CN113008874A - 基于基线校正和谱峰识别提升激光诱导击穿光谱技术定性检测能力的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及原子发射光谱学的物质组份分析技术领域，具体描述的是一种基于基线校正和谱峰识别提升激光诱导击穿光谱技术定性检测能力的方法，所述的方法包括改进分段Hermite三次插值基线校正算法自适应实现LIBS基线校正；以及，在基线校正的基础上，利用谱峰分型拟合的谱峰识别算法修正畸变的LIBS特征峰，准确识别特征峰峰位。本发明提供的方法能有效去除光谱数据中，由系统、环境等因素引起的LIBS光谱基线漂移；解决了传统谱峰识别方法中LIBS谱峰波形形态难以识别的困难，根据光谱峰型进行不同方式的修正拟合，提高了谱峰识别的准确率；本发明可自动完成以上分析与修正，更适合大量实验样本的信息提取，为LIBS定性和定量的在线检测提供一种有价值的参考。

Description

基于基线校正和谱峰识别提升激光诱导击穿光谱技术定性检 测能力的方法

技术领域

本发明涉及原子发射光谱学的物质组份分析技术领域，具体涉及的是一种基于基线校正和谱峰识别提升激光诱导击穿光谱技术定性检测能力的方法。

背景技术

激光诱导击穿光谱LIBS(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy)技术是一种常用的物质组份分析方法，激光器发出激光，聚焦到被测样品表面，激光与被测样品互作用产生的激光等离子体通过收集系统，耦合至光纤并传输至光谱仪，光谱仪显示LIBS光谱信号图，并将数据送至计算机进行处理。

近年来在生产制造业的激烈竞争下，为提升产业信息化和自动化水平，对工业生产过程的控制和产品质量保障等提出的迫切需求，驱动了检测技术向高水平、高标准、高精度发展。LIBS相对于其他光谱检测技术，能够在复杂的生产过程中对元素含量进行定性、定量检测，具有操作简便、分析时间短、无须对样品进行复杂化学处理的优点，并可实现实时、无损及远程检测。

等离子体被激发的早期，光谱受韧致辐射和检测环境的影响产生连续背景信号，使LIBS光谱出现基线漂移，影响光谱强度的判断。另外，LIBS谱线具有很窄的洛伦兹型展宽，光谱数据易受噪声、谱线重叠及连续背景的影响，导致光谱特征峰谱峰漂移、峰型失真变形，影响检测结果的准确性和稳定性，限制了其实际应用。针对LIBS光谱信号基线漂移、谱峰漂移及特征峰峰型变形等问题，利用基线校正算法自适应去除基线漂移对特征峰的影响，在此基础上根据谱峰波形形态自动修正畸变的特征峰，能够有效提高谱线归属识别的准确性，对提高LIBS检测的准确性、稳定性及在线监测能力具有重要的参考价值。

发明内容

本发明的目的在于提高LIBS检测的准确性和稳定性，提供一种基于基线校正和谱峰识别提升激光诱导击穿光谱技术定性检测能力的方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种基于基线校正和谱峰识别提高激光诱导击穿光谱技术定性检测能力的方法，所述的方法包括：

通过改进分段Hermite三次插值基线校正算法进行基线校正；

以及，在基线校正的基础上，利用谱峰分型拟合识别算法修正LIBS特征峰的峰型畸变。

在进一步的技术方案中，通过改进分段Hermite三次插值基线校正算法进行基线校正的具体过程为：

首先，提取原始光谱信号的极小值信号，为保证基线信号的光滑性，对所得的极小值信号再次提取极小值点，得到极小值点集S；

其次，将S分为每四个信号点一组，为保证每个数据点之间都能插值，并且保证插值拟合得到的基线信号的连续性，各组之间共用首尾数据点。根据LIBS光谱信号点不等间距特性，对每组信号进行三次插值。

以其中一组信号y＝f(x_i)为例，定义插值条件，

起点处一阶导数：

终点处一阶导数：

中间点一阶导数用均差代替：

再次，求每组的基线信号H(x)。

将式(1)-式(3)代入分段Hermite三次插值基函数式(4)：

式中：h_i是插值区间大小。

每组的基线信号即改进分段Hermite三次插值多项式H(x)

