CN113004972A

CN113004972A - 一种复配天然抗氧化剂及其应用

Info

Publication number: CN113004972A
Application number: CN202110364365.2A
Authority: CN
Inventors: 刘睿杰; 张雪怡; 常明; 唐林; 葛智勤; 王文萱; 王兴国
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2021-04-05
Filing date: 2021-04-05
Publication date: 2021-06-22
Anticipated expiration: 2041-04-05
Also published as: CN113004972B

Abstract

本发明公开了一种复配天然抗氧化剂及其应用，所述复配天然抗氧化剂由α‑生育酚、γ‑谷维素和植物甾醇组成，旨在解决目前的人工合成抗氧化剂存在潜在危害，易对人体健康产生不良影响，热稳定性差等问题。本发明中各成分的添加量为：20ppm≤α‑生育酚≤5000ppm，200ppm≤γ‑谷维素≤10000ppm，200ppm≤植物甾醇≤10000ppm。本发明所得复配抗氧化剂稳定性高，抗氧化性能强，可以有效延长油脂货架期，提高油脂的营养功能。本发明可以应用于食用油脂如稻米油、椰子油、起酥油、人造黄油抗氧化领域。

Description

一种复配天然抗氧化剂及其应用

技术领域

本发明属于抗氧化剂制备技术领域，具体涉及到一种复配天然抗氧化剂及其应用。

背景技术

油脂在长期贮藏中易受多种因素影响发生氧化酸败，不仅影响食物感官，降低营养价值，同时产生一些有毒物质导致人体衰老、癌症以及多种慢性疾病的发生。目前，防止油脂酸败最有效的方法是向油脂中添加抗氧化剂。抗氧化剂包括含天然抗氧化剂和化学抗氧化剂。化学抗氧化剂(如TBHQ、BHT)具有纯度高、抗氧化性好的特点，但是具有一定的安全隐患。在日本BHA只能用于棕榈油和棕榈仁油，美国等已经禁止使用合成抗氧化剂，许多国家对其添加量已经加以限制，《FAO/WHO食品标准法典》也明确规定了合成抗氧化剂的添加量。

目前，我国大部分使用的都是人工合成的抗氧化剂，然而人工合成抗氧化剂具有一定的潜在危险，可能会对健康造成影响。此外，对于人造奶油、人造黄油、起酥油这三种油脂在加工过程中通常需要加入水和盐，相比单一的油脂体系，油水混合体系的油脂更易氧化。其中氧化反应发生在水油界面，食品行业中常用油溶性抗氧化剂(特丁基对苯二酚TBHQ、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚BHT)，不能在油水界面充分发挥抗氧化作用，因此，此类油脂的氧化问题一直亟待解决。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种复配天然抗氧化剂。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种复配天然抗氧化剂，包括，α-生育酚和γ-谷维素；其中，所述复配天然抗氧化剂中，α-生育酚组分含量为20ppm～5000ppm，γ谷维素组分含量为200ppm～10000ppm。

作为本发明所述复配天然抗氧化剂的一种优选方案，其中：所述复配天然抗氧化剂中，α-生育酚组分含量为200ppm～3000ppm，γ谷维素组分含量为200ppm～3000ppm。

作为本发明所述复配天然抗氧化剂的一种优选方案，其中：所述复配天然抗氧化剂，还包括，α-生育酚和植物甾醇，其中，所述复配天然抗氧化剂中，α-生育酚含量为20ppm～5000ppm，植物甾醇含量为200ppm～10000ppm。

作为本发明所述复配天然抗氧化剂的一种优选方案，其中：所述α-生育酚含量为200ppm～3000ppm，植物甾醇含量为200ppm～2000ppm。

作为本发明所述复配天然抗氧化剂的一种优选方案，其中：所述复配天然抗氧化剂，还包括，γ-谷维素和植物甾醇，其中，所述复配天然抗氧化剂中，γ谷维素组分含量为200ppm～10000ppm，植物甾醇含量为200ppm～10000ppm。

作为本发明所述复配天然抗氧化剂的一种优选方案，其中：所述复配天然抗氧化剂中，γ谷维素组分含量为200ppm～3000ppm，植物甾醇含量为200ppm～2000ppm。

