CN113036036A

CN113036036A - 苯并噻二唑分子三进制电存储器件的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN113036036A
Application number: CN202110274944.8A
Authority: CN
Inventors: 施智明; 李阳; 凌松涛; 侯丹丹; 朱晓琳; 李静妮; 张雨芬; 张程; 马春兰
Original assignee: Suzhou University of Science and Technology
Current assignee: Suzhou University of Science and Technology
Priority date: 2021-03-15
Filing date: 2021-03-15
Publication date: 2021-06-25
Anticipated expiration: 2041-03-15
Also published as: CN113036036B

Abstract

本发明公开一种三进制电存储器件的制备方法，包括以下步骤：将4,7‑二溴‑2,1,3‑苯并噻二唑、无水碳酸钾和四（三邻甲苯基膦）钯加入混合溶剂中，反应得到第一固体氰基苯并噻二唑前驱体；将N‑正辛基‑4‑溴‑1,8‑萘酰亚胺、双（频哪醇合）二硼、无水醋酸钾和双（二苯基膦）二茂铁二氯化钯加入无水甲苯中；将第一固体氰基苯并噻二唑前驱体、第二固体萘酰亚胺硼酸酯前驱体、双（二亚苄基丙酮）钯、三邻甲苯基膦和无水碳酸钾加入混合溶剂中。本发明通过噻二唑分子材料的功能化设计和制备，实现基于电信号响应的三进制电存储器件，有望突破传统二进制存储的容量限制，在未来超高密度信息存储技术领域中具有广阔的应用价值。

Description

苯并噻二唑分子三进制电存储器件的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及信息存储技术领域，尤其涉及一种苯并噻二唑分子三进制电存储器件的制备方法及其应用。

背景技术

近年来，有机材料在微电子、光电子器件和智能系统中的应用越来越广泛。值得关注的是，有机材料在信息存储领域也逐渐找到了立足点，这依赖于它们在外界刺激下的阻变开关行为。同时，轻质化、高柔性和低成本的溶液处理制备技术赋予了有机材料应用于先进电子存储领域的突出优点。此外，调整有机材料的分子结构和内在性质有望提供多级存储和处理方式，这使得有机超高密度数据存储在未来的实际应用成为可能。

到目前为止，已经有多种方法用于构建有机阻变存储材料，包括丝状导电、多重氧化还原反应、本征结构调节和分子掺杂。从分子结构调控的角度来看，共轭主链中电子供体和受体的合理排列是获得优异存储性能的有效途径。事实上，给体-受体材料已经显示出低能耗、高开关速度和潜在的存储电路兼容性的优点，这为人工智能电子的发展提供了机会。对于给体-受体分子材料而言，选择出色的电子受体是获得高性能电子材料的关键。

对于有机信息存储而言，构建一个具有可调的电子结构和良好的电荷传输特性的给体-受体材料对实现高密度数据存储具有非常重要的意义。同时将不同的电子受体巧妙地结合到一个分子骨架中，可以激发不同的电荷转移行为，从而成功地诱导多个导电态来实现多进制存储。目前，基于“0”和“1”两种信号的二进制存储技术，其理论极限存储容量已难以满足信息存储的超高密度需求。为了突破传统的二进制存储，设计合成具有多个信号响应的存储材料（如“0”、“1”和“2”三进制）显得尤为重要。相比于二进制存储技术，三进制存储有望实现单位密度内的数据存储量呈指数级增长。因此，制备一种具有可靠的三进制阻变开关性能的存储器件，使其具有可分辨的电流比、较低的阈值电压和良好的再现性，在超高密度数据存储和物联网技术领域具有十分可观的前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种苯并噻二唑分子三进制电存储器件的制备方法，该制备方法获得的苯并噻二唑分子存储材料，制备方法简单高效、重复性高，材料的热稳定性显著提升，并且有效保证了界面电荷传输通道，可以促进沿垂直方向的电荷传输路径，有利于提高存储器件在垂直方向的三进制电转换响应，具有良好的电信号开关行为、良好的耐久性和再现性，显示出优异的三进制阻变存储性能；同时提供一种苯并噻二唑分子三进制电存储器件的制备方法在信息存储领域的应用。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种苯并噻二唑分子三进制电存储器件的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、无水碳酸钾和四（三邻甲苯基膦）钯加入四氢呋喃和蒸馏水的混合溶剂中，逐滴添加4-氰基苯硼酸的四氢呋喃溶液进行反应，然后放入真空烘箱中干燥得到第一固体氰基苯并噻二唑前驱体；

