发明内容
本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识而做出的:
目前应用于电解电容器的化成箔多是通过对平面的金属基体进行处理而获得的。具体地,电化学腐蚀技术是在含氯高温酸性电解液中对铝箔施加直流电,从而在铝箔表面形成大量隧道孔。因此,为了获得高比容的腐蚀化成箔,电解腐蚀需要在较低温度和较长时间下进行,这就导致电极箔的折弯强度不高,难以满足小型化需求。并且,电化学腐蚀产生的酸性废液如硫酸、盐酸和硝酸等的处理难度大,增加了环保成本。此外,电化学腐蚀技术对金属基体的种类也有一定要求,目前的电化学腐蚀技术主要以铝箔为主,难以生产钽、铌等贵金属电解电容器。而粉末层积技术在金属载体上涂布金属粉末后再进行烧结形成层积电极箔,因此层积箔对金属粉末(粒径分布、粉末形状)和烧结技术要求很高。现有设备很难得到粒径均一的粉末,且烧结过程中会产生较多VOC气体。另外,金属粉末以颗粒形式堆积,化成后容易龟裂,导致电极箔折弯强度低。因此,如能够开发一种新的能够保持高的折弯强度和高比容的化成箔电极结构和制备方法,则将有利于缓解甚至解决上述问题。
本发明旨在至少一定程度上解决以上相关技术中的技术问题之一。为此,本发明提出一种制备电极结构材料的方法。该方法包括:提供基材,并将所述基材置于可移动的操作台上;利用激光将熔炉内的金属原料熔融形成金属熔体,所述熔炉底部具有漏嘴,所述漏嘴位于所述基材的上方,并令金属熔体连续沉积至所述基材上;当所述金属熔体与所述基材接触之后,按照预定轨迹移动所述操作台,以在所述基材上形成金属纤维形成的纤维层,其中,调节所述漏嘴的内径以及移动所述操作台的速度可令所述金属纤维的直径D满足:0.1μm≤D≤20μm。该方法可简便快速地获得电极结构材料,且该电极结构材料制成化成箔后具有较好的折弯强度和较大的比容量,适于制备电解电容器的阳极。
根据本发明的实施例,所述熔炉为陶瓷熔炉,所述激光光源被配置为可通过照射将所述金属原料熔融。由此,可简便地获得金属熔体。
根据本发明的实施例,所述漏嘴的内径为0.5-1000μm;所述操作台相对于所述漏嘴进行移动的速度为50-150mm/s。由此,可较好地控制金属纤维的直径,以获得比容量较为理想的电极结构材料。
根据本发明的实施例,所述熔炉进一步连接有流体控制推进器,所述流体控制推进器可控制所述金属熔体的熔体流速为1-20mL/h。由此,可简便地控制金属熔体的流速。
根据本发明的实施例,所述预定轨迹包括第一预定图形以及第二预定图形,所述第一预定图形包括多条沿第一方向延伸的平行线;所述第二预定图形包括多条沿第二方向延伸的平行线,所述第一预定图形中相邻的两条平行线之间的距离为0.1-1000μm;所述第二预定图形中相邻的两条平行线之间的距离为0.1-1000μm。由此,形成的纤维层中的金属纤维排布规则,且有利于提高电极结构材料的比容量。
根据本发明的实施例,进一步包括以下操作的至少之一:多次重复按照所述第一预定图形和所述第二预定图形移动所述操作台的步骤,以在所述基材上形成多个金属纤维形成的亚层堆积而成的所述纤维层;以及所述基材具有相对的第一表面以及第二表面,在所述第一表面形成所述纤维层之后,将所述基材的所述第二表面相对于所述熔炉放置,并重复形成所述纤维层的操作,在所述第二表面以形成所述纤维层。由此,可在基板的两侧均形成纤维层从而构成三明治型结构,进而有利于进一步提高该电极结构材料的比容量。
根据本发明的实施例,形成所述基材以及所述金属原料的材料包括阀金属,所述阀金属分别独立地包括铝、钽、铌、钛、锆或铪。由此,有利于进一步提高利用该方法获得的电极结构材料的性能。
在本发明的另一方面,本发明提出了一种电极结构材料。该电极结构材料包括:基材;纤维层,所述纤维层包括多个规则排列的金属纤维,所述金属纤维的直径D满足:0.1μm≤D≤20μm。该电极结构材料具有比容量较高、折弯性能较好等优点,较为适用于制备电解电容器的阳极箔。
根据本发明的实施例,所述电极结构材料是利用前面所述的方法获得的。由此,该电极结构材料具有制备成本低廉、环境友好等优点的至少之一。