作为本发明所述复配天然抗氧化剂的一种优选方案，其中：所述复配天然抗氧化剂，还包括，α-生育酚、γ-谷维素和植物甾醇，其中，所述复配天然抗氧化剂中，α-生育酚组分含量为20ppm～5000ppm，γ谷维素组分含量为200ppm～10000ppm，植物甾醇含量为200ppm～10000ppm。

作为本发明所述复配天然抗氧化剂的一种优选方案，其中：所述复配天然抗氧化剂中，α-生育酚组分含量为20ppm～3000ppm，γ谷维素组分含量为200ppm～3000ppm，植物甾醇含量为200ppm～2000ppm。

本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种复配天然抗氧化剂在食品领域中作为抗氧化剂的应用。

作为本发明所述复配天然抗氧化剂应用的一种优选方案，其中：包括，将所述复配天然抗氧化剂添加到植物油脂、动物油脂、人造奶油、人造黄油和起酥油中。

本发明有益效果：

(1)本发明将α-生育酚、γ-谷维素与植物甾醇混合后添加到食用油脂，具有安全无毒的固有优势；同时本发明的天然复配抗氧化剂能够充分发挥三种天然抗氧化剂的协同作用，保证了食用油脂的感官品质，达到了延长油脂货架期，提升油脂品质的目的。

(2)本发明将α-生育酚、γ-谷维素与植物甾醇中至少两种混合复配，并优选其添加量，能够充分发挥其间的协同抗氧化作用，添加到食用油脂，其效果明显优于单一抗氧化剂以及市售合成抗氧化剂。因此，本发明的天然复配抗氧化剂可应用于食用油脂中。

(3)本发明优选后的复配抗氧化剂组合添加到油脂中(如起酥油、人造黄油)，在高温条件(烘焙、煎炸)下使用，其氧化稳定性优于添加人工合成抗氧化剂(TBHQ)的产品，同时可以避免人工合成抗氧化剂带来的安全隐患。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明实施例中α-生育酚添加量、γ-谷维素添加量交互作用对起酥油抗氧化性能的响应面曲线图。

图2为本发明实施例中α-生育酚添加量、植物甾醇添加量交互作用对起酥油抗氧化性能的响应面曲线图。

图3为本发明实施例中γ-谷维素添加量、植物甾醇添加量交互作用对起酥油抗氧化性能的响应面曲线图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明中的原料，无特殊说明，均为普通市售产品。

本文所用术语“复配抗氧化剂”是指将多种抗氧化剂按照一定比例复配而成的抗氧化剂。在本发明中，可将两种抗氧化剂作为活性成分的复配抗氧化剂称为二元复配抗氧化剂；将以三种抗氧化剂作为活性成分的复配抗氧化剂称为三元复配抗氧化剂。

α-生育酚对延长植物油氧化稳定性具有显著效果。α-生育酚的浓度在250ppm时具有较好的抗氧化能力。植物甾醇又叫植物固醇，是植物油不皂化部分的重要组成，对人体有重要生理作用。近年，发现植物甾醇不但有清除自由基能力，也可有效延缓油脂的氧化稳定性。γ-谷维素主要分布于谷类食物中，尤其稻米油中含量特别丰富，高达12.66mg/g。有研究表明谷维素具有清除自由基能力，后经多位学者证明这种抗氧化能力主要源自阿魏酸分子的酚羟基基团，它可阻止自由基链的传递。

实施例1

油脂氧化稳定度(OilStabilityIndex，OSI)可用来表征油脂自动氧化变质的灵敏度，即油脂抵御自动氧化的能力，反应油脂的耐贮性。用抗氧化仪(OxidativeStabilityInstrument，OSI)评估α-生育酚、γ-谷维素和植物甾醇等抗氧化剂在食用油脂的氧化稳定性。稳定性表示诱导时间，较高的诱导时间对应于较高的油脂稳定性。

向起酥油添加单一抗氧化剂，比较抗氧化剂浓度对油脂氧化稳定性的影响。采用油脂氧化稳定性分析仪进行测试；样品量为3克，测定温度为140℃，空气流量为20L/h；测得诱导时间如下：

表1起酥油中单独添加不同浓度的α-生育酚

表2起酥油中单独添加不同浓度的γ-谷维素

表3起酥油中单独添加不同浓度植物甾醇

由上表1～表3可知，向起酥油中单独添加天然抗氧化剂，α-生育酚在200-5000mg/kg浓度范围内，起酥油的最低IP为3.86h，最高为10.68h，而未添加抗氧化剂的起酥油氧化诱导时间仅为3.74h；

