CN109022148B - 四元复配抗氧化剂、其制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种食品级的天然抗氧化剂。更具体而言，本发明涉及一种包含四种天然抗氧化剂作为活性成分的四元复配抗氧化剂。该四元复配抗氧化剂因为以天然抗氧化剂作为活性成分，具有安全低毒的固有优势；同时，该四元复配抗氧化剂还能够充分发挥四种天然抗氧化剂的协同作用，可大大延长未添加抗氧化剂样品的保质期，其效果明显优于各天然抗氧化剂单体以及市售三元复配抗氧化剂。因此，本发明的四元复配抗氧化剂可有利地应用于食品工业中。

Description

四元复配抗氧化剂、其制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种食品级的天然抗氧化剂。更具体而言，本发明涉及一种包含四种天然抗氧化剂作为活性成分的四元复配抗氧化剂、制备该四元复配抗氧化剂的方法及该四元复配抗氧化剂在食品工业中的用途。

背景技术

食品工业由于原料及产品的氧化变质而损失严重，已成为发展食品工业的一种制约因素。食品氧化变质大幅度降低了食品的营养价值，甚至产生对人体有害的毒性物质。油脂发生氧化反应的重要途径之一是在外界催化剂(如热、光和金属离子等)的作用下首先引起脂类分子形成自由基(R·)，自由基与氧反应生成过氧自由基(ROO·)，过氧自由基与脂类分子反应形成氢过氧化物和新的自由基，从而引起链式反应。终止链式反应、抑制油脂氧化、保持油脂新鲜度并延长货架期最有效的方法是采用抗氧化剂。包括丁羟基茴香醚(butylated hydroxyanisole，BHA)、二丁基羟基甲苯(dibutylated hydroxytoluene，BHT)及特丁基对苯二酚(tertiary butylhydroquinone，TBHQ)等酚类物质在内的传统使用的抗氧化剂对防止油脂氧化酸败有一定效果，但此类抗氧化剂都是合成品，因为毒性、变色、活性及价格等问题，使用越来越受到限制，一些国家(如韩国、日本等)甚至立法禁止添加合成抗氧化剂到食用油中。

随着人们对化学合成品的深入认识及由此而产生的抗拒心理，开发研究高效无毒的食品抗氧化剂对食品工业的发展和人体健康的保护兼具重要意义。就此而言，天然抗氧化成分可来源于草本植物、香辛料、茶叶、油料种子、果蔬、酶及蛋白质水解物等。大部分天然抗氧化剂的化学成分与化学合成的抗氧化剂BHT结构有相似之处，如含有芳香环结构且至少含有1个羟基。有些天然抗氧化剂则表现为具有还原性或螯合金属离子的能力。但是，虽然各天然抗氧化剂单体都具有一定的抗氧化效果，但其抗氧化性均有各自的局限，导致单一抗氧化剂的抗氧化效果难以完全替代合成抗氧化剂。因此，利用多种天然抗氧化剂的复配达到与合成抗氧化剂相当的抗氧化效果是本领域目前亟待实现的目标。

目前已有研究表明，由多种天然抗氧化剂组合形成的复配抗氧化剂具有协同作用，比单体抗氧化剂拥有更好的抗氧化能力和更广的应用范围。例如，将25％维生素C棕榈酸酯、5％α-生育酚和7％卵磷脂混合使用，可大大提高其抗氧化效果；此抗氧化剂组合应用在奶油、沙拉酱、巧克力和脆饼中的效果很好。也有研究表明，维生素C和维生素E具有明显的协同抗氧化作用，用卵磷脂作乳化剂制备W/O微乳状液，水相中含维生素C，油相中含维生素E，对鱼油等不饱和酸油脂类具有良好的抗氧化效果。然而，市场上现有的复配天然抗氧化剂里多见二元复配抗氧化剂和三元复配抗氧化剂，而对四元复配抗氧化剂知之甚少，这些现有的复配天然抗氧化剂仍然无法完全满足目前食品工业的发展需求。从而，对更高级的四元复配抗氧化剂的研究与开发成为首要趋势。