其中，j为数据分组的组数；

最后，求基线校正后的光谱信号。每组基线信号相连构成全波段基线信号，原始光谱信号减去基线信号，得到基线校正后的LIBS光谱信号。

在进一步的技术方案中，利用谱峰分型拟合识别算法修正LIBS特征峰的峰型畸变的具体过程为：

首先，提取LIBS光谱信号f(x_i)两个连续的极小值数据间的数据点，记为特征峰点集y_m(x_i)，其中m是特征峰的数量，i是构成该特征峰的数据长度；

其次，设定LIBS光谱信号最大光强的1/30为特征峰阈值，剔除小于该阈值的虚假峰与弱峰，记为点集y_k(x_i)，其中k是满足条件的特征峰的数量，i是构成该特征峰的数据长度；

然后，点集y_k中，i＜5的特征峰，最大值点就是峰值点，其余i≥5的点集记为y_l，其中l是特征峰的数量；

最后，点集y_l中，根据特征参数A判断谱峰峰型，如式(6)所示，对不同峰型的特征峰进行不同的修正及识别。

其中

{x_i,y_i}是点集y_l中的最大值点。

与现有技术相比，本发明提供的基于基线校正和谱峰识别提高激光诱导击穿光谱技术定性检测准确性的方法，针对LIBS光谱信号的特性，利用改进分段Hermite三次插值自适应获取了LIBS基线信号，消除了基线漂移的影响，且基线校正后的光谱信号保持了谱线的光滑性和收敛性。另外，在基线校正的基础上，利用谱峰分型识别算法进行谱峰识别，根据LIBS特征峰波形形态，对特征峰峰型进行不同方法的拟合修正，与传统识别方法只根据单一峰型进行识别相比，识别特征峰数量更多且更加灵活，提高了谱峰识别率。

本发明能够解决基线漂移、谱线漂移及光谱信号失真引起的LIBS谱峰漂移、特征峰峰型变形等问题，导致元素谱线归属识别准确性低，影响LIBS检测结果的准确性、稳定性和在线监测能力。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式中予以详细说明。

附图说明

图1为本发明中LIBS实验系统装置示意图；

图2为本发明中LIBS光谱信号基线未校正、基线校正后的基线图和LIBS光谱图；

图3为本发明中未进行处理的LIBS光谱元素特征峰识别结果图，基线校正和谱峰分型拟合修正后的元素特征峰识别结果图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。

本发明在实践与理论方面对激光诱导击穿光谱进行基线校正和谱峰分型拟合修正识别，提高了LIBS检测的准确性与稳定性，可实现物质组份在线、快速、远程检测。

LIBS受韧致辐射、外部环境和被测样品基体效应影响易产生连续背景信号，使LIBS光谱出现基线漂移，本发明利用改进分段Hermite三次插值基线校正算法，消除了连续背景信号对基线的影响，并且校正后的光谱信号较好的继承了原光谱信号的单调性和保凸性；另外，被测样品的物质成份复杂、谱峰存在自吸现象，导致光谱特征峰畸变，难以识别其准确峰位，本发明根据光谱谱峰波形形态，选择不同的方法进行谱峰修正，提高特征峰峰位识别的准确率。

以下通过具体的实施例对本发明提供的方法做出具体的说明。

实施例1

一种基于基线校正和谱峰识别提升激光诱导击穿光谱技术定性检测能力的方法，包括以下步骤：

S1：获取LIBS光谱信号：

S1.1：LIBS实验装置系统框图如图1所示，采用波长为1064nm的Nd-YAG脉冲激光器发出激光束，经45°全反射镜反射至聚焦透镜1，烧蚀位于聚焦透镜1下方的实验样品，实验样品产生的激光等离子体经聚焦透镜2耦合至光纤，由光纤传输至光谱仪中，光谱仪显示光谱信号，并将数据送至计算机中。DG645数字延时脉冲发生器控制激光器与光谱仪采样的延时时间。

S1.2：以山东冶金科学研究院制备的不锈钢、耐热钢光谱分析标准物质作为实验标样，其主要化学成分如下表1所示。

表1

S1.3：光谱仪的光谱范围为200～1100nm，为尽可能消除环境背景噪声对光谱采集的干扰，将激光器以及光谱仪启动预热10分钟，并进行10次空白实验取均值作为背景光谱数据，光谱仪将其存为暗光光强数据并进行自动扣除。

