金属钠；所述钠离子电池的正极材料为脱嵌钠材料，所述钠离子电池的负极材料为所述柔性膜。
7.根据权利要求6所述的电池，其特征在于：所述电池包括正极片、负极片、电解液、隔膜以及外壳，所述正极片的制备原料包括正极材料，所述负极片的制备原料包括负极材料。
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