可见，α-生育酚对延长起酥油氧化稳定性起积极作用；γ-谷维素在500-20000mg/kg范围内，γ-谷维素均对起酥油的氧化稳定性有所延长，在最高浓度时，可延长油脂时间至8.43h，与空白样起酥油相比，时间延长了2.25倍。

植物甾醇在起酥油中没有显著延长起酥油氧化的功能，当反添浓度大于10000mg/kg时，起酥油的氧化稳定性反而变差。有研究表明，部分天然抗氧化剂高于其最佳抗氧化添加浓度则会促进油脂氧化。

根据单独添加天然抗氧化剂的起酥油抗氧化性能，综合考虑成本、食品安全等因素后，可确定三种天然抗氧化剂在起酥油中的添加量：200ppm≤α-生育酚≤3000ppm，200ppm≤γ-谷维素≤3000ppm；200ppm≤植物甾醇≤2000ppm。

由于单一天然活性成分抗氧化作用往往弱于混合物，应用开发需加大对抗氧化活性成分之间协同作用的研究，复配出高效、安全的抗氧化剂。

实施例2

抗氧化能力大小可用清除自由基能力来衡量，DPPH是现有评价抗氧化能力中一种非常稳定且色泽强烈的自由基，被广泛用于各种分析。探究α-生育酚、γ-谷维素、植物甾醇清除自由基相互作用的影响，将α-生育酚、γ-谷维素及植物甾醇制成的二元复配抗氧化剂加入起酥油中，测定起酥油的抗氧化性能。

本发明中采用效应相加模型判断三种抗氧化剂之间的相互作用，效应相加模型通过比较复配后整体抗氧化剂活性与这几种抗氧化剂单独作用时的效果之和从而判断这几种物质之间是否存在协同抗氧化作用，因此简称为加和法。判断方法为：如果复配后总体系的抗氧化活性小于单独作用时的活性之和，则表明这几种物质之间存在拮抗作用。反之，若总体系的抗氧化效果之和大于抗氧化剂单独作用时的药效之和，则这几种物质之间存在协同作用。此外，若复合体系的抗氧化效果与抗氧化剂单独作用效果之和之间没有显著性差异，则表明这几种物质之间只是简单的加和作用。可用以下公式进行检验。

E_T＝E₁+E₂

E_E/E_T>1

其中，E₁、E₂、E_T、E_E分别表示：药物1和药物2的混合效应理论值；药物1和药物2的单独作用效应；EE是药物1和药物2的混合效应实验值。当实验值与理论值的比值大于1时表示两药物之间存在协同作用；当比值小于1时表示两药物之间存在拮抗作用；当等于1时表示两药物之间关系为相加作用。

为进一步加强抗氧化效果，本发明将α-生育酚、γ-谷维素、植物甾醇复配制成二元复配抗氧化剂，经过大量的对比试验最终发现以下抗氧化剂组分之间存在更优的抗氧化协同增效性，抗氧化效果远远强于各单个组分的抗氧化效果。

表4二元复配抗氧化剂在起酥油中的自由基清除率

由表4可知，本发明的二元复配抗氧化剂应用于起酥油中，在一定浓度范围内(200ppm≤α-生育酚≤3000ppm；200ppm≤γ-谷维素≤3000ppm；200ppm≤植物甾醇≤2000ppm)，二元复配抗氧化剂在抗氧化能力方面充分发挥了天然抗氧化剂之间的协同作用，表现出明显优于各单体抗氧化剂单独发挥作用时的抗氧化能力。当抗氧化剂浓度继续增大时(α-生育酚＞3000ppm，γ-谷维素＞3000ppm；植物甾醇＞2000ppm)，复合抗氧化剂在起酥油中清除自由基的能力优于单一抗氧化剂，但复配后总体系的抗氧化活性小于单独作用时的活性之和，二元复配抗氧化剂在起酥油中呈拮抗作用。

实施例3

将α-生育酚、γ-谷维素和植物甾醇按一定浓度复配形成三元复配抗氧化剂，加入起酥油中。其中三种天然抗氧化剂的添加量为200ppm≤α-生育酚≤3000ppm，200ppm≤γ-谷维素≤3000ppm；200ppm≤植物甾醇≤2000ppm。