步骤二、将N-正辛基-4-溴-1,8-萘酰亚胺、双（频哪醇合）二硼、无水醋酸钾和双（二苯基膦）二茂铁二氯化钯加入无水甲苯中进行反应，然后放入真空烘箱中干燥得到第二固体萘酰亚胺硼酸酯前驱体；

步骤三、将第一固体氰基苯并噻二唑前驱体、第二固体萘酰亚胺硼酸酯前驱体、双（二亚苄基丙酮）钯、三邻甲苯基膦和无水碳酸钾加入甲苯和蒸馏水的混合溶剂中加热反应，然后干燥得到固体苯并噻二唑分子存储材料；

步骤四、将所述固体苯并噻二唑分子存储材料在真空条件下通过热蒸发沉积到导电基底上，得到一层均匀的有机功能薄膜材料层，然后将金属铝电极蒸镀到有机功能薄膜材料层上，从而获得垂直型三明治结构存储器件，所述导电基底包括硅酸盐玻璃层和位于硅酸盐玻璃层表面的作为底电极的氧化铟锡层，所述有机功能薄膜材料层位于氧化铟锡层的表面。

上述技术方案中进一步改进的方案如下：

1、上述方案中，步骤一中的反应的条件为氩气保护下温度45 ºC反应30分钟，而后升温至80 ºC，反应15小时。

2、上述方案中，步骤一中放入真空烘箱中干燥之前，用乙酸乙酯萃取并用无水硫酸钠干燥，再通过旋转蒸发浓缩收集，再通过柱层析方法提纯。

3、上述方案中，步骤二中在加入双（二苯基膦）二茂铁二氯化钯之前，向混合物鼓氩气20分钟，在加入双（二苯基膦）二茂铁二氯化钯之后鼓氩气15分钟；

4、上述方案中，步骤二中反应混合物在70 ºC反应16小时后，在放入真空烘箱中干燥之前，用二氯甲烷萃取并用无水硫酸钠干燥，再通过旋转蒸发浓缩收集，再通过柱层析方法提纯。

5、上述方案中，所述步骤三中在加入第一固体氰基苯并噻二唑前驱体、第二固体萘酰亚胺硼酸酯前驱体后且在加入双（二亚苄基丙酮）钯、三邻甲苯基膦之前向混合物鼓氩气15 分钟；所述步骤三中在添加双（二亚苄基丙酮）钯和三邻甲苯基膦之后，鼓氩气10分钟后，将混合物加热至70 ºC 反应16 小时。

6、上述方案中，所述步骤三中干燥前将反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯萃取并用蒸馏水与饱和食盐水洗涤数次，所得有机提取物通过旋转蒸发浓缩收集，最后以二氯甲烷石油醚为洗脱剂，通过柱层析方法提纯。

7、上述方案中，所述步骤四的加热沉积条件为10^-6Torr真空度，1.0 Å/s的沉积速率，所述的有机功能薄膜材料层的厚度约为90纳米。

8、上述方案中，所述步骤四中所述金属铝电极通过掩膜板真空蒸镀到有机功能薄膜材料层表面，真空度为10^-6Torr，蒸镀的速度为1.0 Å/s，厚度约为100纳米。

