CN1130256C - 一种新型甲烷蒸汽转化钼钨催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型甲烷蒸汽转化钼钨催化剂及其制备方法，该催化剂包含碳化钼和碳化钨或碳化钼、碳化钨及载体。本发明还公开了该催化剂的制备方法。该催化剂具有转化率高，CO和H2选择性高，性能稳定，且不存在催化剂积炭问题，催化剂寿命长，成本低，是甲烷蒸汽转化新一代钼钨催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型催化剂，特别是涉及一种甲烷蒸汽转化钼钨催化剂及其制备方法。
技术背景
众所周知，甲烷(CH4)在自然界中的资源十分丰富，主要来自油田气、天然气以及煤田气等。1998年已经探明天然气储存量为144万亿米3以上，预计到2005年为250-350万亿米3；从能源结构比例来看，目前全世界天然气占整个能源的25-40％。长期以来尽管由于天然气通常远离能源消耗的人口稠密及工业集中的中心区，运输、压缩液化和储存费用高，但是它是最理想的高热值环保燃料，所以主要用作燃料，只有很少一部份用于以甲烷为起始原料的天然气化工，例如制造尿素、甲醇以及碳氢化合物或作为燃料电池的原料等。
为了改进来自天然气甲烷作为生产有机化工产品及液态烃如乙烯乙烷、汽油和柴油等的原料的经济性，世界各国投入大量人力和物力研究开发甲烷的转化反应，甲烷转化成烃类通常分两步进行，第一步由甲烷与水转化成一氧化碳(CO)和氢(H2)的合成气或干法转化及部分氧化成CO和H2，第二步一般采用费托法生产如煤油和柴油之类的中等沸程的烃类，或通过重整、氧化等反应进一步加工成尿素、甲醇、乙醇、汽油等。
目前工业上利用甲烷作为化工原料，最广泛使用的方法是蒸汽转化方法，它是将甲烷在催化剂作用下转化成一氧化碳和氢，该方法在工业上已沿用五十多年，但是人们还是一直在努力改进能量效益，降低基本投资，减少炭沉积，开发研究焦点集中于甲烷蒸汽转化催化剂上，通过改进或开发新的催化剂实现上述目的。镍基催化剂本身能催化碳的形成，通过甲烷的分解和CO的歧化导致碳元素在催化剂上的沉积，从而使催化剂失去活性，同时由于炭的沉积睹塞转化器的管道，造成反应被迫终止。预先用硫钝化镍基催化剂和贵金属催化剂在动力学上能防止炭的形成，但预先用硫钝化镍基催化剂的活性太低，而贵金属催化剂价格太高，并且原料甲烷气中必须预先脱除使贵金属催化剂中毒的有害杂质，因此成本昂贵，应用受到限制。
美国专利4325843公开了一种载体碳化钨催化剂，该催化剂制备方法包括用钨盐溶液浸渍氧化物载体如氧化铝等，随后将钨转变成氮化物，再在碳化气氛中处理载体氮化物而得，该催化剂用于脱烷基、脱氢及裂解反应中。
美国专利4325842公开了一种载体碳化钼催化剂，该催化剂的制备方法包括用十四氯化六钼(Mo6Cl14)浸渍多孔载体、干燥及在碳化气氛中加热而得，用作脱烷基反应催化剂。
美国专利4326992公开了一种载体碳化钼催化剂，该催化剂的制备方法包括用钼酸的氢氧化铵溶液浸渍多孔载体，干燥及在碳化气氛中加热而得，用作甲基化反应催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中甲烷蒸汽转化催化剂的缺陷，经发明人长期从事催化剂领域的开发研究及生产实践，开发提供一种新型、高效甲烷蒸汽转化钼钨催化剂及其制备方法。
本发明提供的甲烷蒸汽转化钼钨催化剂由碳化钼(Mo2C)和碳化钨(WC)，或碳化钼、碳化钨及载体组成，其中碳化钼：碳化钨重量比为0.5-2∶1-3；或碳化钼∶碳化钨∶载体重量比为0.5-2∶1-3∶0.5-4；优选为Mo2C：WC＝1.0-2.0∶1-1.5；Mo2C：WC：载体为1.0-1.8∶1-1.5∶2-4；
按照本发明提供的甲烷蒸汽转化钼钨催化剂中，所述甲烷蒸汽转化是指甲烷与水在催化剂存在下转化成一氧化碳(CO)和氢(H2)的反应：
