CN112993246A - 一种高性能钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高性能钠离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种高性能钠离子电池负极材料及其制备方法。采用TiO2纳米颗粒和次亚磷酸钠(NaH2PO2)为原料，通过一步煅烧法，在高温磷化处理下合成缺陷改性二氧化钛纳米材料。烧成后，用乙醇和去离子水离心洗涤多次，真空干燥12h，以增加缺陷数目。将该材料用于钠离子电池负极材料，在0.5C电流密度下，循环100周后可逆比容量为252.7mAhg‑1，库伦效率为99.33％。该电极材料倍率性能优越，循环稳定性好，能在大电流密度下保持稳定的比容量，制备方法简单，适用于功率型钠离子电池。

Description

一种高性能钠离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种富含氧空位缺陷的二氧化钛纳米材料的制备方法，该材料可用作钠离子电池负极材料。
背景技术
锐钛矿型二氧化钛(TiO2)凭借其储量丰富、成本低廉、环境友好、以及循环稳定性好等优势受到了研究者们越来越多的青睐。TiO2在深度放电条件下，其理论比容量为335mAh/g，与传统的石墨电极容量差异不大；同时，TiO2电极在脱嵌钠过程中体积变化很小，几乎可以忽略不计，有效地抑制了金属枝晶的产生，有利于电池的循环稳定性。但是，TiO2属于半导体材料，存在离子扩散速率慢(10-15-10-9cm2/S)和电子电导率低(10-12-10-7S/cm)等问题，将其用于电池负极材料时，这些特性将阻碍电池性能的提升。
发明内容
本发明的目的是通过一种简便、高效、低成本的方法，制备出富含氧空位缺陷的TiO2纳米材料，该材料可以应用于钠离子电池负极。
本发明所采用的方法是通过一步煅烧法，将TiO2纳米颗粒在高温磷化处理下还原成缺陷TiO2。具体的制备方法包括如下步骤：
(1)称取商业化白色TiO2(纳米TiO2，99.8％，30nm，锐钛矿型)于坩埚中，置于管式炉的恒温区，在距离此坩埚5-10cm处放置另一个坩埚，称取次亚磷酸钠(NaH2PO2)于其中，以2℃/min的升温速率将管式炉的温度升至300-500℃，并保温3-4h，由于次亚磷酸钠在200-300℃下会分解生成PH3，利用高温还原，从而对白色TiO2纳米晶进行磷化。
其中，白色TiO2与次亚磷酸钠(NaH2PO2)的质量比优选为1:4-6，过多的次亚磷酸钠会造成引入的氧空位缺陷太多，太少的NaH2PO2产生的PH3又过于少，不足以将表面磷化物氧化为磷酸盐。
缺陷改性二氧化钛纳米颗粒的制备是在Ar(95％)/H2(5％)氛围下进行，且气体流通速率保持在100-150mL/min，高压还原条件下，NaH2PO2分解产生的PH3会在整个反应过程中都存在，可保证TiO2能充分与PH3反应最终可得到富含氧空位(图1所示)缺陷的改性二氧化钛纳米材料。
(2)烧成后，用乙醇和去离子水离心洗涤多次，真空干燥12h，得到缺陷改性二氧化钛纳米颗粒。
其中，用无水乙醇和去离子水离心洗涤各3次，直至完全沉淀，并真空干燥12h，以增加TiO2纳米材料的缺陷数目。
(3)将缺陷改性二氧化钛纳米颗粒涂覆在铝箔上制成钠离子电池的负极。将缺陷改性二氧化钛纳米颗粒、导电剂(超导炭(Super P))和粘结剂(羧甲基纤维素钠(CMC))按照8:1:1的质量比分散在水溶剂里，随后均匀涂覆在铝箔上，干燥后制成直径为12mm的圆形电极片。
本发明中，二氧化钛负极的电化学性能测试采用由双电极组成的钠离子电池系统。其中，二氧化钛材料用作工作电极，高纯钠片同时用作对电极和参比电极。电解液为1MNaClO4溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(1:1v/v)以及添加了5wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。电池组装在充满氢气的手套箱内进行。钠离子电池的充放电实验在蓝电电池测试系统上进行。