一种苯并噻二唑分子三进制电存储器件的制备方法在信息存储领域的应用。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明苯并噻二唑分子三进制电存储材料的制备方法及其应用，其苯并噻二唑分子材料在热蒸发沉积获得的薄膜中呈现出连续的纳米结节状织构，纳米结宽度为100-200纳米，表面粗糙度约为0.77纳米，这种平滑有序的薄膜表面有利于降低电极与材料界面之间的接触电阻，保证顺畅的界面电荷传输通道，从而确保电流在电极与有机功能薄膜材料层之间高效流通，降低电存储器件工作时的阈值电压；此外，该分子薄膜具有自底向上择优取向的多丘状结构，对于垂直型结构存储器件而言，这种形貌可以促进沿垂直方向的电荷传输，有利于提高存储器件在垂直方向的三进制电转换响应，包括良好的电信号开关行为、良好的耐久性和再现性。

2、本发明苯并噻二唑分子三进制电存储器件的制备方法及其应用，其苯并噻二唑分子存储材料以苯并噻二唑作为核心电子受体，辅以氰基和萘酰亚胺受体基团，制备方法简单高效、重复性高，并且非常有利于产生分子内的多重电荷转移，从而诱导基于电信号响应的三进制阻变存储功能；其次，材料具有超过330 ºC的起始分解温度，表明其具有良好的热稳定性。进一步通过真空热蒸发沉积和真空蒸镀方法所制备的苯并噻二唑分子电存储器件表现出优异的三进制阻变存储行为，包括较低的阈值电压、较高的电流比、良好的耐久性和性能再现性，相比于二进制存储技术能够实现单位密度内的数据存储量呈指数级增长，使得实现更高的数据存储容量成为可能。

附图说明

图1为本发明氰基苯并噻二唑前驱体1的核磁氢谱（¹H NMR）；

图2为本发明萘酰亚胺硼酸酯前驱体2的核磁氢谱（¹H NMR）；

图3为本发明苯并噻二唑分子材料（NIBTCN）的核磁氢谱（¹H NMR）；

图4为本发明苯并噻二唑分子材料（NIBTCN）的核磁碳谱（¹³C NMR）；

图5为本发明苯并噻二唑分子材料（NIBTCN）的热重分析测试图（TGA）；

图6为本发明苯并噻二唑分子（NIBTCN）薄膜的原子力显微镜图（AFM）；

图7为本发明苯并噻二唑分子（NIBTCN）薄膜的X-射线衍射图（XRD）；

图8为本发明“底电极/ NIBTCN薄膜/顶电极”垂直型电存储器件的结构示意图；

图9为本发明“底电极/ NIBTCN薄膜/顶电极”垂直型结构电存储器件的电学性能测试图；

图10为本发明“底电极/ NIBTCN薄膜/顶电极”垂直型结构电存储器件的电学重现性测试统计图。

以上附图8中：1、有机功能薄膜材料层；2、金属铝电极；3、硅酸盐玻璃层；4、氧化铟锡层。

具体实施方式

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制；术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；此外，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例：一种苯并噻二唑分子三进制电存储器件的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑（1.32 g, 4.5 mmol）、无水碳酸钾（2.50g, 18.1 mmol）、四（三邻甲苯基膦）钯（46.2 mg, 40µmol）、四氢呋喃（30 mL）和蒸馏水（9mL）在氩气保护下装入100 mL 圆底烧瓶中。将混合物脱气20 min并加热至45 ºC 反应30min。随后在1 h内逐滴添加4-氰基苯硼酸（441 mg, 3.0 mmol）的四氢呋喃溶液（10 mL），将混合物加热至80 ºC 反应15 h。然后将反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，并用蒸馏水与饱和食盐水洗涤数次。有机提取物通过无水硫酸钠干燥并旋转蒸发浓缩收集。用二氯甲烷和石油醚混合流动相，通过硅胶柱纯化粗产物，然后放入真空烘箱中干燥，得到氰基苯并噻二唑前驱体1。