S1.4：光谱仪的积分时间设定为2ms，DG645设定延时时间为1.6us。

S1.5：为了减少实验条件的波动对光谱强度的影响，确保实验结果的稳定性，连续采集15次LIBS光谱数据，并取均值作为原始光谱信号。

S2：利用基线校正去除LIBS光谱信号基线漂移。

S2.1：首先，提取原始光谱信号的极小值信号，为保证基线信号的光滑性，对所得的极小值信号再次提取极小值点，得到极小值点集S；

S2.2：将S分为每四个信号点一组，为保证每个数据点之间都能插值，并且保证插值拟合得到的基线信号的连续性，各组之间共用首尾数据点。根据LIBS光谱信号点不等间距特性，对每组信号进行三次插值。

以其中一组信号y＝f(x_i)为例，定义插值条件，

起点处一阶导数：

终点处一阶导数：

中间点一阶导数用均差代替：

S2.3：求每组的基线信号H(x)。将式(1)-式(3)代入分段Hermite三次插值基函数式(4)：

式中：h_i是插值区间大小。

每组的基线信号即改进分段Hermite三次插值多项式H(x)

其中，j为数据分组的组数；

S2.4：求基线校正后的光谱信号。每组基线信号相连构成全波段基线信号，原始光谱信号减去基线信号，得到基线校正后的LIBS光谱信号。

S2.5：以2#不锈钢GBW01683实验样品的光谱图为例，选取基体效应较为明显的225～450nm波段进行说明，如图2所示。由图2-a光谱图可见250～300nm波段基体效应较为严重，图2-c基线校正后的光谱图可以看出，本发明的基线校正算法对该波段的基体效应有较好的抑制效果，有效消除了背景信号的影响，图2-b基线信号图显示该算法提取的基线信号具有足够平滑度且收敛。

S3：在基线校正的基础上，利用谱峰分型拟合修正算法修正畸变的LIBS特征峰。

S3.1：提取LIBS光谱信号f(x_i)两个连续的极小值数据间的数据点，记为特征峰点集y_m(x_i)，其中m是特征峰的数量，i是构成该特征峰的数据长度；

S3.2：设定LIBS光谱信号最大光强的1/30为特征峰阈值，剔除小于该阈值的虚假峰与弱峰，记为点集y_k(x_i)，其中k是满足条件的特征峰的数量，i是构成该特征峰的数据长度；

S3.3：点集y_k中，i＜5的特征峰，最大值点就是峰值点，其余i≥5的点集记为y_l，其中l是特征峰的数量；

S3.4：点集y_l中，根据分型阈值A判断谱峰峰型，如式(6)所示，对不同峰型的特征峰进行不同的修正及识别。

其中

{x_i,y_i}是点集y_l中的最大值点。

S3.5：A≥0.4时，该特征峰线型接近洛伦兹线型，故取其中的最大值点作为峰值点。

S3.6：0.4＞A≥0.3时，该特征峰线型较接近洛伦兹线型，对其进行洛伦兹拟合修正。具体方法是以该特征峰的极大值为中心点，求两侧曲线的斜率，斜率绝对值小的方向取最接近中心点的两个数据点，斜率绝对值大的方向取最接近中心点的一个数据点，和中心点数据点构成子集，对子集的数据点做洛伦兹拟合，其中最大值点作为修正后的谱峰峰值点。

S3.7：0.3＞A≥0时，该光谱特征峰的峰型为平峰，说明自蚀现象比较严重，对其进行二次多项式拟合修正。具体方法是以该特征峰的极大值为中心点，求两侧曲线的斜率，斜率绝对值小的方向取最接近中心点的两个数据点，斜率绝对值大的方向取最接近中心点的一个数据点，和中心点数据点构成子集，对子集的数据点做二次多项式拟合，其中最大值点作为修正后的谱峰峰值点。