本发明的有益效果是通过一步煅烧法直接合成复合材料，制备方法简单易操作，能耗相对较低，且在密闭的容器中进行，污染小。利用本发明所提供的方法制备的二氧化钛材料具有较多的氧空位缺陷，当用于钠离子电池负极材料时，在二氧化钛中引入氧空位缺陷的优点有：首先，产生了更多的储钠位点，提高了二氧化钛的电子传输速度，另外，该材料还具有较大的比表面积，使得电极材料与电解液的接触电阻小，从而提高了电池的循环性能和倍率性能。综上所述，相比于基础样TiO2，用制备的磷化二氧化钛作为负极材料，应用于钠离子电池具有储钠位点更多、循环稳定性更好、倍率性能更优异、内阻更小等特点。
附图说明
图1为基于实施例2和对比例1制得的P-TiO2-400/Na电池的电子顺磁共振(EPR)图；
图2为基于实施例和对比例制得的P-TiO2/Na电池的循环性能图；
具体实施方式
本发明提出的一种高性能钠离子电池负极材料及其制备方法可通过如下的方法实施。
实施例1
(1)称取0.5g商业化白色TiO2(纳米TiO2，99.8％，30nm，锐钛矿型)于坩埚中，置于管式炉的恒温区，在距离此坩埚5-10cm处放置另一个坩埚，称取2g次亚磷酸钠于其中，在Ar(95％)/H2(5％)氛围下，以2℃/min的升温速率于300℃下保温4h。
(2)用无水乙醇和去离子水离心洗涤各3次，直至完全沉淀，真空干燥12h，记为P-TiO2-300。
将P-TiO2-300与超导炭(Super P)和羧甲基纤维素钠(CMC)以8：1：1的重量比在蒸馏水中彻底研磨搅拌均匀，形成浆液，然后将其涂在铝箔上。活性材料在铜箔上的质量负载约为1mg cm-2。将涂好电极材料的铜箔在105℃下放置真空干燥箱中真空干燥10小时，自然冷却到40℃以下后，将电极冲成直径为12mm的圆片，用作工作电极。将P-TiO2-300电极作为工作电极，金属钠片作对电极，在装有超高纯氩气的手套箱(LABstar)中的组装成2032型纽扣电池。在纽扣电池中，使用玻璃微纤维(Whatman，GF/D)作为隔膜，1M NaClO4溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(1:1v/v)以及添加了5wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为电解液。钠离子电池的充放电实验在蓝电电池测试系统上进行。如图2充放电测试结果显示，该材料在0.5C的电流密度下循环100圈后容量仍能保持在226.4mAh g-1。
实施例2
(1)称取0.5g商业化白色TiO2(纳米TiO2，99.8％，30nm，锐钛矿型)于坩埚中，置于管式炉的恒温区，在距离此坩埚5-10cm处放置另一个坩埚，称取2.5g次亚磷酸钠(NaH2PO2)于其中，在Ar(95％)/H2(5％)氛围下，以2℃/min的升温速率于400℃下保温3.5h。
(2)用无水乙醇和去离子水离心洗涤各3次，直至完全沉淀，真空干燥12h，记为P-TiO2-400。
将P-TiO2-400与超导炭(Super P)和羧甲基纤维素钠(CMC)以8：1：1的重量比在蒸馏水中彻底研磨搅拌均匀，形成浆液，然后将其涂在铝箔上。活性材料在铜箔上的质量负载约为1mg cm-2。将涂好电极材料的铜箔在105℃下放置真空干燥箱中真空干燥10小时，自然冷却到40℃以下后，将电极冲成直径为12mm的圆片，用作工作电极。将P-TiO2-400电极作为工作电极，金属钠片作对电极，在装有超高纯氩气的手套箱(LABstar)中的组装成2032型纽扣电池。在纽扣电池中，使用玻璃微纤维(Whatman，GF/D)作为隔膜，1M NaClO4溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(1:1v/v)以及添加了5wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为电解液。钠离子电池的充放电实验在蓝电电池测试系统上进行。如图2充放电测试结果显示，该材料在0.5C的电流密度下循环100圈后容量仍能保持在252.7mAh g-1。另外，如图1所示，在原始TiO2光谱中未发现EPR峰，而P-TiO2-400可以显示两个信号。在g＝2.002处较强的一个信号峰归因于P-TiO2-400中的氧空位缺陷，它们可能形成Ti3+顺磁性中心并俘获电子。相比之下，另一个较弱的g＝1.986对应于表面Ti3+。