所述载体通常为多孔性物质，例如氧化物如氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、二氧化钛(TiO2)等，或活性炭等，优选为氧化铝。所述氧化铝可用γ-Al2O3或α-Al2O3，优选为γ-Al2O3，载体(氧化铝)在钼钨催化剂中既是载体，又起到→定的助催化作用，氧化铝的表面积和孔径没有严格要求，优选使用具有高表面积的Al2O3，例如表面积大于200米2/克。
本发明提供的甲烷蒸汽转化钼钨催化剂的制备方法包括下列步骤：
1、浸渍与活化
将钼、钨氧化物或其盐制成水溶液，分别浸渍载体，然后干燥、活化得载体钼、钨氧化物。
2、碳化
将上述步骤1得到的载体钼、钨氧化物分别在甲烷氢气氛中进行碳化，按所述重量比的碳化混合料升温处理，得载体钼、钨碳化物。
3、钝化
将载体钼、钨碳化物通入氧或氮进行钝化处理，得载体钼、钨催化剂产品。
按照本发明提供的甲烷蒸汽转化钼钨催化剂的制备方法中，所述钼钨氧化物分别MoO3及WO3。钼、钨的盐分别指碱金属、碱土金属或铵盐，例如钼酸钠(Na2MoO4)、钼酸钾(K2MoO4)钼酸铵((NH4)2MoO4)、钨酸钠(Na2WO4)、钨酸钾(K2WO4)钨酸铵((NH4)2WO4)、钨酸钙(CaWO4)等。采用钼、钨氧化物通常在碱(如Na2OH或NH4OH)存在下制成上述盐溶液。
所述浸渍中，钼钨氧化物或其盐制成水溶液的浓度没有严格要求，取决于载体钼钨催化剂中截体载带的钼钨碳化物的量，一般为5-20％(重量)。
所述干燥工序可以采用已知的干燥方法，例如用真空干燥箱于空气干燥，干燥温度通常60-150℃，优选为100-110℃；干燥时间为6-15小时，优选10-12小时，以便完全除去浸渍物的水分。
所述活化是指经干燥处理后的钼钨浸渍物升温到400-600℃，优选为500-550℃；活化10-20小时，优选为10-15小时，钼钨基本上以氧化物的形式承载在载体上，可能有少量以钼酸铝及钨酸铝形式存在。
所述碳化是指活化后的物料在碳化气氛中，例如甲烷氢的混合气氛中进行碳化，其中甲烷浓度为0.5-10％(V)，氢的浓度1-2％(V)，其余为惰性气体。碳化温度对于氧化钼而言通常加热到700-900℃，优选为700-800℃；对于氧化钨而言通常加热到900-1200℃，优选为1000-1100℃，各保持30-60分钟，碳化时间取决于碳化温度，碳化温度越高，时间越短，反之亦然，但必须使钼钨的氧化物完全转化成碳化物，且无焦炭出现。
所述升温处理是碳化后的物料冷却至100-120℃保持10-12小时后升温到450-550℃，保持15小时，以除去在碳化过程中产生的炭。
所述钝化处理时间通常5-15小时，优选为10小时。
按照本发明提供的甲烷蒸汽转化钼钨催化剂中，如果不使用载体，省去钼钨氧化物或其盐水溶液的浸渍步骤，制成溶液后直接进行干燥、活化及随后步骤与采用浸渍载体步骤及条件相同。
按照本发明提供的甲烷蒸汽转化钼钨催化剂为Mo2C/WC或Mo2C/WC/载体例如Mo2C/WC Al2O3，具有转化率高为97-98％，CO和H2的选择高，催化剂性能稳定，且不存在催化剂的沉积炭的问题，催化剂寿命长，成本远低于贵金属催化剂，为甲烷蒸汽转化的新一代钼、钨催化剂。
具体实施方案
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于实施例。
实施例1
将9.3克钼酸铵溶于无离子水中制得溶液，将100克氧化铝浸渍于溶液中，浸渍完毕，取出浸渍的氧化铝，然后在100℃干燥10小时，再升温至500℃活化15小时。然后在甲烷氢气的混合气气氛中，加热至700-900℃，保持30-60分钟。
将8.5克钨酸铵溶于无离子水中制得溶液，将100克氧化铝浸渍于溶液中，浸渍完毕，取出浸渍的氧化铝后在100℃干燥10小时，再升温至500℃活化15小时。然后在甲烷氢气的混合气气氛中，加热至900-1200℃，保持30-60分钟。
将上述碳化的钼、钨物料混合物在100℃，保持10小时，然后升温至450-500℃，保持15小时，得到钼、钨碳化物催化剂。再将此钼钨催化剂通入氧气和氮气进行钝化处理10小时，最终得载体钼、钨催化剂(Mo2C/WCAl2O3)，含量Mo2C与WC各为5％(重量)。
实施例2-3
