CN113003599A - 一种利用工业废水中硫酸根离子生产高强石膏工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用工业废水中硫酸根离子生产高强石膏工艺，将工业生产中产生的含硫酸盐废水，经过预处理，加入络合剂和中和沉淀剂，充分反应后分离、过滤、洗涤，得到白度达标的石膏，然后将石膏与水混合配制成浆液泵入反应釜进行反应，反应结束后过滤、烘干便得到高强石膏粉。工艺过程中工艺参数的控制直接影响终端产品的质量，预处理过程中要控制溶液温度，保证产品中杂质含量不超标；中和过程中控制溶液pH、洗涤过程中控制洗涤水量，保证产品的白度；控制转晶剂的类型、添加量以及反应时间、温度等条件，保证产品的强度等性质。本发明集废水处理与副产物利用于一体，将工业废水中的硫酸根离子中和处理得到副产石膏，并通过一定生产工艺将其制备为高强石膏，实现高值化，这一集成工艺能降低企业环保压力和污水处理成本，同时变废为宝，产生经济价值，促进行业的绿色可持续发展。
Description
技术领域：
本发明涉及一种利用工业废水中硫酸根离子生产高强石膏工艺。
背景技术：
现有工业生产中，很多行业都需要利用到硫酸及硫酸盐。硫酸盐进入到系统后，很难被降解，一般是采用蒸发法得到硫酸盐或者中和法沉淀得到硫酸盐。对于前一种方法，蒸发的设备投资成本较高，同时溶液中硫酸盐的浓度低，需要耗费大量能量来蒸发，能耗成本较高。中和法处理成本较低，但是溶液中成分复杂，中和后得到的沉淀，含有一定量的杂质，对产品的质量影响较大。因此需要添加合适的添加剂并调整处理工艺，来降低硫酸盐沉淀中杂质的含量。
钛白行业每年产生大量的废酸和废水，其主要成分为硫酸和硫酸亚铁，目前是通过中和沉淀的方法来处理，每年产生约2000万吨含有一定量铁离子的红石膏。由于铁离子的存在会影响石膏的强度和白度等性质，很难被直接利用，一般是进行堆存处理，这样会占用大量土地，也造成石膏资源的浪费。本专利在工业钛白废水中加入一定量的络合剂固定铁离子，防止其中和时发生沉淀，从而提高副产石膏的纯度和白度，实现废水的变废为宝，同时将石膏的利用工艺集成生产高强石膏，实现高值化。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种利用工业废水中硫酸根离子生产高强石膏工艺，解决工业废水中所含硫酸盐难处理及处理后难利用的问题。
本发明的技术方案如下。
一种利用工业废水中硫酸根离子生产高强石膏工艺，其特征在于：将工业废水，经过预处理除去杂质离子，加入络合剂、中和沉淀剂后分离、过滤、洗涤，得到白度达标的石膏，然后将石膏与水混合配制成浆液泵入反应釜，反应结束后过滤、烘干便得到高强石膏粉。所述工业废水中硫酸根离子的处理及利用过程为：
称取一定量的工业废水，加热到一定温度，用稀硫酸或石灰调节溶液的pH，反应一段时间后过滤，再向滤液中加入络合剂、中和沉淀剂，调节溶液的pH，反应一段时间后过滤，滤液去下一工段制备其他产品，滤饼用稀硫酸溶液和工业回用水洗涤，得到石膏。将石膏和水按一定比例混合，并加入一定量转晶剂，泵送至反应釜，控制反应条件，一段时间后对物料进行过滤、烘干便可得到高强石膏。
所述工业废水是指工业生产过程中产生的含硫酸根废水，包括但不限于钛白行业产生的废水。钛白废水主要成分为硫酸、硫酸亚铁。硫酸含量为1％-10％，硫酸亚铁含量为2％-5％。
所述工业废水预处理工艺的溶液温度应控制在50-90℃。