S4：对基线校正和谱峰分形拟合修正前后的LIBS光谱信号进行定性分析。

S4.1：元素特征峰识别标准是，将LIBS光谱特征峰对应的波长数据与NIST数据库进行对比，波长绝对偏差小于等于0.03nm的特征峰能够被准确识别。

S4.2：根据S4.1的识别标准，对采集到的LIBS光谱信号进行元素特征峰识别，总计46个特征谱峰，识别出36个，谱峰识别率为78.26％，平均波长绝对偏差为0.01955，标准差为0.02668。

S4.3：根据S4.1的识别标准，对基线校正与谱峰分型拟合修正后的LIBS光谱信号进行元素特征峰识别，总计46个特征谱峰，识别出41个，谱峰识别率提高至89.13％，平均波长的绝对偏差降低至0.01404，标准差降低为0.02012。

S4.4：基线校正和谱峰分型拟合修正前后的元素特征峰识别结果如图3所示。图3-a对采集到的原始LIBS光谱信号进行的特征峰识别结果，所有可识别的特征峰均通过(*)进行标注，图3-b是对LIBS光谱信号进行基线校正与谱峰分型拟合修正后的特征峰识别结果，其中的(□)表示经过线型修正的特征峰峰位。

S4.5：图3-a中2、4、8、10、11、23、24、26、28、31、35、41、45号特征峰波长与NIST数据库中的平均波长绝对偏差为0.03645，标准差为0.04089，无法达到S4.1特征峰识别标准，对其进行谱峰分型拟合修正，修正后的平均波长绝对偏差降低至0.01698，标准差为0.02421。

S4.6：S4.5所述13个特征峰修正后的波长与NIST数据库对照如表2所示。其中的2、10、11、24、45号特征峰，在未修正前无法识别出其对应的元素，在经过峰型畸变修正后能准确识别出其对应的元素。可见，谱峰分型拟合修正算法根据分型阈值A自动提取出需要修正的特征峰，针对特征峰的不同峰型选择相应拟合修正方式，解决了传统谱峰识别方法未考虑峰型对谱峰识别准确率的影响，同时提高LIBS定性检测的准确性与稳定性。

表2

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (3)

1.一种基于基线校正和谱峰识别提升激光诱导击穿光谱技术定性检测能力的方法，其特征在于，所述的方法包括：

通过改进分段Hermite三次插值基线校正算法进行基线校正；

以及，在基线校正的基础上，利用谱峰分型拟合识别算法修正LIBS特征峰的峰型畸变。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过改进分段Hermite三次插值基线校正算法进行基线校正的具体过程为：

首先，提取原始光谱信号的极小值信号，为保证基线信号的光滑性，对所得的极小值信号再次提取极小值点，得到极小值点集S；

其次，将S分为每四个信号点一组，为保证每个数据点之间都能插值，并且保证插值拟合得到的基线信号的连续性，各组之间共用首尾数据点；根据LIBS光谱信号点不等间距特性，对每组信号进行三次插值；

以其中一组信号y＝f(x_i)为例，定义插值条件，

起点处一阶导数：

终点处一阶导数：

中间点一阶导数用均差代替：

再次，求每组的基线信号H(x)；

将式(1)-式(3)代入分段Hermite三次插值基函数式(4)：

式中：h_i是插值区间大小；

每组的基线信号即改进分段Hermite三次插值多项式H(x)

其中，j为数据分组的组数；

最后，求基线校正后的光谱信号；每组基线信号相连构成全波段基线信号，原始光谱信号减去基线信号，得到基线校正后的LIBS光谱信号。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用谱峰分型拟合识别算法修正LIBS特征峰的峰型畸变的具体过程为：

首先，提取LIBS光谱信号f(x_i)两个连续的极小值数据间的数据点，记为特征峰点集y_m(x_i)，其中m是特征峰的数量，i是构成该特征峰点集的数据长度；

其次，设定LIBS光谱信号最大光强的1/30为特征峰阈值，剔除小于该阈值的虚假峰与弱峰，记为点集y_k(x_i)，其中k是满足条件的特征峰的数量，i是构成该特征峰的数据长度；

然后，点集y_k中，i＜5的特征峰，最大值点就是峰值点，其余i≥5的点集记为y_l，其中l是特征峰的数量；

最后，点集y_l中，根据特征参数A判断谱峰峰型，如式(6)所示，对不同峰型的特征峰进行不同的修正及识别；

其中

{x_i,y_i}是点集y_l中的最大值点。

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