CN113015758B - 半结晶聚苯砜及其相关制造方法和增材制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种半结晶聚苯砜，具有结构式(I)，其中n和R如本文中定义。该半结晶聚苯砜能够使用溶剂诱导的结晶方法由无定形聚苯砜制备，其表现出215‑270℃范围内的晶体熔点。还描述了利用半结晶聚苯砜颗粒的增材制造方法。

Description

半结晶聚苯砜及其相关制造方法和增材制造方法
背景技术
聚苯砜是表现出耐热性、耐化学品性和透明性的理想组合的高性能聚合物。市售的聚苯砜是无任何结晶度的无定形聚合物。因此，它们不能用于需要半结晶聚合物的应用中。这样的应用包括，例如，增材制造的选择性激光烧结和喷射熔融方法。
2001年3月6日授予Takekoshi的美国专利号6,197,924中已经报道了一种制备半结晶聚苯砜的方法。然而，在Takekoshi的方法中，产物半结晶聚苯砜是羟基封端的，因此在聚合反应混合物中容易发生聚苯砜的氧化、结晶，并且聚苯砜的结晶优选使用卤代芳族溶剂，如邻二氯苯。对于不依赖于聚合条件，不需要卤化芳族溶剂，并获得羟基含量低的半结晶聚苯砜的半结晶聚苯砜制备方法，仍存需要。
发明内容
一个实施方式是半结晶聚苯砜，其中该半结晶聚苯砜具有以下结构
Figure GDA0003830415160000011
其中n平均为30-200，并且每次出现的R独立地是C1-C18烷基或C6-C18芳基；其中半结晶聚苯砜表现出根据ASTM D3418-15通过差示扫描量热法以20/C/min的升温速率测定的215-270℃的晶体熔点。
另一个实施方式是形成半结晶聚苯砜的方法，该方法包括：将溶剂混合物分别以1:1-100:1的重量比与无定形聚苯砜粉末混合而形成混合物；其中所述溶剂混合物分别包含重量比为0.5:1-10:1的用于聚苯砜的溶剂和用于聚苯砜的非溶剂；在10-50℃的温度下搅拌该混合物5-500分钟，以形成半结晶聚苯砜颗粒的分散体；和从该分散体中分离出半结晶聚苯砜颗粒。
另一个实施方式是一种增材制造的方法，该方法包括：在工作区域沉积包括半结晶聚苯砜颗粒的第一层；用有效地将该第一层加热到低于半结晶聚苯砜颗粒的结晶熔化起始温度并在该温度10℃内的温度的第一辐射照射该工作区域；和用有效地将该第一层加热到半结晶聚苯砜颗粒的晶体熔点以上的温度的第二辐射照射该工作区。
这些和其他实施方式发生将在下面进行详细描述。
附图说明
图1显示了从Solvay作为RADELTMR5100-5聚苯砜而获得的无定形聚苯砜的差示扫描量热法的加热和冷却曲线。
具体实施方式
本发明人已经确定，使用溶剂和非溶剂的混合物通过溶剂诱导结晶，能够制备半结晶聚苯砜。半结晶聚苯砜的分子是封端的，这使其比具有羟基端基的聚苯砜更耐氧化。并且其结晶度允许将半结晶聚苯砜用于需要半结晶聚合物的增材制造技术中，从而允许制造受益于聚苯砜的耐热性、耐化学品性和透明性的增材制造制品。
因此，一个实施方式是半结晶聚苯砜，其中该半结晶聚苯砜具有以下结构
Figure GDA0003830415160000031
其中n平均为30-200，并且R的每次出现独立地是C1-C18烷基或C6-C18芳基；其中该半结晶聚苯砜表现出根据ASTM D3418-15通过差示扫描量热法以20℃/分钟的加热速率测定的215-270℃的晶体熔点。
当未被“无定形”或“半结晶”修饰时，术语“聚苯砜”能够是指无定形固体形式、半结晶固体形式或熔体形式。
该半结晶聚苯砜具有以下结构
Figure GDA0003830415160000032
其中n平均为30-200，并且R的每次出现独立地是C1-C18烷基或C6-C18芳基。在30-200的范围内，重复单元的数目n能够处于35-150的范围内，或处于40-100的范围内。在一些实施方式中，R的每次出现独立地是C1-C18烷基。在一些实施方式中，R的每次出现都是甲基。形成封端聚苯砜的方法，例如，描述于2015年5月26日授予Lutz等人的美国专利号9,040,651中。