发明内容

为解决上述课题，本发明人对现有的天然抗氧化剂进行了深入且广泛的研究，从中挑选了各种不同组合并对其效果进行了细致调查，从而发现由特定的四种天然抗氧化剂形成的四元复配抗氧化剂可借助各成分之间的协同作用而发挥出色的抗氧化作用，由此完成了本发明。

因此，本发明的第一方面是提供一种四元复配抗氧化剂，其特征在于，所述抗氧化剂含有迷迭香提取物、维生素C棕榈酸酯、维生素E及茶多酚棕榈酸酯作为活性成分。

本发明的第二方面是提供制备如第一方面所述的四元复配抗氧化剂的方法，其特征在于，所述方法包括在50℃～80℃水浴中使迷迭香提取物、维生素C棕榈酸酯、维生素E及茶多酚棕榈酸酯充分溶解并混合均匀。

本发明的第三方面是提供如第一方面所述的四元复配抗氧化剂在食品工业中的用途，其特征在于，将如第一方面所述的四元复配抗氧化剂以0.1％～10％(v/v)的比例添加至食品(例如玉米油、大豆油)中。

本发明的四元复配抗氧化剂因为以天然抗氧化剂作为活性成分，具有安全低毒的固有优势；同时，本发明的四元复配抗氧化剂还能够充分发挥四种天然抗氧化剂的协同作用，可大大延长未添加抗氧化剂样品的保质期，其效果明显优于各天然抗氧化剂单体以及市售三元复配抗氧化剂。因此，本发明的四元复配抗氧化剂可有利地应用于食品工业中。

附图说明

图1示出了本发明的自制四元复配抗氧化剂与市售三元复配抗氧化剂的抗氧化性比较结果。

具体实施方式

天然抗氧化成分可来源于草本植物、香辛料、茶叶、油料种子、果蔬、酶及蛋白质水解物等。例如，植酸主要以钙镁复盐的形式存在于天然植物种子、胚芽、麸皮、米糠中，其抗氧化特性主要在于它能够与可促进氧化作用的金属离子发生强螯合作用；甘草提取物则具有较强的自由基(特别是氧自由基)清除能力，可抑制油脂酸败，并对油脂过氧化终产物丙二醛(MDA)具有明显的抑制作用。此外，天然抗氧化剂还包括银杏叶提取物、番茄红素、维生素(A、C、E、P)及茶多酚等。

本文中所用的术语“复配抗氧化剂”是指将多种抗氧化剂按照一定比例复配而成的抗氧化剂。在本文中，可将以两种抗氧化剂作为活性成分的复配抗氧化剂称为二元复配抗氧化剂；将以三种抗氧化剂作为活性成分的复配抗氧化剂称为三元复配抗氧化剂；并将以四种抗氧化剂作为活性成分的复配抗氧化剂称为四元复配抗氧化剂，以此类推。

其中，茶多酚作为一种天然抗氧化剂，具有很好的抗氧化性。有研究表明，添加30ppm的茶多酚后，对鱼油的过氧化诱导时间是未添加抗氧化剂的对照组的3倍。根据本发明的一些实施方式，考虑到茶多酚属于水溶性抗氧化剂，难溶于油中，采用茶多酚棕榈酸酯作为研究对象。

迷迭香是香辛料中一种效果很好的抗氧化剂，提取物浓度为300ppm时，其抗氧化活性相当于200ppm BHA，大于100ppm生育酚。将迷迭香和鼠尾草的石油醚萃取物添加1000ppm于鱼油中时可显示抗氧化效果。

维生素E(水解产物为生育酚)及其衍生物既是食品营养素，又可作为抗氧化剂。生育酚有α、β、γ、δ-4种异构体，抗氧化活性为α->β->γ->δ-异构体。生育酚由于具有较长的侧链，所以是油溶性的。α-生育酚和γ-生育酚在浓度为250ppm、δ-生育酚在浓度为500ppm时有抗氧化能力。