所述络合剂由有机络合剂与无机络合剂组成，其比例为1：(1-10)。有机络合剂包括氨基三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐等氨基羧酸类络合剂，无机络合剂包括焦磷酸盐、多聚磷酸盐等无机络合剂。
所述中和沉淀剂为碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙等钙盐中的一种或几种。
所述络合剂与中和沉淀剂的添加顺序为先加络合剂后加中和沉淀剂，络合剂的加入量为溶液质量的0.1％-1％，中和沉淀剂的加入量为溶液质量的1％-5％。
所述中和后过滤阶段的滤饼洗涤采用先稀硫酸洗涤，后工业回用水洗涤的组合方式进行。
所述清洗液由氯化亚锡、三氯化钛、稀硫酸溶液组成。氯化亚锡含量为0.1％-0.5％，三氯化钛含量为0.01％-0.1％，硫酸含量为0.2％-1％，溶液pH小于2以下。
所述稀硫酸溶液为配制的稀硫酸溶液、pH满足要求的含废硫酸溶液中的一种或几种。
所述稀硫酸溶液的用量为滤饼的1-5倍。
所述工业回用水用量为滤饼的1-10倍。
所述洗涤过程中产生的洗涤水回流至工业废水。
所述水与石膏的比例为1：(1-5)
所述转晶剂为无机硫酸盐、有机羧酸盐等按1：(1-5)的比例配置而成。转晶剂的添加量为石膏的0.1％-1％。无机硫酸盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁等含硫酸根无机盐，有机羧酸盐为草酸钠、柠檬酸钠、琥珀酸钠等含羧酸根的有机羧酸盐。
所述添加有转晶剂的石膏浆料在水热反应条件下反应，过滤之后在100-160℃下烘干1-5h便可得到高强石膏粉。
本发明的有益效果：以工业废水中的硫酸根离子为原料制备得到可利用的副产石膏，减少了废水中硫酸根离子的含量，降低了后段工序的预处理难度和成本；将副产石膏经过一定生产工艺，得到高强石膏，将废水处理与副产物利用工艺集成，降低了废水处理成本，也能变废为宝，实现废弃物的资源化、高值化利用。
附图标记
图1为本发明的工艺流程简图。
具体实施方式：
为了加深对本发明的理解，下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述，但不构成对本发明保护范围的限定。
图1为本发明的工艺流程简图。如图1所示，本发明是将工业废水经过预处理，加入络合剂和中和沉淀剂，充分反应后分离、过滤、洗涤，得到白度达标的石膏，然后将石膏与水混合配制成浆液，加入一定量的转晶剂并泵入反应釜，反应结束后过滤、烘干便得到高强石膏粉。
实施例1
量取50L钛白废水，加热至80℃，用钛白废酸或石灰调节溶液pH至2，反应一段时间后过滤，再向滤液中加入5g邻菲罗啉、2300g碳酸钙进行中和，调节溶液的pH为3，反应一段时间后过滤，滤饼用15000g清洗液和15000g工业回用水洗涤，得到石膏。将4000g石膏和16000g水混合，加入4g柠檬酸钠，并泵送至反应釜，控制反应温度为150℃，溶液pH为3，搅拌转速为300rpm，反应3h后对物料进行过滤，在150℃下烘干便可得到高强石膏。经过分析，石膏的白度为97％，高强石膏粉的筛余量为3.4％，初凝时间为16min，终凝时间为24min，高强石膏粉2h抗折强度为5.1MPa，烘干抗压强度为46.6MPa，满足标准JC/T 2038-2010中的要求。
实施例2