在单因素试验的基础上，以IP值为响应值，以α-生育酚、γ-谷维素和植物甾醇浓度三个因素为考察因素，Box-Behnken试验因素与水平见表5，试验结果与分析见表6。

表5 Box-Behnken试验因素与水平

因素	-1	0	1
				α-生育酚添加量	200	1600	3000
γ-谷维素添加量	200	1600	3000
				植物甾醇添加量	200	1100	2000

表6起酥油抗氧化性能优化Box-Behnken试验因素与水平

序号	X1	X2	X3	YIP值
					1	200	200	1100	5.44
2	3000	200	1100	10.23
					3	200	3000	1100	6.57
4	3000	3000	1100	12.37
					5	200	1600	200	5.69
6	3000	1600	200	11.06
					7	200	1600	2000	7.21
8	3000	1600	2000	11.24
					9	1600	200	200	8.06
10	1600	3000	200	8.32
					11	1600	200	2000	8.62
12	1600	3000	2000	9.32
					13	1600	1600	1100	9.98
14	1600	1600	1100	10.43
					15	1600	1600	1100	10.28
16	1600	1600	1100	10.01
					17	1600	1600	1100	10.04

表7起酥油抗氧化性能优化Box-Behnken试验结果与分析

注：“*”表示对结果影响显著(P＜0.05)；“**”表示对结果影响极显著(P＜0.01)。

α-生育酚添加量、γ-谷维素添加量、植物甾醇添加量交互作用对起酥油抗氧化性能的响应面曲线见图1，图2，图3。

利用DesignExpert8.0.6软件确定起酥油中天然抗氧化剂的最佳添加量为：α-生育酚：3000ppm；γ-谷维素：2243ppm；植物甾醇：1178ppm。在此最优条件下，起酥油氧的IP值为12.24h，与模型预测值(12.19h)较一致，验证了模型的可靠性。

基于实施案例3中复配抗氧化剂响应面实验的结果，对复配抗氧化剂各成分的含量进行调整。结果表明，当α-生育酚的含量在3000-3200ppm；γ-谷维素：2000-2200ppm；植物甾醇：1100-1200ppm的复配天然抗氧化剂能表现出优异的抗氧化能力，起酥油的OSI值为12.24±0.06h以上，优于市售添加化学合成抗氧化剂TBHQ的起酥油(OSI值为7.26±0.014h)。

实施例4

将以上实施例2及实施例3中的优选配方加入起酥油，进行180℃油脂氧化稳定指数(OSI)值测定，样品量为3克，测定温度为180℃，空气流量为20L/h；测得诱导时间如下：

表8起酥油添加优选复配抗氧化剂的氧化诱导时间

样品	添加量(mg/kg)	IP值(180℃，hr)
			空白	0	0.28±0.014
α-生育酚+γ-谷维素	1000+2000	0.675±0.007
			α-生育酚+植物甾醇	1500+1500	0.77±0.000
植物甾醇+γ-谷维素	2000+2000	0.49±0.028
			α-生育酚+γ-谷维素+植物甾醇	3000+2243+1178	0.95±0.014
α-生育酚+γ-谷维素+植物甾醇	3000+3000+1100	0.89±0.000
			α-生育酚+γ-谷维素+植物甾醇	3000+1600+2000	0.90±0.028
市售起酥油	含TBHQ	0.54±0.014

由表8，将优选后的复配天然抗氧化剂应用于起酥油中，在180℃高温下，起酥油的抗氧化能力提高了3倍以上，较市售抗氧化剂(含TBHQ)抗氧化能力提高2倍，延长了起酥油的寿命，进一步延长烘焙食品的储藏期。由此，可将本发明的复配抗氧化剂应用于油脂的高温条件使用中，如烘焙、煎炸等。

在食用油脂中使用天然复配抗氧化剂油脂的稳定性比单一使用一种抗氧化剂的稳定性效果好得多，说明α-生育酚、γ-谷维素和植物甾醇三种抗氧化剂的相互作用大大提高了油脂的氧化稳定性。

将添加天然复配抗氧化剂的油脂与未经添加抗氧化剂的油脂或添加化学合成抗氧化剂TBHQ的油脂相比，添加复配天然抗氧化剂油脂的抗氧化效果更佳，该类产品保质期明显延长。常用的人工合成抗氧化剂(TBHQ、BHT)虽然能有效抑制油脂的氧化酸败，但存在一定的安全问题。本发明的复配天然抗氧化剂在起酥油、人造黄油等食用油脂中的抗氧化效果优于TBHQ，有效防止食用油脂氧化，可替代人工合成的抗氧化剂。因此，本发明中的复合抗氧化剂具有较好的抗氧化性能，可以作为天然、健康、安全的抗氧化剂应用于食用油脂的抗氧化。