维生素C(又称抗坏血酸)是一种水溶性维生素，具有较强的抗氧化效果。根据本发明的一些实施方式，为了使维生素C成为油溶性，可将其制成维生素C棕榈酸酯。此外，根据需求，还可将维生素C制成微胶囊，从而增加其安定性及应用范围。

因此，本发明的四元复配抗氧化剂含有迷迭香提取物、维生素C棕榈酸酯、维生素E及茶多酚棕榈酸酯作为活性成分。在一些优选的实施方式中，本发明的四元复配抗氧化剂中迷迭香提取物、维生素C棕榈酸酯、维生素E及茶多酚棕榈酸酯的重量比为：迷迭香提取物:维生素C棕榈酸酯:维生素E:茶多酚棕榈酸酯＝(50-160):(90-300):(100-300):(10-100)。在一些更优选的实施方式中，本发明的四元复配抗氧化剂中迷迭香提取物、维生素C棕榈酸酯、维生素E及茶多酚棕榈酸酯的重量比为：迷迭香提取物:维生素C棕榈酸酯:维生素E:茶多酚棕榈酸酯＝150:200:100:50。

根据本发明的一些实施方式，可利用OSI时间来确定抗氧化剂对油脂的抗氧化效果。具体而言，油脂氧化稳定度(Oil Stability Index，OSI)是表征油脂自动氧化变质的灵敏度，即油脂抵御自动氧化的能力，反映了油脂的耐贮性。OSI可以通过测量油脂的诱导期(Induction Period)来获得。油脂氧化初期的反应比较缓慢，在这一过程中，从不饱和脂肪酸的自由基反应开始，生成油脂氧化的第一级产物-氢过氧化物；诱导期后为氧化期，在这一阶段，生成第二级氧化产物-醇类和羧基化合物；这些产物进一步分解为羧酸，此时的过氧化值、氧吸收和挥发性反应物显著增加，表明油脂开始劣变，此时为测定诱导期的终点。据报道，OSI测定时，将一定温度的热空气通入油样中，加速甘油脂肪酸酯氧化，产生挥发性有机酸；空气将挥发性有机酸带入导电室，室内的水将挥发性有机酸溶解，电离出离子，从而改变水的导电性；计算机连续测量导电室的电导率，当电导率急剧上升时，表示诱导期终点到来，在此之前的这段时间称为OSI时间(Isbell T.A.，Oxidative stability index ofvegetable oils in binary mixtures with meadowfoam oil.Industrial Crops andProducts.1999(9):115-123)。应用此原理，瑞士万通公司研制出了Rancimat仪来测量油脂的诱导期，还用来测量不同抗氧化剂对油脂的抗氧化效果。

根据本发明的另一些实施方式，还可以利用活性氧法(Active Oxygen Method，AOM)，通过测定油脂的过氧化值来测量油脂的诱导期。根据本发明的又一些实施方式，还可以利用挥发物研究法(Volatiles Method)，通过测定挥发物含量的变化来评价油脂的氧化稳定度。本领域技术人员熟知测定抗氧化剂对油脂的抗氧化效果的方法，并可根据需要进行选择。

根据本发明的一些实施方式，可通过以下方法来制备本发明的四元复配抗氧化剂：例如，在50℃～80℃水浴中将迷迭香提取物、维生素C棕榈酸酯、维生素E及茶多酚棕榈酸酯以迷迭香提取物:维生素C棕榈酸酯:维生素E:茶多酚棕榈酸酯＝(50-160):(90-300):(100-300):(10-100)的比例混合均匀并使之充分溶解。根据本发明的一些优选实施方式，可通过以下方法来制备本发明的四元复配抗氧化剂：例如，在65℃水浴中将迷迭香提取物、维生素C棕榈酸酯、维生素E及茶多酚棕榈酸酯以迷迭香提取物:维生素C棕榈酸酯:维生素E:茶多酚棕榈酸酯＝150:200:100:50的比例混合均匀并使之充分溶解。