在本发明的又一方面,本发明提出了一种电解电容器。该电解电容器包括:阳极,所述阳极包括前面所述的电极结构材料;阴极,所述阴极包括电解质以及导电电极。由此,该电解电容器具有前面所述的电极结构材料具有的全部特征以及优点,在此不再赘述。总的来说,该电解电容器具有比容量较高、电化学阻抗较小、阳极机械性能较好等优点的至少之一。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。除非另外说明,本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达,即包括本发明所指明的内容,但并不排除其他方面的内容。
在本发明的一个方面,本发明提出了一种制备电极结构材料的方法。该方法利用激光将金属粉末或块体加热至熔融以形成金属熔体,并利用可移动的操作台按照预定的路径移动基材,以令金属熔体在基材上形成排布规则的金属纤维。多个金属纤维堆积形成纤维层,从而获得该电极结构材料。
如前所述,基于平面箔片不论是通过电化学腐蚀技术还是粉末层积技术形成的化成箔的性能均有待提高。根据本发明实施例获得的电极结构材料在平面金属基材上具有纤维层,由纤维以一定排列方式进行堆积,进而可为该电极结构材料提供更加适于形成电解电容器的阳极箔的表面形貌。具体地,一方面金属纤维形成的纤维层可具有更高的表面积,化成后的化成箔的表面积也较大。另一方面,化成时可以是仅基于对纤维层进行,由此可利用表面形貌被破坏较少,甚至是未被腐蚀的基材为最终获得的化成箔提供良好的机械支撑。并且,由金属纤维堆积而形成的纤维层成为决定阳极箔表面孔径范围以及孔径分布均匀性的决定性因素,因此相对于电化学腐蚀或烧结形成的结构而言,纤维层的表面形貌更加可控,同一批次的产品或是不同批次的产品之间具有更好的重复性。并且,该方法利用激光加热金属材料,不涉及复杂的烧结过程或是环境不友好的酸腐蚀过程,因此环境成本较低。该电极结构材料的材质不再局限于铝,可采用包括但不限于铝、钽、铌中的任意一种形成。
下面根据本发明的具体实施例,对该方法的各个步骤进行详细说明。具体地,参考图1,该方法包括:
S100:提供基材;
根据本发明的实施例,在该步骤中首先提供基材。如前所述,基材的具体材料不受特别限制,例如可以为阀金属,具体可以包括但不限于铝、钽、铌、钛、锆或铪。基材的厚度也不受特别限制,本领域技术人员可以根据需要的化成箔的具体要求进行设计。由于根据本发明的方法获得的电极结构材料的化成之后的“夹心”厚度基本由基材提供,且基材的厚度在化成过程中并不会显著降低,因此可通过选择基材的厚度控制化成箔的夹心厚度。例如,根据本发明的具体实施例,基材的厚度可以为5-80μm,例如可以为10-50μm。发明人发现,基材厚度太薄,将导致该电极结构材料形成的化成箔在制备阳极箔时导致电极材料的拉力强度不足,而基材厚度太厚又将导致电极材料的折弯强度的降低。当基材的厚度为上述范围内时,可满足大部分的电解电容器电极的要求。根据本发明的一些具体实施例,基材的厚度可以为10-40μm,具体可以为20-30μm,例如可以为25μm,28μm等。由此,可进一步提高该电极结构材料的机械性能。本领域技术人员能够理解的是,提供基材的步骤可包括形成平面基材的步骤,也可以包括对平面基材进行切割、打磨、清洗等操作。
S200:利用激光形成金属熔体,以在所述基材上形成纤维层;
根据本发明的实施例,在该步骤中利用激光形成金属熔体并形成纤维层。具体地,在该步骤中利用激光将熔炉内的金属原料熔融形成金属熔体,令金属熔体连续沉积至基材上,并在金属熔体与基材接触之后按照预定轨迹移动操作台,以在基材上形成金属纤维。规则排布的金属纤维通过堆积形成纤维层。
具体地,参考图2,形成金属熔体的操作可以是在密闭的容器,如密封操作箱7中进行的,密封操作箱7中可充有保护气体。可将金属原料置于熔炉2内,利用激光1照射使得金属完全熔融并备用。金属原料也可以为阀金属,例如可以为铝、钽、铌、钛、锆或铪,具体材料不受特别限制。金属原料可以为粉末或块体,金属原料的形貌也不受特别限制,只要可以利用激光形成金属熔体即可。熔炉2可为耐高温熔炉,例如可以为陶瓷熔炉。熔炉中的金属原料的质量可以为0.1-100kg,以防形成的金属熔体过少影响后续的金属纤维直写过程,或是熔融的金属过量导致诸如熔体重新凝结堵塞熔炉底部的漏嘴。保护气体可以为氩气、氮气、氩氢混合气中的一种或组合。激光1的功率不受特别限制,只要可以将金属原料熔融即可,本领域技术人员可以根据具体的金属原料材质进行选择。根据本发明的一些实施例,激光1的功率范围可以为106~108W/cm3。