具有如上文所定义的末端R基团的聚苯砜的一个结果是聚苯砜具有非常低浓度的羟基。例如，在一些实施方式中，基于聚苯砜的数均分子量，该聚苯砜具有小于或等于按重量计50份每百万份(重量ppm)的羟基。在该限值内，羟基含量能够小于或等于35重量ppm，或小于或等于20重量ppm。羟基端基含量能够根据2015年5月26日发布的授予Lutz等人的美国专利号9,040,651B2第13栏第40-57行的方法进行测定。在该方法中，将225毫克聚合物与4毫升具有已知内标浓度的0.5M乙酰丙酮铬的氯仿溶液结合。摇动样品以溶解聚合物。聚合物溶解后，将所得溶液用过量的1,2-亚苯基次氯酸化膦(1,2-phenylenephosphorochloridite)处理，并立即转移至5或10毫米直径的核磁共振(NMR)样品管中，并以脉冲宽度35°，每次扫描32,000或64,000个数据点，延迟1.8秒，以及扫描1600-2500次，记录31P NMR位移。根据以下公式计算羟基端基的重量ppm(ppm OH)，
ppm OH＝(标准物重量/标准物分子量)×(整个OH/整个标准物)×17.01×(1/聚合物重量)×(4mL/100mL)×106
测定芳族聚合物的羟基端基含量的等效方法描述于K.P.Chan,D.S.Argyropoulos,D.M.White,G.W.Yeager,and A.S.Hay,“Facile QuantitativeAnalysis of Hydroxyl End Groups of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)s by31P NMR Spectroscopy,”Macromolecules,1994,volume 27,pages6371-6375中。
根据ASTM D3418-15通过差示扫描量热法使用20℃/min的加热速率测定，该半结晶聚苯砜表现出215-270℃范围内的晶体熔点。在一些实施方式中，晶体熔点范围的下限是220℃，或225℃，或226℃，或228℃，或230℃，或230℃，或232℃，或234℃，或236℃。在一些实施方式中，晶体熔点范围的上限是265℃，或262℃，或260℃，或258℃，或256℃。在一些实施方式中，晶体熔点处于230-260℃的范围内。在一些实施方式中，晶体熔点与1-25焦耳/克范围内的熔化热(△H)有关。熔融热还根据ASTM D3418-15通过差示扫描量热法使用20℃/分钟的加热速率进行测定。
在一些实施方式中，该半结晶聚苯砜表现出215-270℃范围内的两个晶体熔点。在这些多晶型的实施方式中，两个晶体熔点能够根据ASTM D3418-15通过差示扫描量热法使用20℃/分钟的加热速率进行测定。
在一些实施方式中，通过使半结晶聚苯砜熔融而获得的熔融聚苯砜根据ASTMD4440-15在380℃的温度下测定，表现出10-104帕斯卡-秒范围内的零剪切粘度。零剪切粘度能够通过使用流变仪(例如，TA Instruments的ARES-G2流变仪)进行扫频流变实验，并将扫频数据与Carreau-Yasuda模型拟合而确定。参见，例如，F.A.Morrison,“UnderstandingRheology,”2001,New York:Oxford University Press,p231-232。应当理解的是，不仅在380℃，而且在高于聚苯砜的晶体熔点和低于聚苯砜的降解温度的温度范围内观察到10-104帕斯卡-秒范围内的零剪切粘度。
对于增材制造技术如选择性激光烧结和喷射熔融，具有颗粒形式的半结晶聚苯砜是有用的。例如，在一些实施方式中，该半结晶聚苯砜呈颗粒的形式，具有根据ISO 13320-1通过激光衍射法测定的10-400微米范围内的基于体积的当量球形直径(Dv50)。在该范围内，当量球形直径能够处于10-200微米的范围内，或10-100微米的范围内，或30-90微米的范围内，或45-80微米的范围内。颗粒能够具有1-45微米范围内的Dv10值和80-125微米范围内的Dv90值。颗粒能够具有大于1而小于2，或大于1而小于1.5的多分散度。MalvernInstruments的MastersizerTM粒度分析仪是用于测定粒度特性的合适激光衍射仪。