步骤二、在氩气保护下，将N-正辛基-4-溴-1,8-萘酰亚胺（1.55 g, 4 mmol）、双（频哪醇合）二硼（1.52 g, 6 mmol）和无水醋酸钾（1.18 g, 12 mmol）加入无水甲苯（50mL）中。在环境条件下鼓氩气20 min，然后快速双（二苯基膦）二茂铁二氯化钯（0.29 g, 0.4mmol），并且再鼓氩气10 min。将反应混合物加热至80 ºC 反应16 h后，用二氯甲烷萃取并用蒸馏水洗涤。有机提取物通过无水硫酸钠干燥并旋转蒸发浓缩收集，得到棕色粗产物。以二氯甲烷石油醚为洗脱液，通过硅胶柱纯化粗产物，然后放入真空烘箱中干燥，得到萘酰亚胺硼酸酯前驱体2。

步骤三、将氰基苯并噻二唑前驱体1（435 mg, 1.0 mmol）、萘酰亚胺硼酸酯前驱体2（316 mg, 1.0 mmol）、无水碳酸钾（552 mg, 4 mmol）、甲苯（20 mL）和蒸馏水（4 mL）在氩气保护下装入250 mL三颈圆底烧瓶中。将混合物鼓氩气15 min，然后快速添加双（二亚苄基丙酮）钯（7.32 mg, 8µmol）和三邻甲苯基膦（9.76 mg, 32µmol）。随后再次鼓氩气10 min后，将混合物加热至90 ºC 反应16 h。然后将反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯萃取并用蒸馏水和盐水洗涤数次。有机提取物通过无水硫酸钠干燥并旋转蒸发浓缩收集。以二氯甲烷石油醚为洗脱剂，通过硅胶柱纯化粗产物，然后放入真空烘箱中干燥，得到苯并噻二唑分子材料（NIBTCN）。

步骤四、将上表面镀有氧化铟锡导电层的硅酸盐玻璃基底清洗干净，依次用蒸馏水、丙酮、无水乙醇超声洗涤20分钟，最后将洗净的基片保存待用。在10^-6 Torr真空度条件下，将NIBTCN以1.0 Å/s的速率蒸发沉积到基片上，厚度约为90纳米。然后在NIBTCN薄膜上附上一层有规则圆孔阵列的掩膜板，并转移到下一个蒸发室，在10^-6 Torr真空度条件下蒸镀约100纳米厚的铝电极，真空蒸发的速度为1.0 Å/s，最终得到“底电极/有机功能薄膜材料层/顶电极”垂直型结构的电存储器件，器件尺寸为2×2 cm²。金属铝电极2蒸镀到有机功能薄膜材料层1上，从而获得垂直型三明治结构存储器件，所述导电基底包括硅酸盐玻璃层3和位于硅酸盐玻璃层3表面的作为底电极的氧化铟锡层4，所述有机功能薄膜材料层1位于氧化铟锡层4的表面。

附图1为氰基苯并噻二唑前驱体1的¹H NMR图，附图2为萘酰亚胺硼酸酯前驱体2的¹H NMR图，附图3为NIBTCN分子材料的¹H NMR图，附图4为NIBTCN分子材料的¹³C NMR图。从¹HNMR和¹³C NMR图中可以看出两个前驱体以及最终材料NIBTCN被成功制备出来，并且具有非常高的纯度，满足制备电存储器件的材料纯度要求。

附图5为NIBTCN材料的TGA图，从TGA图中可以看出NIBTCN材料具有超过330 ºC的起始分解温度，呈现良好的热稳定性，满足制备电存储器件的材料热稳定性要求。

附图6为NIBTCN薄膜的AFM图，附图7为NIBTCN薄膜的XRD图，从图中可以看出NIBTCN薄膜在微观尺度上呈现良好的均一性和连续性，并且具备良好的结晶性，表明NIBTCN材料作为功能活性层能够有效避免裂纹、间隙和不规则结晶的形成。附图8为垂直型电存储器件的结构示意图。

“底电极/NIBTCN薄膜/顶电极”垂直型结构电存储器件的性能测试，具体步骤如下：

在大气环境条件下，使用美国吉时利（Keithley）4200-SCS半导体测试系统对所制备的电存储器件进行测试，测试器件的电流-电压特性曲线。最后，统计30个独立器件单元的特征参数分布情况，以进一步考察性电存储器件的电学稳定性和性能重现性。