本发明中，α-生育酚、γ-谷维素和植物甾醇复配使用，油脂抗氧化效果优于同一剂量的单一的抗氧化剂的效果，可高效利用抗氧化剂。同时，α-生育酚、γ-谷维素和植物甾醇以一定比例进行复配使用，其抗氧化效果优于市售添加化学抗氧化剂(TBHQ)的油脂。此外，α-生育酚、γ-谷维素以及植物甾醇等油脂中存在的天然脂质伴随物，不仅可以提高油脂的抗氧化能力，增强油脂在储运过程中的氧化稳定性，减少人工合成抗氧化剂可能的安全隐患，还可以为油脂产品带来有益健康功能。

因此，通过α-生育酚、γ-谷维素和植物甾醇相互作用，复配后用于食用油脂中，可显著提高油脂现有的抗氧化效果并保障食品健康，对油脂制品和富含脂质的食品行业具有重大的经济价值和现实意义。

本发明公开了一种复配天然抗氧化剂及其应用，所述复配天然抗氧化剂由α-生育酚、γ-谷维素和植物甾醇组成，旨在解决目前的人工合成抗氧化剂存在潜在危害，易对人体健康产生不良影响，热稳定性差等问题。本发明中各成分的添加量为：20ppm≤α-生育酚≤5000ppm，200ppm≤γ-谷维素≤10000ppm，200ppm≤植物甾醇≤10000ppm。本发明所得复配抗氧化剂稳定性高，抗氧化性能强，可以有效延长油脂货架期，提高油脂的营养功能。本发明可以应用于食用油脂如稻米油、椰子油、起酥油、人造黄油抗氧化领域。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种复配天然抗氧化剂，其特征在于：包括，

α-生育酚和γ-谷维素；其中，

所述复配天然抗氧化剂中，α-生育酚组分含量为20ppm～5000ppm，γ谷维素组分含量为200ppm～10000ppm。

2.如权利要求1所述的复配天然抗氧化剂，其特征在于：所述复配天然抗氧化剂中，α-生育酚组分含量为200ppm～3000ppm，γ谷维素组分含量为200ppm～3000ppm。

3.如权利要求1所述的复配天然抗氧化剂，其特征在于：所述复配天然抗氧化剂，还包括，α-生育酚和植物甾醇，其中，

所述复配天然抗氧化剂中，α-生育酚含量为20ppm～5000ppm，植物甾醇含量为200ppm～10000ppm。

4.如权利要求3所述的复配天然抗氧化剂，其特征在于：所述α-生育酚含量为200ppm～3000ppm，植物甾醇含量为200ppm～2000ppm。

5.如权利要求1所述的复配天然抗氧化剂，其特征在于：所述复配天然抗氧化剂，还包括，γ-谷维素和植物甾醇，其中，

所述复配天然抗氧化剂中，γ谷维素组分含量为200ppm～10000ppm，植物甾醇含量为200ppm～10000ppm。

6.如权利要求5所述的复配天然抗氧化剂，其特征在于：所述复配天然抗氧化剂中，γ谷维素组分含量为200ppm～3000ppm，植物甾醇含量为200ppm～2000ppm。

7.如权利要求1所述的复配天然抗氧化剂，其特征在于：所述复配天然抗氧化剂，还包括，α-生育酚、γ-谷维素和植物甾醇，其中，

所述复配天然抗氧化剂中，α-生育酚组分含量为20ppm～5000ppm，γ谷维素组分含量为200ppm～10000ppm，植物甾醇含量为200ppm～10000ppm。

8.如权利要求7所述的复配天然抗氧化剂，其特征在于：所述复配天然抗氧化剂中，α-生育酚组分含量为20ppm～3000ppm，γ谷维素组分含量为200ppm～3000ppm，植物甾醇含量为200ppm～2000ppm。

9.权利要求1～8中任一所述的复配天然抗氧化剂在食品领域中作为抗氧化剂的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：包括，将所述复配天然抗氧化剂添加到植物油脂、动物油脂、人造奶油、人造黄油和起酥油中。