在该半结晶聚苯砜的一些实施方式中，晶体熔点与至少1焦耳/克的结晶熔化焓相关。
在该半结晶聚苯砜的非常具体的实施方式中，每次出现的R是甲基；将半结晶聚苯砜熔融后得到的熔融聚苯砜表现出根据ASTM D4440-15在380℃的温度下测定的10-104帕斯卡-秒范围内的零剪切粘度；该半结晶聚苯砜是具有通过根据ISO 13320-1的激光衍射测定的10-400微米范围内的基于体积的当量球形直径的颗粒形式；并且基于半结晶聚苯砜的重量，该半结晶聚苯砜具有大于0而小于50重量ppm的羟基端基含量。可选地在该实施方式中，晶体熔点与至少1焦耳/克的晶体熔化焓相关。
另一个实施方式是形成半结晶聚苯砜的方法，该方法包括：将溶剂混合物与无定形聚苯砜粉末分别以1:1-100:1的重量比组合混合而形成混合物；其中所述溶剂混合物包含重量比为0.5:1-10:1的用于聚苯砜的溶剂和用于聚苯砜的非溶剂；在10-50℃的温度下搅拌混合物5-500分钟而形成半结晶聚苯砜颗粒的分散体；和从该分散体中分离出半结晶聚苯砜颗粒。
该方法采用包括用于聚苯砜的溶剂和用于聚苯砜的非溶剂的溶剂混合物。在一些实施方式中，用于聚苯砜的溶剂的特征在于4-8范围内的极性和在大气压下60-190℃范围内的沸点。在4-8的范围内，用于聚苯砜的溶剂的极性可以处于4-7.5的范围内。溶剂极性描述于L.R.Snyder,“Classification of the Solvent Properties of Common Liquids,”Journal of Chromatographic Science,1978,volume 16,pages 223-234中。用于聚苯砜的溶剂的实例包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、吡啶及其组合。
在一些实施方式中，用于聚苯砜的非溶剂的特征在于大气压下60-125℃的沸点。用于聚苯砜的非溶剂的实例包括C1-C6醇、C3-C6酮及其组合。在一些实施方式中，用于聚苯砜的非溶剂选自由甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇组成的组中。在一些实施方式中，用于聚苯砜的非溶剂包括甲醇。
该溶剂混合物分别包含重量比为0.5:1-10:1的用于聚苯砜的溶剂和用于聚苯砜的非溶剂。在该范围内，溶剂与非溶剂的重量比可以处于0.7:1-3:1的范围内。
在一些实施方式中，用于聚苯砜的溶剂和用于聚苯砜的非溶剂均不含卤素。在一些实施方式中，用于聚苯砜的溶剂和非溶剂各自独立地以25-120℃的闪点范围为特征。在一些实施方式中，用于聚苯砜的溶剂和用于聚苯砜的非溶剂在23℃是可混溶的。
在该方法中，溶剂混合物与无定形聚苯砜粉末进行混合。在一些实施方式中，无定形聚苯砜粉末具有根据ISO 13320-1通过激光衍射法测定的10-400微米范围内的基于体积的当量球形直径。在该范围内，当量球直径可以处于10-200微米的范围内，或10-100微米的范围内，或30-90微米的范围内，或45-80微米的范围内。颗粒能够具有1-45微米范围内的Dv10值和80-125微米范围内的Dv90值。颗粒可以具有大于1而小于2，或大于1而小于1.5的多分散度。Malvern Instruments的MastersizerTM粒度分析仪是用于测定粒度特征的合适激光衍射仪。
溶剂混合物和无定形聚苯砜粉末以重量比范围为1:1-100:1进行组合混合。在该范围内，溶剂混合物与无定形聚苯砜粉末的重量比能够处于2:1-40:1的范围内，或5:1-20:1的范围内。