形成金属熔体之前,将基材100置于操作台上。操作台可以为配有可升降底座6的x-y双轴控制滑台9。当金属熔体形成之后,可以利用熔炉2和可相对于漏嘴8发生相对移动的操作台在基材100上进行金属纤维的直写操作。漏嘴8处可连接有流体推进控制泵3,以控制金属熔体的流速。设定合适的金属熔体直写参数,即可在金属基材表面获得有序结构的3D金属纤维形成的纤维层。
根据本发明的具体实施例,金属熔体直写参数可以包括操作台的移动路径、熔炉2底部的漏嘴8内径、金属熔体补给速率、操作台移动速率和直写距离(即漏嘴8到基材100表面距离)等。通过对上述参数进行设计,可在基材100上获得直径以及排布间距适中,且连续的金属纤维。多层规则排布的金属纤维堆积形成规则的网络结构,即可获得3D的纤维层。由此,纤维层可为该电极结构材料提供较大的比表面积,从而使得在经过化成制成化成箔可具有较大的比容量,适于应用于电解电容器的电极材料。
根据本发明的具体实施例,该步骤中形成的金属纤维的直径D可以满足0.1μm≤D≤20μm。具体地,也可以为0.3-20μm,或可不大于10μm,例如可以为0.5μm,0.8μm,1μm,2μm,3μm,5μm,7μm,8μm,15μm等等。发明人发现,直径在上述范围内的纤维可有效提高电极结构材料的比表面积,从而提升利用该电极结构材料获得的化成箔的比容量,不会由于纤维直径过大而无法有效提高比表面积,也不会由于纤维直径过小而在化成过程中被损耗。
具体地,基材100上的金属纤维的直径可以通过漏嘴8内径、操作台的移动速度以及金属熔体的流速控制。如前所述,熔炉内的金属原料形成金属熔体之后,自漏嘴8处向下连续沉积。当金属熔体接触到下方的基材100,即在基材100表面形成“半月板”型的接触面。此时可开始按照预定路径移动操作台,以实现金属纤维。操作台移动的方向决定了金属纤维的排布,而操作台移动的过程中,落至基材100上的金属熔体会被拉伸,从而形成直径略小于漏嘴8直径的金属纤维。因此,可通过控制漏嘴8内径、操作台的移动速度以及金属熔体的流速控制基材100上形成的金属纤维的直径。具体地,漏嘴8的内径可以为0.5-1000μm。例如可以为0.5-10μm,具体可以为0.5-2μm。操作台相对于漏嘴8进行移动的速度可以为50-150mm/s,具体可以为50-100mm/s。由此,可较好地控制金属纤维的直径,以获得比容量较为理想的电极结构材料。熔体流速可控制为1-20mL/h,例如可以为3mL/h、5mL/h、6mL/h、8mL/h、10mL/h、15mL/h等,直写距离为0.5-3mm,即漏嘴8到基材100之间的距离可以为0.5-3mm。具体可以为0.8mm、1mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm、2mm、2.5mm等。由此,可形成金属纤维连续、比容量较为理想的纤维层。
关于操作台移动的预定轨迹不受特别限制,可根据需要获得的纤维层的3D排布进行设计。具体地,操作台的移动路径可以为3D移动路径,可以通过包括但不限于Auto CAD、Origin、Excel或C语言等预先编程并导入到操作系统,并控制x-y双轴控制滑台9实现。具体地,参考图5和图6,预定轨迹可以包括第一预定图形210’以及第二预定图形220’。具体地,第一预定图形可包括多条沿第一方向延伸的平行线,两个相邻的平行线首尾相接,形成弓字形曲线。操作台可首先按照第一预定图形进行移动,从而在基材100上形成如图中210’所示出的形状的金属纤维。相邻的两条平行线之间的距离为0.1-1000μm,如图中所示出的D1。随后,操作台可首先按照第二预定图形进行移动,从而在基材100上形成如图中220’所示出的形状的金属纤维。第一预定方向和第二预定方向之间的夹角即为形成的纤维层中相邻两个亚层的金属纤维之间的夹角。第一预定方向和第二预定方向可以是互相垂直的,即可以为x-y双轴控制滑台9的x方向和y方向。