实施例2-3的制备步骤相同于实施例1的制备步骤，不同是钼酸铵与钨酸铵的量分别为15.5克及10.3克与12克及8克。Mo2C与WC各为1.67/1.21，1.29/09.4。
实施例4
实施例4的实验步骤相同于实施例1的制备步骤，不同是采用氧化钼(MoO3)及氧化钨(WO3)各7.0及6.8克制成铵溶液。Mo2C与WC各为1.16/1。
应用实施例1-4
将10克上述实施例1-4的催化剂分别置于各个不锈钢反应器中部，将甲烷、蒸汽及氢气为2∶1∶4的混合气体通入反应器，用流量计控制气体流量，保持反应温度830-850℃，反应压力为0.3-0.5Mpa，反应中测定甲烷的转化率如下所列，甲烷转化率都接近或超过98％，氢气得率为78以上，且无炭沉积，
| CH4(％) | H2(％) | CO(％) | CO2(％) | N2(％) | 其它(％) | 转化率(％) | ||
| 天然气 | 97.6 | - | - | 0.52 | 1.52 | 0.41 | - | |
| 例1(催化剂) | 天然气转化气 | 0.4 | 78.7 | 16.8 | 3.8 | 0.3 | - | 97.85 |
| 例2(催化剂) | 天然气转化气 | 0.41 | 78.6 | 16.7 | 3.9 | 0.4 | - | 97.64 |
| 例3(催化剂) | 天然气转化气 | 0.39 | 78.8 | 16.9 | 3.7 | 0.3 | - | 98.05 |
| 例4(催化剂) | 天然气转化气 | 0.39 | 78.5 | 16.8 | 3.8 | 0.4 | - | 97.64 |
Claims (10)
1、一种甲烷蒸汽转化钼钨催化剂，该催化剂由碳化钼和碳化钨或碳化钼、碳化钨和多孔性载体组成，其中碳化钼：碳化钨重量比＝0.5-2∶1-3；碳化钼∶碳化钨∶多孔性载体重量比＝0.5-2∶1-3∶0.5-4。
2、根据权利要求1的催化剂，其特征在于碳化钼∶碳化钨＝1.0-2.0-1∶1.5；碳化钼；碳化钨：多孔性载体1.0-1.8∶1∶1.5∶2-4。
3、根据权利要求1-2的任一项催化剂，其特征在于多孔性载体为Al2O3，其表面积大于200米2/克。
4、一种甲烷蒸汽转化钼钨催化剂的制备方法，包括下列步骤：
1)浸渍与活化；
将钼、钨氧化物或其盐制成水溶液，分别浸渍多孔性载体，然后干燥、活化，得载体钼、钨氧化物；
2)碳化
将上述步骤1)得到的载体钼、钨氧化物分别在甲烷氢气氛中进行碳化，按权利要求1-2任一所述重量比的碳化混合料进行升温处理，得载体钼、钨碳化物；
3)钝化
将载体钼、钨碳化物通入氧或氮进行钝化处理，得载体钼、钨催化剂产品。
5、一种甲烷蒸汽转化钼钨催化剂的制备方法，包括下列步骤：
1) 将钼、钨氧化物或其盐制成水溶液，然后干燥、活化得钼、钨氧
化物；
2)碳化
将上述步骤1)得到的钼、钨氧化物分别在甲烷氢气氛中进行碳化，按权利要求1-2任一所述重量比的碳化混合料进行升温处理，得钼、钨碳化物；
3)钝化
将钼、钨碳化物通入氧或氮进行钝化处理，得钼、钨催化剂产品。
6、根据权利要求4-5的任一项催化剂的制备方法，其特征在于所述氧化物的制备处理中，钼、钨氧化物或其盐制成水溶液浓度为5-20％(重量)，干燥温度60-150℃，干燥时间为6-15小时；活化温度400-600℃。
7、根据权利要求5的催化剂的制备方法，其特征在于干燥温度为100-110℃，干燥时间为10-12小时；活化温度为500-550℃，活化时间为12-15小时。
8、根据权利要求4-5的任一项催化剂的制备方法，其特征在于氧化钼的碳化温度为700-900℃，氧化钨的碳化温度为900-1200℃，碳化后的物料冷却至100-120℃保持10-12小时，升温处理温度为450-550℃，保持15小时。
9、根据权利要求8的催化剂的制备方法，其特征在于氧化钼的碳化温度为700-800℃，氧化钨的碳化温度为1000-1100℃。
10、根据权利要求4-5的任一项催化剂的制备方法，其特征在于钝化时间5-15小时。
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