本发明的四元复配抗氧化剂可适用于各种食品，包括但不限于大豆油、玉米油等植物油脂类产品。换句话说，本发明的四元复配抗氧化剂可适用于各种油脂，包括但不限于植物油脂。

由于本发明的四元复配抗氧化剂天然低毒，可以将其以各种比例加入食品中，或者基于食品中的油脂含量将其以各种比例加入食品中。然而，仅从控制成本或不影响食品风味等角度出发，优选以0.1％～10％(v/v)的比例将其加入食品中，更优选以0.2％(v/v)的比例将其加入食品中。或者，也可基于食品中的油脂含量，以油脂含量的0.1％～10％的比例将其加入食品中，更优选以油脂含量的0.2％的比例将其加入食品中。

实施例

下文将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中，除非特别说明，所用试剂、培养基均为市售商品，所用方法均为常规方法。

材料与方法

实验材料

市售迷迭香提取物：河南森源本草天然产物股份有限公司；

市售90％维生素E：中粮天科生物工程(天津)有限公司；

市售维生素C棕榈酸酯(上海欣融公司)；

市售茶多酚棕榈酸酯(西安浩天公司)；

市售福临门玉米油(中粮福临门食品营销有限公司)；

市售天然抗氧化剂(中粮天科生物工程有限公司；含维生素E、茶多酚棕榈酸酯、迷迭香提取物成分)。

实验仪器

万分之一天平：梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；

千分之一天平：上海越平科学仪器有限公司；

Rancimat油脂氧化测定仪：瑞士万通公司；

烘箱：德国Binder公司；

水浴摇床SHKE7000-1CE：Thermo Scientific。

实验方法

正交试验设计

通过3因素3水平的正交试验来设计抗氧化剂的复配方案：迷迭香提取物(50-150ppm)、维生素C棕榈酸酯(100-300ppm)与维生素E(100-300ppm)在一定范围内进行正交；茶多酚棕榈酸酯保持不变，均为50ppm。

复配抗氧化剂制备

将各单体抗氧化剂按照给定比例在65℃水浴锅中充分溶解并混合均匀。

抗氧化能力测定

将待测样品分别以0.2％(v/v)的添加量加入100g市售福临门玉米油中并混合均匀。得到的实验样品采用Rancimat方法通过Rancimat油脂氧化测定仪测定抗氧化性。具体而言，称取2.5g油样于测定管中，蒸馏水槽装60ml蒸馏水，测定管加热温度为120℃、空气流量为20L/h、电导率范围为0-200μs/cm，显示结果为电导率突变的诱导时间OSI(h)。

实验实施例1单体抗氧化剂的效果比较

将各单体抗氧化剂(400ppm迷迭香提取物、400ppm维生素C棕榈酸酯、400ppm维生素E以及400ppm茶多酚棕榈酸酯)分别在水浴锅中加热使之充分溶解，并按照0.2％(v/v)的添加量加入100g玉米油中混匀，同时准备一份不加任何抗氧化剂的玉米油作为对照。按照上文“抗氧化能力测定”中的方案测定各单体抗氧化剂的抗氧化能力。

结果如下表1所示。

表1.单体抗氧化剂的效果比较

由表1的结果可见，四种单体抗氧化剂的抗氧化能力从强到弱依次为：迷迭香提取物＞维生素E＞茶多酚棕榈醋酸酯＞维生素C棕榈酸酯。

实验实施例2复配抗氧化剂的协同作用

为确定本发明的复配抗氧化剂是否能够充分发挥四种单体抗氧化剂的协同作用，依据实验实施例1中得出的各单体抗氧化剂的抗氧化能力，通过简单计算确定发挥等效抗氧化能力的各单体抗氧化剂的用量，即：