该组合的溶剂混合物和无定形聚苯砜粉末在10-50℃的温度下搅拌5-500分钟，以形成半结晶聚苯砜颗粒的分散体。对所采用的搅拌类型没有特别限制。合适搅拌的实例是通过旋转搅拌器以10-5,000转/min运行的搅拌。在5-500分钟的范围内，时间能够为10-250分钟。在10-50℃的范围内，温度可以处于15-40℃的范围内。
该方法还包括从分散体中将半结晶聚苯砜颗粒分离出来。合适的分离方法包括过滤、离心、冷冻干燥及其组合。在一些实施方式中，所分离出的半结晶聚苯砜颗粒具有根据ISO 13320-1通过激光衍射测定的10-400微米范围内的基于体积的当量球形直径。在该范围内，当量球直径能够处于10-200微米的范围内，或10-100微米的范围内，或30-90微米的范围内，或45-80微米的范围内。所分离出的半结晶聚苯砜颗粒能够具有1-45微米范围内的Dv10值和80-125微米范围内的Dv90值。所分离出的半结晶聚苯砜颗粒可以具有大于1而小于2，或大于1而小于1.5的多分散度。Malvern Instruments的MastersizerTM粒度分析仪是用于测定粒度特性的合适激光衍射仪。
可选的是，在该实施方式中，晶体熔点与至少1焦耳/克的晶体熔化焓相关。
在该方法的非常具体的实施方式中，该无定形聚苯砜粉末具有根据ISO 13320-1通过激光衍射法测定的10-400微米范围内的基于体积的当量球形直径；溶剂混合物和无定形聚苯砜粉末按照重量比2:1-40:1进行混合；所述溶剂混合物分别包含重量比为0.7:1-3:1的用于聚苯砜的溶剂和用于聚苯砜的非溶剂；用于聚苯砜的溶剂选自由二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、吡啶及其组合组成的组中。用于聚苯砜的非溶剂包括甲醇；所分离出的半结晶聚苯砜颗粒具有根据ISO 13320-1通过激光衍射法测定的10-400微米范围内的基于体积的当量球形直径。
该半结晶聚苯砜颗粒适用于增材制造。增材制造方法包括粉末床增材制造和粉末进料增材制造方法，其中使用激光或电子进行迭代融化该半结晶聚苯砜颗粒的层。增材制造方法能够包括，例如，三维打印，激光网状成形制造，选择性激光烧结(SLS)，等离子体转移电弧，自由式制造，高速烧结和喷射熔融技术。这些方法可以描述为增材制造熔融方法。一种示例性类型的增材制造方法使用激光束熔合(例如，烧结或熔融)粉末材料(例如，使用粉末床方法)。增材制造的另一示例性类型能够包括使用粘合剂将多层增材材料迭代粘合至一起，而产生生坯(green state)增材制造部件，其中未熔融粘合剂随后能够去除。增材制造方法能够采用粉末材料或丝作为原材料。此外，增材制造方法通常能够涉及制造物体(制品，组件，部件，产品等)的方式，其中依次形成多个薄单元层以制造出物体。例如，可以提供(例如，放下)粉末材料的层并用能量束(例如，激光束)照射，而使每一层内的粉末材料的颗粒按序熔融(例如，烧结或熔化)以固化该层。
一个实施方式是增材制造的方法，该方法包括：在工作区域沉积包括半结晶聚苯砜颗粒的第一层；用有效地将该第一层加热到低于半结晶聚苯砜颗粒的结晶熔化起始温度且在其10℃内的温度的第一辐射照射该工作区域；和用有效地将该第一层加热到半结晶聚苯砜颗粒的晶体熔点以上的温度的第二辐射选择性地照射一部分所述工作区域。
该方法包括在工作区域沉积包括半结晶聚苯砜颗粒的第一层。该半结晶聚苯砜颗粒能够具有组成、结晶度和粒径的上述变化的任何一种。对于各种增材制造方法，颗粒沉积方法和装置是已知的。例如，在选择性激光烧结中，构建区域位于一个或多个粉末输送模块附近。构建区域可以是可移动的平台或放置于圆筒或其他容积内的其他平台。粉末输送模块可以同样包括可移动的平台或设置于圆筒或其他容积内的其他平台。在运行中，使粉末输送平台前进，以使一定量的粉末上升到设置有粉末递送平台的圆筒的顶部上方。然后，辊或其他模式可以推动(例如，通过扫或其他运动)粉末(通过平台推进)，并随后将该粉末移动到构建区域中。