量取50L钛白废水，加热至90℃，用钛白废酸或石灰调节溶液pH至1.5，反应一段时间后过滤，再向滤液中加入10g邻菲罗啉、2300g碳酸钙进行中和，调节溶液的pH为2.5，反应一段时间后过滤，滤饼用20000g清洗液和15000g工业回用水洗涤，得到石膏。将4000g石膏和16000g水混合，加入6g柠檬酸钠，并泵送至反应釜，控制反应温度为170℃，溶液pH为8，搅拌转速为200rpm，反应2h后，对物料进行过滤，在150℃下烘干便可得到高强石膏。经过分析石膏的白度为98％，高强石膏粉的筛余量为2.3％，初凝时间为12min，终凝时间为20min，高强石膏粉2h抗折强度为4.5MPa，烘干抗压强度为38.2MPa，满足标准JC/T 2038-2010中的要求。
实施例3
量取50L钛白废水，加热至80℃，用钛白废酸或石灰调节溶液pH至2，反应一段时间后过滤，再向滤液中加入4g乙二胺四乙酸、2300g碳酸钙进行中和，调节溶液的pH为3.5，反应一段时间后过滤，滤饼用15000g清洗液和15000g工业回用水洗涤，得到石膏。将4000g石膏和16000g水混合，加入3g琥珀酸钠，并泵送至反应釜，控制反应温度为140℃，溶液pH为9，搅拌转速为400rpm，反应4h后对物料进行过滤，在150℃下烘干便可得到高强石膏粉。经过分析石膏的白度为95％，高强石膏粉的筛余量为4.5％，初凝时间为17min，终凝时间为27min，高强石膏粉2h抗折强度为3.8MPa，烘干抗压强度为31.1MPa，满足标准JC/T 2038-2010中的要求。
实施例4
量取50L钛白废水，加热至80℃，用钛白废酸或石灰调节溶液的pH至2，反应一段时间后过滤，再向滤液中加入8g乙二胺四乙酸、2300g碳酸钙进行中和，调节溶液的pH为2.5，反应一段时间后过滤，滤饼用10000g清洗液和15000g工业回用水洗涤，得到石膏。将4000g石膏和16000g水混合，加入6g琥珀酸钠，并泵送至反应釜，控制反应温度为160℃，溶液pH为6，搅拌转速为500rpm，反应2h后对物料进行过滤，在150℃下烘干便可得到高强石膏粉。经过分析石膏的白度为93％，高强石膏粉的筛余量为2.6％，初凝时间为8min，终凝时间为24min，石膏2h抗折强度为4.6MPa，烘干抗压强度为48.3MPa，满足标准JC/T2038-2010中的要求。
实施例5
量取50L钛白废水，加热至70℃，用钛白废酸或石灰调节溶液的pH至2，反应一段时间后过滤，再向滤液中加入6g乙二胺四乙酸、2300g碳酸钙进行中和，调节溶液的pH为2.5，反应一段时间后过滤，滤饼用20000g清洗液和15000g工业回用水洗涤，得到石膏。将4000g石膏和16000g水混合，加入8g柠檬酸，并泵送至反应釜，控制反应温度为120℃，溶液pH为4，搅拌转速为500rpm，反应5h后对物料进行过滤，在150℃下烘干便可得到高强石膏粉。经过分析石膏的白度为97％，高强石膏粉的筛余量为1.3％，初凝时间为9min，终凝时间为22min，高强石膏粉2h抗折强度为5.3MPa，烘干抗压强度为43.7MPa，满足标准JC/T 2038-2010中的要求。
Claims (15)
1.一种利用工业废水中硫酸跟离子生产高强石膏工艺，其特征在于，利用工业废水中的硫酸根离子与钙盐中和得到石膏，再将石膏转化为高强石膏，在处理工业废水的同时将副产物资源化、高值化，从而实现对废水中硫酸根离子的处理利用一体化;所述废水中硫酸根离子处理利用的流程为：取一定量的工业废水，加热至一定的温度，用硫酸或石灰调节溶液的pH，反应一段时间后过滤，向滤液中加入络合剂、中和沉淀剂，调节溶液的pH，继续反应一段时间后过滤，滤液去下一工段进一步利用，滤饼用稀硫酸和工业回用水洗涤，得到石膏;之后将石膏和水按一定比例混合，加入转晶剂，并泵送至反应釜，控制反应条件，一段时间后对物料进行过滤、烘干便可得到高强石膏粉。