附图9为“底电极/NIBTCN薄膜/顶电极” 垂直型结构存储器件的电学性能测试图，附图10为“底电极/NIBTCN薄膜/顶电极” 垂直型结构存储器件的电学重现性测试统计图。由附图9可以看出，器件呈现基于“0”、“1”和“2”三个存储态的三进制非易失性电存储性能，而且表现出较低的阈值电压和较高的电流比。附图10显示，器件的性能特征参数—“0”、“1”和“2”三个存储态和开启电压在30个独立器件单元统计中分布均一，表现出良好的良好的耐久性和性能再现性。这些结果表明，本发明一种三进制电存储器件的制备方法在超高密度信息存储领域具有广阔的应用前景。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种苯并噻二唑分子三进制电存储器件的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤四、将所述固体苯并噻二唑分子存储材料在真空条件下通过热蒸发沉积到导电基底上，得到一层均匀的有机功能薄膜材料层（1），然后将金属铝电极（2）蒸镀到有机功能薄膜材料层（1）上，从而获得垂直型三明治结构存储器件，所述导电基底包括硅酸盐玻璃层（3）和位于硅酸盐玻璃层（3）表面的作为底电极的氧化铟锡层（4），所述有机功能薄膜材料层（1）位于氧化铟锡层（4）的表面。

2. 根据权利要求1所述苯并噻二唑分子三进制电存储器件的制备方法，其特征在于：步骤一中的反应的条件为氩气保护下温度45 ºC反应30分钟，而后升温至80 ºC，反应15小时。

3.根据权利要求1所述苯并噻二唑分子三进制电存储器件的制备方法，其特征在于：步骤一中放入真空烘箱中干燥之前，用乙酸乙酯萃取并用无水硫酸钠干燥，再通过旋转蒸发浓缩收集，再通过柱层析方法提纯。

4.根据权利要求1所述苯并噻二唑分子三进制电存储器件的制备方法，其特征在于：步骤二中在加入双（二苯基膦）二茂铁二氯化钯之前，向混合物鼓氩气20分钟，在加入双（二苯基膦）二茂铁二氯化钯之后鼓氩气15分钟。

5. 根据权利要求1所述苯并噻二唑分子三进制电存储器件的制备方法，其特征在于：步骤二中反应混合物在70 ºC反应16小时后，在放入真空烘箱中干燥之前，用二氯甲烷萃取并用无水硫酸钠干燥，再通过旋转蒸发浓缩收集，再通过柱层析方法提纯。

6. 根据权利要求1所述的苯并噻二唑分子三进制电存储器件的制备方法，其特征在于：所述步骤三中在加入第一固体氰基苯并噻二唑前驱体、第二固体萘酰亚胺硼酸酯前驱体后且在加入双（二亚苄基丙酮）钯、三邻甲苯基膦之前向混合物鼓氩气15 分钟；所述步骤三中在添加双（二亚苄基丙酮）钯和三邻甲苯基膦之后，鼓氩气10分钟后，将混合物加热至70 ºC 反应16 小时。

7.根据权利要求1所述的苯并噻二唑分子三进制电存储器件的制备方法，其特征在于：所述步骤三中干燥前将反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯萃取并用蒸馏水与饱和食盐水洗涤数次，所得有机提取物通过旋转蒸发浓缩收集，最后以二氯甲烷石油醚为洗脱剂，通过柱层析方法提纯。

8. 根据权利要求1所述的苯并噻二唑分子三进制电存储器件的制备方法，其特征在于：所述步骤四的加热沉积条件为10^-6Torr真空度，1.0 Å/s的沉积速率，所述的有机功能薄膜材料层的厚度约为90纳米。

9. 根据权利要求1所述的苯并噻二唑分子三进制电存储器件的制备方法，其特征在于：所述步骤四中所述金属铝电极通过掩膜板真空蒸镀到有机功能薄膜材料层表面，真空度为10^-6Torr，蒸镀的速度为1.0 Å/s，厚度约为100纳米。

10.一种权利要求1~9所述的苯并噻二唑分子三进制电存储器件的制备方法在信息存储领域的应用。