在包含半结晶聚苯砜颗粒的第一层沉积于工作区之后，用有效地将第一层加热至低于半结晶聚苯砜颗粒的结晶熔化起始温度且在其10℃之内的温度的第一辐射照射该工作区域。在一些实施方式中，第一层加热至低于半结晶聚苯砜颗粒的结晶熔化起始温度并在其5℃内的温度。半结晶聚苯砜颗粒的结晶熔化起始温度能够根据ASTM D3418-15通过差示扫描量热法使用20℃/分钟的加热速率进行测定。该第一辐射能够是，例如，由激光器产生的红外辐射。
在用第一辐射照射第一层并加热到低于结晶熔化起始温度且在其10℃内的温度之后，用有效地将第一层加热至高于半结晶聚苯砜颗粒的一个或多个晶体熔点的温度的第二辐射选择性地照射一部分所述工作区域。该第二辐照步骤使半结晶聚苯砜颗粒熔融并融合以形成熔融聚苯砜，在一些实施方式中，该熔融聚苯砜具有10-104帕斯卡-秒范围内的零剪切粘度。第二辐射可以是，例如，由激光器产生的红外辐射。在一些实施方式中，第二辐射包括波长为10.6微米的激光照射。
沉积步骤和两个照射步骤可以进行重复，以实现增材制造制品的逐层堆积。例如，在用第二辐射照射具有第一层的工作区域之后，可以将包含半结晶聚苯砜颗粒的第二层沉积于工作区域，用第一辐射照射，然后用第二辐射进行照射。
在该方法的一些实施方式中，该晶体熔点与至少1焦耳/克的晶体熔化焓相关。
在增材制造方法的非常具体的实施方式中，该半结晶聚苯砜具有以下结构：
Figure GDA0003830415160000101
其中n平均为30-200，并且每次出现的R都是甲基；第二辐照步骤使该半结晶聚苯砜颗粒熔融并融合，而形成零剪切粘度处于10-104帕斯卡-秒范围内的熔融聚苯砜材料。可选的是，在该实施方式中，晶体熔点与至少1焦耳/克的晶体熔化焓相关。
本发明至少包括以下方面。
方面1：一种半结晶聚苯砜，其中该半结晶聚苯砜具有以下结构
Figure GDA0003830415160000111
其中n平均为30-200，并且每次出现的R独立地是C1-C18烷基或C6-C18芳基；其中该半结晶聚苯砜具有根据ASTM D3418-15通过差示扫描量热法以20℃/min的加热速率测定的215-270℃的晶体熔点。
方面2：方面1的所述半结晶聚苯砜，其中通过熔融该半结晶聚苯砜获得的熔融聚苯砜表现出根据ASTM D4440-15在380℃的温度下测得的10-104帕斯卡-秒范围内的零剪切粘度。
方面3：方面1或2的所述半结晶聚苯砜，其是具有根据ISO 13320-1通过激光衍射法测定的10-400微米的基于体积的当量球形直径的颗粒的形式。
方面4：方面1-3中任一方面的所述半结晶聚苯砜，表现出215-270℃范围内的两个晶体熔点。
方面5：方面1的所述半结晶聚苯砜，其中R的每次出现都是甲基；通过熔融该半结晶聚苯砜而得到的熔融聚苯砜具有根据ASTM D4440-15在380℃的温度下测定的10-104帕斯卡-秒的零剪切粘度；并且该半结晶聚苯砜为具有根据ISO 13320-1通过激光衍射法测定的10-400微米的基于体积的当量球形直径的颗粒形式；且基于半结晶聚苯砜的重量，该半结晶聚苯砜具有大于0而小于50重量ppm的羟基端基含量。
方面6：一种形成半结晶聚苯砜的方法，该方法包括：将溶剂混合物与无定形聚苯砜粉末分别以1:1-100:1的重量比混合以形成混合物；其中所述溶剂混合物包含重量比为0.5:1-10:1的用于聚苯砜的溶剂和用于聚苯砜的非溶剂；在10-50℃的温度下搅拌该混合物5-500分钟，以形成半结晶聚苯砜颗粒的分散体；和从该分散体中分离出半结晶聚苯砜颗粒。
方面7：方面6的所述方法，其中无定形聚苯砜粉末具有根据ISO13320-1通过激光衍射法测定的10-400微米的基于体积的当量球形直径。
方面8：方面6或7的所述方法，其中所分离出的半结晶聚苯砜颗粒具有根据ISO13320-1通过激光衍射法测定的10-400微米的基于体积的当量球形直径。
方面9：方面6-8中任一方面的所述方法，其中该用于聚苯砜的溶剂的特征在于4-8极性和在大气压下60-190℃的沸点；该用于聚苯砜的非溶剂选自由C1-C6醇、C3-C6酮及其组合组成的组中。