2.根据权利要求1所述的一种利用工业废水中硫酸根离子生产高强石膏工艺，其特征在于：所述工业废水是指工业生产过程中产生的含硫酸根废水，包括但不限于钛白行业产生的废水;钛白废水主要成分为硫酸、硫酸亚铁；硫酸含量为1%-10%，硫酸亚铁含量为2%-5%。
3.根据权利要求1所述的一种利用工业废水中硫酸根离子生产高强石膏工艺，其特征在于：所述工业废水预处理工艺的溶液温度应控制在50-90 ℃。
4.根据权利要求1所述的一种利用工业废水中硫酸根离子生产高强石膏工艺，其特征在于：所述络合剂与中和沉淀剂的添加顺序为先加络合剂后加中和沉淀剂，络合剂的加入量为溶液质量的0.1%-1%，中和沉淀剂的加入量为溶液质量的1%-5%。
5.根据权利要求1所述的一种利用工业废水中硫酸根离子生产高强石膏工艺，其特征在于：所述络合剂由有机络合剂与无机络合剂组成，其比例为1：（1-10）；有机络合剂包括氨基三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐等氨基羧酸类络合剂，无机络合剂包括焦磷酸盐、多聚磷酸盐等无机络合剂。
6.根据权利要求1所述的一种利用工业废水中硫酸根离子生产高强石膏工艺，其特征在于：所述中和剂为碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙等钙盐中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种利用工业废水中硫酸根离子生产高强石膏工艺，其特征在于：所述中和后过滤阶段的滤饼洗涤采用先清洗液洗涤，后工业回用水洗涤的组合方式进行。
8.根据权利要求1所述的一种利用工业废水中硫酸根离子生产高强石膏工艺，其特征在于：所述清洗液由氯化亚锡、三氯化钛、稀硫酸溶液组成；氯化亚锡含量为0.1%-0.5%，三氯化钛含量为0.01%-0.1%，硫酸含量为0.2%-1%，溶液pH小于2以下。
9.根据权利要求1所述的一种利用工业废水中硫酸根离子生产高强石膏工艺，其特征在于：所述稀硫酸溶液为配制的稀硫酸溶液、pH满足要求的含废硫酸溶液中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的一种利用工业废水中硫酸根离子生产高强石膏工艺，其特征在于：所述稀硫酸溶液的用量为滤饼的1-5倍。
11.根据权利要求1所述的一种利用工业废水中硫酸根离子生产高强石膏工艺，其特征在于：所述工业回用水用量为滤饼的1-10倍。
12.根据权利要求1所述的一种利用工业废水中硫酸根离子生产高强石膏工艺，其特征在于：所述洗涤过程中产生的洗涤水回流至工业废水。
13.根据权利要求1所述的一种利用工业废水中硫酸根离子生产高强石膏工艺，其特征在于：所述石膏和水的比例为1:（1-5）。
14.根据权利要求1所述的一种利用工业废水中硫酸根离子生产高强石膏工艺，其特征在于：所述转晶剂为无机硫酸盐、有机羧酸盐等按1：（1-5）的比例配置而成；转晶剂的添加量为石膏的0.1%-1%；无机硫酸盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁等含硫酸根无机盐，有机羧酸盐为草酸钠、柠檬酸钠、琥珀酸钠等含羧酸根的有机羧酸盐。
15.根据权利要求1所述的一种利用工业废水中硫酸根离子生产高强石膏工艺，其特征在于：所述添加有转晶剂的石膏浆料在水热反应条件下反应，过滤之后在100-160 ℃下烘干1-5 h便可得到高强石膏粉。
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