100ppm迷迭香提取物＝200ppm维生素C棕榈酸酯＝170ppm维生素E＝180ppm茶多酚棕榈酸酯

将各单体抗氧化剂(200ppm迷迭香提取物、400ppm维生素C棕榈酸酯、340ppm维生素E以及360ppm茶多酚棕榈酸酯)分别在水浴锅中加热使之充分溶解，并按照0.2％(v/v)的添加量加入100g玉米油中混匀；同时，将复配抗氧化剂(50ppm迷迭香提取物+100ppm维生素C棕榈酸酯+85ppm维生素E+90ppm茶多酚棕榈酸酯)在水浴锅中加热使之充分溶解，并按照0.2％(v/v)的添加量加入100g玉米油中混匀；除此之外，准备一份不加任何抗氧化剂的玉米油作为对照。

按照上文“抗氧化能力测定”中的方案测定各单体抗氧化剂及复配抗氧化剂的抗氧化能力。

结果如下表2所示。

表2.复配抗氧化剂的协同作用

由表2的结果可见，本发明的复配抗氧化剂在抗氧化能力方面充分发挥了四种单体抗氧化剂的协同作用，表现出明显优于各单体抗氧化剂单独发挥作用时的抗氧化能力。值得一提的是，目前还没有将这四种天然抗氧化剂复配在一起且应用到油脂中的先例，更未有任何研究揭示这四种天然抗氧化剂在抗氧化能力方面的协同作用。

实验实施例3复配抗氧化剂的效果比较

按照下表3中的配比将各原料搅拌均匀后，在水浴锅中加热使之充分溶解，并按照0.2％(v/v)的添加量加入100g玉米油中混匀，同时准备一份不加任何抗氧化剂的玉米油作为对照。

结果如下表3所示。

表3.复配抗氧化剂的正交试验

由表3的结果可见，以不同比例将各单体抗氧化剂配合的复配抗氧化剂均具有一定的抗氧化能力。其中，第8组复配抗氧化剂的OSI值最大，抗氧化效果最好，是不加抗氧化剂的对照组的2.24倍，显著优于对照组(p＜0.05)。除此之外，迷迭香提取物比例较高的三组(第7组-第9组)的抗氧化性均较强，说明迷迭香提取物在复配抗氧化剂中的贡献最大。与之相对，维生素E的贡献则较小。

不希望受理论所束缚，这可能是因为迷迭香中提取的抗氧化成分主要是鼠尾草酚、鼠尾草酚酸及迷迭香(均具有二酚双萜的活性部位)；此外，迷迭香提取物中还含有迷迭香二酚、迷迭香醌等多种不同的酚类，这些酚类物质之间以加合作用来表现整体的抗氧化性。与之不同，维生素E只含有单一的抗氧化官能团，因此抗氧化性较低。

实验实施例4本发明的复配抗氧化剂与市售抗氧化剂的效果比较

同样按照上文“抗氧化能力测定”中的方案，确定市售天然复合抗氧化剂(含维生素E、迷迭香提取物以及茶多酚棕榈酸酯)的抗氧化能力，同样采用0.2％(v/v)的添加量，将其与本发明的复配抗氧化剂进行比较。其中，实验实施例3的正交试验中效果最好的第8组复配抗氧化剂与市售天然复合抗氧化剂的抗氧化性比较结果如图1所示。

由图1的结果可见，市售样品的抗氧化性虽然好于对照样品(不加任何抗氧化剂的空白玉米油样品)，但差异不显著。本发明自制样品的抗氧化性不仅远远优于对照样品，还显著优于市售样品(p<0.05)，具体而言，其抗氧化能力是对照样品的2.24倍，是市售样品的1.7倍。

此外，由表3中的结果还可见，本发明的所有复配抗氧化剂的抗氧化性均优于市售样品。以上结果说明，本发明的四元复配抗氧化剂的抗氧化性优于市面上的抗氧化剂产品，具有很好的应用价值，为市售的高端油脂类产品提供了更好的选择。