方面10：方面6-9中任一方面的所述方法，其中该用于聚苯砜的溶剂选自由二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮及其组合组成的组中。
方面11：方面6-10中任一方面的所述方法，其中该用于聚苯砜的非溶剂选自由C1-C6醇及其组合组成的组中。
方面12：方面6的所述方法，其中该无定形聚苯砜粉末具有根据ISO13320-1通过激光衍射法测定的10-400微米的基于体积的当量球形直径；其中溶剂混合物和无定形聚苯砜粉末以重量比2:1-40:1进行混合；其中所述溶剂混合物分别包含重量比为0.7:1-3:1的用于聚苯砜的溶剂和用于聚苯砜的非溶剂；其中所述用于聚苯砜的溶剂选自由二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮及其组合组成的组中；其中所述用于聚苯砜的非溶剂包括甲醇；并且其中所分离出的半结晶聚苯砜颗粒具有根据ISO 13320-1通过激光衍射法测定的10-400微米的基于体积的当量球形直径。
方面13：一种增材制造方法，该方法包括：在工作区域沉积包含方面3的半结晶聚苯砜颗粒的第一层；用有效地将该第一层加热到低于半结晶聚苯砜颗粒的结晶熔化起始温度且在其10℃内的温度的第一辐射照射该工作区域；和用有效地将所述第一层加热到该半结晶聚苯砜颗粒的晶体熔点以上的温度第二辐射选择性地照射一部分所述工作区域。
方面14：方面13的所述方法，其中第二辐射包括波长为10.6微米的激光辐射。
方面15：方面13或14的所述方法，其中R的每次出现都是甲基；并且用第二辐射照射所述工作区域产生表现出根据ASTM D4440-15在380℃的温度下测得10-104帕斯卡-秒的零剪切粘度的熔融聚苯砜。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点能够彼此独立地进行组合。本文所公开的每个范围都构成对所公开范围内的任何点或子范围的公开。
本发明通过以下非限制性实施例进一步举例说明。
实施例
这些实施例中使用的材料总结于表1中。
表1
Figure GDA0003830415160000141
将以粒料获得的PPSU使用RetschTMZM 200Ultra Centrifugal Mill进行研磨，以产生具有200-300微米的基于体积的等效球形直径的粉末。粒径使用Malvern Panalytical的MASTERSIZERTM2000粒度分析仪通过激光衍射法测定。
图1显示了PPSU粉末(即，Solvay的RADELTMR5100-5聚苯砜)的差示扫描量热法加热和冷却曲线。差示扫描量热法根据ASTM D3418-15，以20℃/分钟的加热速率进行。加热和冷却曲线均表现出玻璃化转变。加热曲线未表现出结晶熔融转变，并且冷却曲线未表现出与结晶相关的转变。
对所有溶剂和溶剂混合物使用相同的通用程序。将PPSU粉末(100克)逐渐添加到一个装有1,000毫升溶剂或溶剂混合物(溶剂比如下表2所示)的3升玻璃烧杯中，而同时用以3500转/分钟运转的Silverson L5M实验室混合器搅拌混合物。混合器的快速移动的转子迫使混合物通过美国筛目尺寸约18(开口尺寸约1毫米)的筛子，从而对该混合物施加剧烈搅拌。这获得了细分散混合物，而没有可见的团聚。实验在室温(约23℃)下进行。
混合60分钟后，烧杯内容物使用喷水泵和布氏漏斗通过Whatman1440-150过滤器(孔径8微米，直径150毫米)过滤。滤液用丙酮洗涤至少两次，然后在通风橱中放置至少4小时，然后将其在真空烘箱中于200℃干燥过夜以除去残留的溶剂。
表2总结了作为溶剂组成的函数的结晶度结果，其中每种溶剂均以溶剂与甲醇的重量比100:0、70:30和50:50进行测试。结晶度的存在通过差示扫描量热法(DSC)使用以20℃/min的加热速率运行的TA Instruments DSC Q2000量热仪进行测定。在表2中，“是”是指在DSC第一加热曲线中观察到结晶熔融转变。相反，“否”表示在DSC第一加热曲线中未观察到结晶熔融转变。表2中的结果表明，在溶剂与甲醇的重量比为70:30和50:50的每种情况下，对于DMAC、DMF、THF和吡啶观察到结晶度。
