CN113024826A - 具有可见光催化性能的吡唑羧酸CoNi配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有可见光催化性能的吡唑羧酸CoNi配合物及其制备方法和应用,属于材料科学技术领域。本发明构建了一种具有可见光条件下催化降解有机染料的吡唑羧酸Co/Ni掺杂配位聚合物,是利用1‑羧甲基吡唑‑4‑羧酸(H2L)为有机配体,与Co、Ni的化合物在溶剂热条件下制备所得,其化学表达式为[ML(H2O)3],其中M=CoxNi1‑x,0≤x≤1。该Co/Ni配位聚合物制备方式简单,产物稳定性好,有良好的催化活性,在可见光条件下可以高效催化降解刚果红等有机染料,且可循环多次使用,具有非常好的应用情景。
Description
技术领域
本发明属于材料科学技术领域,具体涉及具有可见光催化性能的吡唑羧酸CoNi配合物及其制备方法和应用。
背景技术
水污染是全世界人类面临的严重环境问题,尤其是染料的生产和使用对水体造成了严重污染。与其他水处理技术(如离子交换,吸附等)相比,光催化技术是一种绿色环保、科学有效的方法,对于太阳光资源可以高效的利用。传统的以TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3等为代表的传统半导体非均相光催化剂,但是这类催化剂有限的可调功能以及只能在紫外光激发下发生光催化反应,这些限制了它们在实际生产中的应用。现阶段,寻求新型高效的光催化剂是十分有意义的。
发明内容
为了解决现有光催化技术中大部分光催化剂不能有效利用太阳光波段中的可见光技术问题,而提供具有可见光条件下催化降解有机染料功能的Co/Ni掺杂配位聚合物及其制备方法和其在光催化降解有机染料中的应用,为光催化剂的制备提供新的思路。
在本发明中,金属有机配位聚合物(CPs)是由金属离子和有机配体通过配位键连结而成的新型晶态材料,其中有机配体和金属离子的密集和有序排列使吸收的光能在结构单元见传输,可以表现出光激发特性;且与传统的无机催化剂相比,金属有机配位聚合物中有大量有机配体和金属离子可供选择,且其有机配体可以根据需求进行设计合成,这促使这类材料的结构和功能的多样性和可调节性。
对于金属有机配位聚合物的构建,一方面通过引入不同的基团对有机配体进行修饰,使得有机配体的骨架更稳定且多样;另一方面,优化金属中心,通过掺杂两种或两种以上金属离子,利用金属离子间的协同作用,达到更好的催化效果。
1-羧甲基吡唑-4-羧酸是一类含N、O原子的有机配体,具有多个配位点,因此有很强的配位能力,能与不同的金属离子配位,形成各种金属有机配位聚合物;此外,1-羧甲基吡唑-4-羧酸具有吡唑环的刚性和共轭结构,因此该类材料结构有着良好的稳定性,具有很好吸光能力。利用该配体制备的CoNi及其相互掺杂配位聚合物,可以将其用于在可见光催化降解有机染料的领域。
本发明提供了一种用于可见光催化降解有机染料的Co/Ni配位聚合物,所述配位聚合物是以1-羧甲基吡唑-4-羧酸为由有机配体L,与金属配位制得;其中,金属包括Co和/或Ni;
在本发明的一种实施方式中,Co/Ni配位聚合物的单元结构为[ML(H2O)3],其中,M=CoxNi1-x,0≤x≤1。
在本发明的一种实施方式中,x具体可选0、0.4、1。
本发明公开的Co/Ni掺杂配位聚合物的单元结构的化学式为:
其中,M为Co和/或Ni。
本发明公开的Co/Ni掺杂配位聚合物属于单斜晶系,P21/n空间群。不对称单元由一个M(II)离子,一个配体L2-和三个配位水分子组成。如图1所示,中心金属离子M(II)与来自两个不同配体的两个羧酸氧原子(O1,O4i)、一个氮原子(N2i)以及三个晶格水的氧原子(O5,O6,O7)配位,形成八面体构型。
本发明制备Co/Ni掺杂配位聚合物的方法为溶剂热发,包括如下步骤:
①将金属盐、1-羧甲基吡唑-4-羧酸分散在溶剂中,混匀,配置得到混合液;
②将步骤①中的混合液移到水热釜中,在100-140℃条件下反应72h;反应结束后,自然冷却至室温,过滤,洗涤,干燥,得到目标产物。
所述的金属盐包括Co盐和/或Ni盐;其中,Co盐选自六水合硝酸钴、六水合氯化钴;Ni盐选自六水合氯化镍、六水合硝酸镍。
所述的制备方法中的1-羧甲基吡唑-4-羧酸与金属盐的摩尔比:H2L:M=1:1。
所述的制备方法中反应溶剂为混合溶剂,为乙醇和水,或者N,N-二甲基甲酰胺和水,或者N-甲基吡咯烷酮和水。