第二预定图形中相邻的两条平行线之间的距离也可以为0.1-1000μm,如图中所示出的D2。根据本发明一个优选的实施例,第一预定图形中两条平行线之间的距离,和第二预定图形中两条平行线之间的距离可以是相等的。由此,可最终在基材100上形成规则的井字格排布的金属纤维网络。根据本发明的一些示例,D1和D2的范围可分别独立地为0.05-5μm,0.1-1μm,或者可以分别独立地为1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、60μm、100μm等,或可为200μm、300μm,或大于500μm等。本领域技术人员能够理解的是,该步骤中预定图形中相邻的两个线条之间的距离,即为获得的纤维层中相邻的两个金属纤维之间的距离。
随后,可多次按照第一预定图形和第二预定图形移动操作台,以形成多个亚层堆积而形成的纤维层。根据本发明的实施例,纤维层的厚度、亚层的数量等均不受特别限制,例如纤维层的总厚度可以为20-80μm。由此,可进一步提高该电极结构材料的性能。例如,过薄的纤维层难以为该电极结构材料提供足够的比表面积,进而制成的化成箔的比容量不够理想。而过厚的纤维层则可能会引起亚层自基材上脱落等不良现象,从而使得电极结构不稳定。根据本发明的另一些示例,可以在基材相对的两个表面上均形成上述纤维层。具体地,参考图4,可以在基材的第一表面形成纤维层(例如如图中示出的200A)之后,将基材100的第二表面相对于所熔炉放置,并重复形成纤维层的操作以形成第二纤维层200B。纤维层200A和第二纤维层200B均可具有多个层叠的亚层结构。由此,可进一步提高该电极结构材料的比容量。
需要特别说明的是,该方法制备的电极结构材料还可以具有氧化膜,氧化膜至少覆盖金属纤维的部分表面。氧化膜可以是通过化成处理形成的。也即是说,该电极结构材料可以是经过化成处理的。该方法获得的电极结构材料为包括但不限于中压、高压以及超高压化成箔,该方法获得的电极结构材料具有通过电化学腐蚀技术难以实现的高的比容量特性,有利于实现电解电容器小型化。而且,该电极结构材料适用于阀金属(例如铝、钽、铌、钛、锆或铪等)电解电容器中任意一种。本发明的电极结构材料表层具有金属纤维结构,因此与粉末层积技术形成的粉末结构相比有更好的韧性,电极材料的折弯强度也更高。纤维层中的上下层金属纤维以一定角度交叉堆叠,可有效地避免电解液在金属纤维间的绕流,因而电极材料具有较低的损耗,可用于制备具有低ESR的电解电容器。
在本发明的又一方面,本发明提出了一种电极结构材料。参考图3以及图4,该电极结构材料包括基材100和纤维层200,纤维层200包括多个规则排列的金属纤维,金属纤维的直径D满足0.1μm≤D≤20μm。该电极结构材料具有比容量较高、折弯性能较好等优点,较为适用于制备电解电容器的阳极箔。
根据本发明的实施例,该电极结构材料可以是利用前面所述的方法获得的。关于该电极结构材料的具体结构,前面已经进行了详细的描述,在此不再赘述。总的来说,该电极结构材料具有制备成本低廉、环境友好等优点的至少之一。具体地,基材100和纤维层200均是由金属形成的。形成基材和金属纤维的材料分别独立地为阀金属,具体可以包括铝、钽、铌、钛、锆或铪。该电极结构材料具有适于制备电解电容的阳极箔的优点,制成的阳极箔比容量较高,弯折强度较高,可缓解电解液绕流进而有利于降低电解电容器的阻抗。
该电极结构材料还可以具有氧化膜,氧化膜至少覆盖金属纤维的部分表面。氧化膜可以是通过化成处理形成的,用于诸如电解电容器的电极等应用。该电极结构材料可为包括但不限于中压、高压以及超高压化成箔,该电极结构材料具有通过电化学腐蚀技术难以实现的高的比容量特性,有利于实现电解电容器小型化。而且,该电极结构材料适用于铝、钽和铌等电解电容器中任意一种。本发明的电极结构材料表层具有金属纤维结构,因此与粉末层积技术形成的粉末结构相比有更好的韧性,电极材料的折弯强度也更高。纤维层中的上下层金属纤维以一定角度交叉堆叠,可有效地避免电解液在金属纤维间的绕流,因而电极材料具有较低的损耗,可用于制备具有低ESR的电解电容器。