表2
Figure GDA0003830415160000151
Figure GDA0003830415160000161
表3总结了作为溶剂组成的函数的所分离出的固体DSC结果。所有性能均根据ASTMD3418-15使用20℃/分钟的加热速率进行测定。玻璃化转变温度(Tg，以摄氏度为单位表示)由第二加热循环确定。晶体熔点(Tm 1和Tm 2，以摄氏度为单位表示)、晶体熔化起始温度(Tm 1 起始，以摄氏度为单位表示)和晶体熔化焓(△H1和△H2，以焦耳/克为单位表示)由第一个加热循环进行确定。
表3
Figure GDA0003830415160000162
N/O＝未观察到
表3(续)
Figure GDA0003830415160000171
表3(续)
Figure GDA0003830415160000172
表3(续)
Figure GDA0003830415160000173
Figure GDA0003830415160000181
表3(续)
Figure GDA0003830415160000182
上面的这些实施例综合表明，通过将无定形PPSU颗粒暴露于用于PPSU的溶剂和用于PPSU的非溶剂的混合物中，有可能在先前的无定形PPSU中产生结晶度。取决于溶剂/非溶剂混合物，所得的PPSU能够表现出一个或两个晶体熔点。
表4提供了作为角频率的函数(以弧度/秒为单位表示)的380℃下PPSU的复数粘度(complex viscosity)值(以帕斯卡-秒为单位表示)。根据ASTM D4440 15进行了相应的实验。基于这些结果，PPSU在380℃下的零剪切粘度估计值为1780帕斯卡-秒。
表4
角频率(rad/s) 复数粘度(Pa.s)
100.0 599
63.1 667
39.8 734
25.1 798
15.8 856
10.0 906
6.3 949
4.0 981
2.5 1012
1.6 1033
1.0 1054
0.6 1090
0.4 1147
0.3 1214
0.2 1334
0.1 1581
表5提供了根据ASTM D4440-15在380℃下测定的低剪切熔体强度粘度比。对于增材制造，优选的是，在10和100弧度/秒下的粘度比为至少1.5，在1和100弧度/秒下的粘度比为至少1.75，而在0.1和100弧度/秒下的粘度比为至少2.0。PPSU满足所有这三个条件。这意味着在利用半结晶PPSU的增材制造方法中，熔融PPSU具有足够的熔体强度维持其在发生固化时的形状。
表5
角频率(rad/s) 粘度比
10:100 1.51(906/599)
1:100 1.76(1054/599)
0.1:100 2.64(1581/599)

Claims (15)

1.一种半结晶聚苯砜，
其中所述半结晶聚苯砜具有以下结构
Figure FDA0003232315270000011
其中n平均为30-200，并且每次出现的R独立地为C1-C18烷基或C6-C18芳基；和
其中根据ASTM D3418-15通过差示扫描量热法以20℃/分钟的加热速率测定的，所述半结晶聚苯砜表现出215-270℃范围内的晶体熔点。
2.根据权利要求1所述的半结晶聚苯砜，其中根据ASTM D4440-15在380℃的温度下测定的，由所述半结晶聚苯砜熔融获得的熔融聚苯砜表现出10-104帕斯卡-秒范围内的零剪切粘度。
3.根据权利要求1或2所述的半结晶聚苯砜，其表现出215-270℃范围内的两个晶体熔点。
4.根据权利要求1所述的半结晶聚苯砜，其中
每次出现的R是甲基；
根据ASTM D4440-15在380℃的温度下测定的，由所述半结晶聚苯砜熔融获得的熔融聚苯砜表现出10-104帕斯卡-秒的零剪切粘度；