所述的制备方法中反应溶剂的比例按照体积比计,为:乙醇:水=4:1,N,N-二甲基甲酰胺:水=1:1,N-甲基吡咯烷酮和水=2:1。
本发明所述的Co/Ni掺杂配位聚合物的应用,该Co/Ni掺杂配位聚合无可作为催化剂,用于高效地催化降级有机染料;其中,有机染料包括刚果红(CR)。
与现有技术相比,本发明的显著有限在于:
该Co/Ni掺杂配位聚合物的结构具有可调节性,稳定性能好,能在可见光条件有效的降解有机染料,可广泛应用于实际生产中,为有机染料的去除提供了新的思路。
附图说明
图1为本发明配位聚合物[ML(H2O)3]的不对称结构单元。
图2为本发明配位聚合物1、2、3的PXRD图谱。
图3为本发明实施例1中[NiL(H2O)3]光催化降解刚果红的紫外吸收图。
图4为本发明实施例2中[Co0.4Ni0.6L(H2O)3]光催化降解刚果红的紫外吸收图。
图5为本发明实施例3中[CoL(H2O)3]光催化降解刚果红的紫外吸收图。
图6为本发明实施例1-3光催化降解刚果红的浓度变化速率图。
图7为本发明实施例1中[NiL(H2O)3]光催化降解刚果红三次循环过程后的浓度变化速率图。
图8为本发明实施例2中[Co0.4Ni0.6L(H2O)3]光催化降解刚果红三次循环过程后的浓度变化速率图。
图9为本发明实施例3中[CoL(H2O)3]光催化降解刚果红三次循环过程后的浓度变化速率图。
图10为本发明实施例2中[Co0.4Ni0.6L(H2O)3]光催化降解有机染料三次循环过程后PXRD图。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步描述本发明,但不限制本发明范围。
实施例1:
本发明配位聚合物1[NiL(H2O)3]的制备
称取NiCl2·6H2O(0.1mmol,24.0mg)、H2L(0.1mmol,17.0mg)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)(2mL)、H2O(1mL)的混合溶液中,超声溶解搅拌均匀,得到绿色澄清透明液体,将该绿色液体放于水热反应釜中,置于140℃的烘箱内反应72h后冷却至室温,过滤洗涤得到产物,显微镜下观察为绿色透明正方形晶体,产率为41.3%。
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实施例2
本发明配位聚合物2[Co0.4Ni0.6L(H2O)3]的制备
称取CoCl2·6H2O(0.05mmol,12.0mg)、NiCl2·6H2O(0.05mmol,12.0mg)、H2L(0.1mmol,17.0mg)溶于N,N-二甲基甲酰胺(3mL)和H2O(3mL)混合溶液中,超声溶解搅拌均匀,得到浅粉紫色透明液体,将液体放入水热反应釜中,置于100℃的烘箱内反应72h后冷却至室温,得到的晶体在显微镜下观察为浅粉紫色长方形,过滤洗涤干燥,产率为70.2%。
IR(KBr,cm-1):3414(s),1617(m),1556(m),1399(m),1300(m),1028(w),787(w),617(w)。测得PXRD结果如图2所示。
实施例3
本发明配位聚合物3[CoL(H2O)3]的制备
称取Co(NO3)2·6H2O(0.1mmol,29.1mg)、H2L(0.1mmol,17.0mg)溶于乙醇(4mL)和H2O(1mL)的混合溶液中,并加入50μL NaOH(1mol/L)调节pH至5,搅拌混合均匀,得到粉色液体,将其放入水热釜中,置于120℃的烘箱内反应72h后冷却至室温,显微镜下观察产物为粉色透明块状晶体,过滤洗涤干燥,产率为65.0%。
IR(KBr,cm-1):3411(s),1615(s),1557(s),1399(m),1301(m),1025(w),786(w),610(w),497(w)。元素分析:C6H10N2O7Co,实验值(理论值)%:C,25.86(25.64);H,3.69(3.58);N,10.12(9.97)。测得PXRD结果如图2所示。
实施例4
本发明配位聚合物2[Co0.4Ni0.6L(H2O)3]中CoNi含量的测定:
根据图2所示的PXRD结果可知,配位聚合物1、2、3为同构化合物。但是配位聚合物2中Co、Ni含量未定,因此本文通过利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定了化合物2中Co和Ni的准确含量,来进一步确定其中金属离子的含量,从而确定其结构式。