实验实施例5复配抗氧化剂的成分调整

基于实验实施例3中复配抗氧化剂的正交试验的结果，对复配抗氧化剂中各成分的含量进行了调整，并测定所得各复配抗氧化剂的抗氧化能力。结果表明，当迷迭香提取物含量为50-160ppm时，维生素C棕榈酸酯含量为90-300ppm、维生素E含量为100-300ppm、茶多酚棕榈酸酯含量为10-100ppm的复配抗氧化剂均能表现出优异的抗氧化能力，OSI值为3.16±0.07h以上，优于市售天然复合抗氧化剂(OSI值2.51±0.02h)。

其中，当迷迭香提取物含量为160ppm时，维生素C棕榈酸酯含量为90ppm、维生素E含量为290ppm、茶多酚棕榈酸酯含量为50ppm的复配抗氧化剂的OSI值为4.31±0.02h。

工业实用性

以上研究表明，本发明的复配抗氧化剂因其各成分间具有协同作用，其整体抗氧化效果优于各单体抗氧化剂。而且，迷迭香提取物成分在复配抗氧化剂中起到重要作用，其贡献程度优于维生素E。除此之外，本研究制备的四元抗氧化剂具有很强的抗氧化效果，不仅能大大延长未添加抗氧化剂样品的保质期，且优于一般市面上的三元抗氧化剂的效果。

因此，本研究制备出一种天然环保又效果优良的天然四元复配抗氧化剂，为食品工业、特别是涉及油脂的食品工业提供了更优选择。

Claims (7)

1.一种含有四元复配抗氧化剂的玉米油，其特征在于，所述四元复配抗氧化剂含有迷迭香提取物、维生素C棕榈酸酯、维生素E及茶多酚棕榈酸酯作为活性成分，其中，所述四元复配抗氧化剂中迷迭香提取物、维生素C棕榈酸酯、维生素E及茶多酚棕榈酸酯的重量比为：

迷迭香提取物:维生素C棕榈酸酯:维生素E:茶多酚棕榈酸酯＝(150-160):(90-300):(100-300):(10-100)，

所述玉米油中所述四元复配抗氧化剂的比例为0.1％～10％v/v。

2.如权利要求1所述的玉米油，其中，所述四元复配抗氧化剂中迷迭香提取物、维生素C棕榈酸酯、维生素E及茶多酚棕榈酸酯的重量比为：

迷迭香提取物:维生素C棕榈酸酯:维生素E:茶多酚棕榈酸酯＝150:200:100:50。

3.制备如权利要求1所述的玉米油的方法，其特征在于，所述方法包括：

在50℃～80℃水浴中将迷迭香提取物、维生素C棕榈酸酯、维生素E及茶多酚棕榈酸酯以迷迭香提取物:维生素C棕榈酸酯:维生素E:茶多酚棕榈酸酯＝(150-160):(90-300):(100-300):(10-100)的比例混合均匀并使之充分溶解，得到四元复配抗氧化剂；以及

将所述四元复配抗氧化剂以0.1％～10％v/v的比例添加至玉米油中。

4.如权利要求3所述的方法，其中，所述水浴为65℃。

5.如权利要求3或4所述的方法，其中，所述方法包括将迷迭香提取物、维生素C棕榈酸酯、维生素E及茶多酚棕榈酸酯以迷迭香提取物:维生素C棕榈酸酯:维生素E:茶多酚棕榈酸酯＝150:200:100:50的比例混合均匀并使之充分溶解。

6.四元复配抗氧化剂在玉米油抗氧化中的用途，其特征在于，所述四元复配抗氧化剂含有迷迭香提取物、维生素C棕榈酸酯、维生素E及茶多酚棕榈酸酯作为活性成分，其中，所述四元复配抗氧化剂中迷迭香提取物、维生素C棕榈酸酯、维生素E及茶多酚棕榈酸酯的重量比为：

迷迭香提取物:维生素C棕榈酸酯:维生素E:茶多酚棕榈酸酯＝(150-160):(90-300):(100-300):(10-100)，

其中，将所述四元复配抗氧化剂以0.1％～10％v/v的比例添加至玉米油中。

7.如权利要求6所述的用途，其中，将所述四元复配抗氧化剂以0.2％v/v的比例添加至玉米油中。

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