在本发明的又一方面,本发明提出了一种电解电容器。根据本发明的实施例,该电解电容器包括:阳极和阴极,阳极包括前面所述的电极结构材料。阴极可以包括电解质以及导电电极。该电解电容器具有前面所述的电极结构材料具有的全部特征以及优点,在此不再赘述。总的来说,该电解电容器具有比容量较高、电化学阻抗较小、阳极机械性能较好等优点的至少之一。
下面所描述的实施例,除非另有说明,所有的温度定为摄氏度。所使用的试剂均可以从市场上购得或者可以通过本发明所描述的方法制备而得。
实施例1
搭建熔融金属微纳纤维直写装置,主要配件包括:密封操作箱、激光、熔炉、漏嘴、流体推进泵以及双轴移动收集器等,装置结构图如图2所示。
首先,将100g铝粉加入到陶瓷熔炉中,选用氩气作为密封箱的保护气氛,设定激光功率为107W/cm3,加热至铝粉处于完全熔融状态;然后,将30μm厚度铝基材置于移动收集器表面,选择漏嘴内径为1μm,利用流体推进泵控制熔融体补给速率,当熔体到达铝基材表面会迅速与基材交界处形成“半月板”接触面,由程序控制的x-y双轴移动收集器牵引基材移动定向收集成形的熔融金属纤维。熔体补给速率为5mL/h,漏嘴尖端离基底的接收距离为1mm,设定双轴移动收集器的轨迹为等间距弓字形折返路径(如图2所示),程序设定基材上金属纤维间距为4.0μm,滑台移动速度为100mm/s。在双轴移动收集器的x方向以及y方向上均形成弓字形折返的金属纤维,并多次重复上述步骤至金属纤维堆叠形成的纤维层厚度在50μm。铝基材另一面采用相同步骤,最终得到电极材料厚度为130μm。实施例1制备的电极结构材料的SEM(扫描电子显微镜)图如图7所示。形成的铝纤维直径约为1μm,且在基底上沿着同一方向按程序设定的4.0μm间隔平行排列。铝纤维呈均匀连续分布,无明显断裂。
实施例2
其余操作同实施例1,所不同的是:弓字形折返路径程序设定基材上金属纤维间距为0.8μm,滑台移动速度为80mm/s。得到铝纤维直径约为1.8μm。铝基材另一面采用相同步骤,最终得到电极材料厚度为130μm。
实施例3
其余操作同实施例1,所不同的是:弓字形折返路径程序设定基材上金属纤维间距为0.8μm,滑台移动速度降低至70mm/s,得到铝纤维直径约为2.0μm。铝基材另一面采用相同步骤,最终得到电极材料厚度为130μm。
实施例4
其余操作同实施例1,所不同的是:弓字形折返路径程序设定基材上金属纤维间距为1.0μm,滑台移动速度为80mm/s,得到铝纤维直径约为1.8μm。控制金属纤维堆叠厚度在50μm。铝基材另一面采用相同步骤,最终得到电极材料厚度为130μm。
实施例5
其余操作同实施例1,所不同的是:弓字形折返路径程序设定基材上金属纤维间距为1.0μm,滑台移动速度为80mm/s。控制金属纤维堆叠厚度在50μm。得到铝纤维直径约为2.0μm。铝基材另一面采用相同步骤,最终得到电极材料厚度为130μm。
对比例1
使用盐酸和硫酸作为发孔槽液,温度控制在68℃,对纯度为99.99%的130μm厚铝箔施加直流电6级腐蚀,平均电流密度为0.42A/cm2,时间为25秒,以使夹心层厚度为7μm左右,随后在72℃的硝酸溶液中扩大孔径,电流密度和时间分别为0.15A/cm2和480秒。
性能测试
将实施例1-5以及对比例1获得的样品在硼酸水溶液中通过施加520V电压进行阳极化成,测试化成箔的比容、折弯强度以及残心厚度,测试结果如下表1所示:
表1
从表1可以看出,控制铝基材上金属纤维间距和金属纤维直径,可以有效地调节化成箔的520V化成电压容量。金属纤维间距由程序设定的双轴滑台精确调控,金属纤维间距越小,化成箔具有越高的比表面积,其520V化成比容量越高。金属纤维直径主要由漏嘴内径决定,并通过滑台的牵引力进行适当修饰。当纤维直径控制在约1.8μm时,520V化成箔具有更理想的比容量。从实施例与对比例可以看出,基于熔融铝金属成形技术,可以得到高比容和高折弯的化成箔。
在本说明书的描述中,参考术语“一实施方案”、“另一实施方案”、“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方案以及实施例,可以理解的是,上述实施方案、实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施方案、实施例进行变化、修改、替换和变型。