首先配置好初始浓度为100mg/L的Co/Ni标准溶液,然后将配置好的溶液稀释成1mg/L,10mg/L,50mg/L作为标准溶液,制得Co、Ni的标准曲线。其中,Co的标准曲线为y=18927x+17882,Ni的标准曲线为y=11391x+9209。然后称取2.4mg样品进行消解以除去有机物,然后配置成25mL的20mg/L的金属离子水溶液,待测;测定结果如表1所示。故而配合物2的结构式为[Co0.4Ni0.6L(H2O)3]。
表1配位聚合物2的ICP-AES测试结果
Co | Ni | |
相对强度 | 113936.7 | 96099.6 |
含量(mg/L) | 5.08 | 7.63 |
摩尔量(mmol) | 2.15 | 3.25 |
摩尔比 | 2 | 3 |
实施例5
实施例1-3的三种配位聚合物在可见光条件下催化降解刚果红(CR):
采用氙灯为可见光光源,采用实施案例1获得的配位聚合物[NiL(H2O)3]进行光催化降解CR的反应。取50mL浓度为50ppm的刚果红水溶液于50mL的夹套烧杯中中,加入30mg配位聚合物[NiL(H2O)3],在黑暗的环境中搅拌以达到吸附-解析平衡后。然后将溶液曝露于光照条件下,每隔20分钟取样一次,取出的悬浊液经离心4分钟后去上层清液测其紫外可见吸收光谱图(图3)。按照如上步骤,将配位聚合物[Co0.4Ni0.6L(H2O)3]和[CoL(H2O)3]作为催化剂来降解CR,得到紫外吸收图谱如图4(配位聚合物2)和图5(配位聚合物3)所示。
结果表明,光照200分钟后,配位聚合物[NiL(H2O)3]对CR的降解率为85.35%,[Co0.4Ni0.6L(H2O)3]对CR的降解率为94.45%,[CoL(H2O)3]对CR的降解率为90.24%。其中配位聚合物[Co0.4Ni0.6L(H2O)3]对CR的降解效果最佳,这是由于其中的金属离子Co和Ni之间的存在协同作用所致(图6)。
实施例6
为了验证该类配位聚合物的稳定性和重复使用性能,本发明将三种配位聚合物回收,参照实施例5中降解过程进行了三次循环实验,实验结果如图7-9和表2所示。
表2 CR循环三次实验的降解率
并将循环之后的配位聚合物2进行PXRD测定,如图10所示,经过三次循环后,该配位聚合物结构未发生变化说明该类配位聚合物具有较高稳定性以及光化学活性,可循环利用。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的Co/Ni配位聚合物,其特征在于,Co/Ni配位聚合物的结构为[ML(H2O)3];其中,M=CoxNi1-x,0≤x≤1。
3.根据权利要求2所述的Co/Ni配位聚合物,x选自0、0.4、1。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述的Co/Ni配位聚合物的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)将金属盐、1-羧甲基吡唑-4-羧酸分散在溶剂中,混匀,配置得到混合液;
(2)将步骤(1)中所得混合液置于100-140℃条件下进行反应;反应结束后,冷却,过滤、收集固体,洗涤、干燥。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述的金属盐包括Co盐和/或Ni盐;其中,Co盐选自六水合硝酸钴、六水合氯化钴;Ni盐选自六水合氯化镍、六水合硝酸镍。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述1-羧甲基吡唑-4-羧酸与金属盐的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法,其特征在于,所述溶剂为混合溶剂,选自如下混合体系:乙醇和水,或者N,N-二甲基甲酰胺和水,或者N-甲基吡咯烷酮和水。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,按照体积比计,乙醇:水=4:1,或者N,N-二甲基甲酰胺:水=1:1,或者N-甲基吡咯烷酮和水=2:1。
10.权利要求1-4任一项所述Co/Ni配位聚合物在可见光催化降解有机染料中的应用。
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