所述半结晶聚苯砜为颗粒的形式，根据ISO 13320-1通过激光衍射法测定的，所述颗粒具有10-400微米的基于体积的当量球形直径；和
基于所述半结晶聚苯砜的重量，所述半结晶聚苯砜具有按重量计大于0且小于50ppm的羟基端基含量。
5.包括权利要求1或2所述的半结晶聚苯砜的颗粒，其中根据ISO13320-1通过激光衍射法测定的，所述颗粒具有10-400微米的基于体积的当量球形直径Dv50，或者根据ISO13320-1通过激光衍射法测定的，所述颗粒具有45-80微米的Dv50值和1-45微米的Dv10值和80-125微米的Dv90值。
6.一种形成半结晶聚苯砜的方法，所述方法包括：
将溶剂混合物与无定形聚苯砜粉末分别以1:1-100:1的重量比混合以形成混合物；其中所述溶剂混合物分别包含重量比为0.5:1-10:1的用于聚苯砜的溶剂和用于聚苯砜的非溶剂；
在10-50℃的温度下搅拌所述混合物5-500分钟的时间，以形成半结晶聚苯砜颗粒的分散体；和
从所述分散体中分离所述半结晶聚苯砜颗粒。
7.根据权利要求6所述的方法，其中根据ISO 13320-1通过激光衍射法测定的，所述无定形聚苯砜粉末具有10-400微米的基于体积的当量球形直径。
8.根据权利要求6所述的方法，其中根据ISO 13320-1通过激光衍射法测定的，分离的所述半结晶聚苯砜颗粒具有10-400微米的基于体积的当量球形直径。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中，
所述用于聚苯砜的溶剂的特征在于极性为4-8，且在大气压下的沸点为60-190℃；并且
所述用于聚苯砜的非溶剂选自由C1-C6醇、C3-C6酮及其组合组成的组中。
10.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中所述用于聚苯砜的溶剂选自由二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮及其组合组成的组中。
11.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中所述用于聚苯砜的非溶剂选自由C1-C6醇及其组合组成的组中。
12.根据权利要求6所述的方法，
其中根据ISO 13320-1通过激光衍射法测定的，所述无定形聚苯砜粉末具有10-400微米的基于体积的当量球形直径；
其中所述溶剂混合物和所述无定形聚苯砜粉末按照重量比2:1-40:1进行混合；
其中所述溶剂混合物分别包含重量比为0.7:1-3:1的所述用于聚苯砜的溶剂和所述用于聚苯砜的非溶剂；
其中所述用于聚苯砜的溶剂选自由二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮及其组合组成的组中；
其中所述用于聚苯砜的非溶剂包括甲醇；并且
其中根据ISO 13320-1通过激光衍射法测定的，分离的所述半结晶聚苯砜颗粒具有10-400微米的基于体积的当量球形直径。
13.一种增材制造的方法，所述方法包括：
在工作区域沉积包含根据权利要求5所述的颗粒的第一层；
用有效地将所述第一层加热至低于所述半结晶聚苯砜颗粒的结晶熔融起始温度10℃内的温度的第一辐射照射所述工作区域；和
用有效地将所述第一层加热到高于所述半结晶聚苯砜颗粒的晶体熔点的温度的第二辐射选择性地照射一部分所述工作区域。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第二辐射包括波长为10.6微米的激光辐射。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中
每次出现的R是甲基；和
用第二辐射照射所述工作区域产生熔融聚苯砜，根据ASTM D4440-15在380℃的温度下测得的，所述熔融聚苯砜表现出10-104帕斯卡-秒的零剪切粘度。
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