实施例3
(1)称取0.5g商业化白色TiO2(纳米TiO2，99.8％，30nm，锐钛矿型)于坩埚中，置于管式炉的恒温区，在距离此坩埚5-10cm处放置另一个坩埚，称取3g次亚磷酸钠(NaH2PO2)于其中，在Ar(95％)/H2(5％)氛围下，以2℃/min的升温速率于500℃下保温3h。
(2)用乙醇和去离子水离心洗涤多次，真空干燥12h，记为P-TiO2-500。
将P-TiO2-500与超导炭(Super P)和羧甲基纤维素钠(CMC)以8：1：1的重量比在蒸馏水中彻底研磨搅拌均匀，形成浆液，然后将其涂在铝箔上。活性材料在铜箔上的质量负载约为1mg cm-2。将涂好电极材料的铜箔在105℃下放置真空干燥箱中真空干燥10小时，自然冷却到40℃以下后，将电极冲成直径为12mm的圆片，用作工作电极。将P-TiO2-500电极作为工作电极，金属钠片作对电极，在装有超高纯氩气的手套箱(LABstar)中的组装成2032型纽扣电池。在纽扣电池中，使用玻璃微纤维(Whatman，GF/D)作为隔膜，1M NaClO4溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(1:1v/v)以及添加了5wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为电解液。钠离子电池的充放电实验在蓝电电池测试系统上进行。如图2充放电测试结果显示，该材料在0.5C的电流密度下循环100圈后容量仍能保持在225.4mAh g-1。
实施例4
(1)称取0.5g商业化白色TiO2(纳米TiO2，99.8％，30nm，锐钛矿型)于坩埚中，置于管式炉的恒温区，在距离此坩埚5-10cm处放置另一个坩埚，称取2g次亚磷酸钠(NaH2PO2)于其中，在Ar(95％)/H2(5％)氛围下，以2℃/min的升温速率于400℃下保温3.5h。
(2)用乙醇和去离子水离心洗涤各3次，真空干燥12h，记为P-TiO2-400-2。
将P-TiO2-400-2与超导炭(Super P)和羧甲基纤维素钠(CMC)以8：1：1的重量比在蒸馏水中彻底研磨搅拌均匀，形成浆液，然后将其涂在铝箔上。活性材料在铜箔上的质量负载约为1mg cm-2。将涂好电极材料的铜箔在105℃下放置真空干燥箱中真空干燥10小时，自然冷却到40℃以下后，将电极冲成直径为12mm的圆片，用作工作电极。将P-TiO2-400-2电极作为工作电极，金属钠片作对电极，在装有超高纯氩气的手套箱(LABstar)中的组装成2032型纽扣电池。在纽扣电池中，使用玻璃微纤维(Whatman，GF/D)作为隔膜，1M NaClO4溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(1:1v/v)以及添加了5wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为电解液。钠离子电池的充放电实验在蓝电电池测试系统上进行。如图2充放电测试结果显示，该材料在0.5C的电流密度下循环100圈后容量仍能保持在173.6mAh g-1。
实施例5
(1)称取0.5g商业化白色TiO2(纳米TiO2，99.8％，30nm，锐钛矿型)于坩埚中，置于管式炉的恒温区，在距离此坩埚5-10cm处放置另一个坩埚，称取3g次亚磷酸钠(NaH2PO2)于其中，在Ar(95％)/H2(5％)氛围下，以2℃/min的升温速率于400℃下保温3.5h。
(2)用乙醇和去离子水离心洗涤各3次，真空干燥12h，记为P-TiO2-400-3。
将P-TiO2-400-3与超导炭(Super P)和羧甲基纤维素钠(CMC)以8：1：1的重量比在蒸馏水中彻底研磨搅拌均匀，形成浆液，然后将其涂在铝箔上。活性材料在铜箔上的质量负载约为1mg cm-2。将涂好电极材料的铜箔在105℃下放置真空干燥箱中真空干燥10小时，自然冷却到40℃以下后，将电极冲成直径为12mm的圆片，用作工作电极。将P-TiO2-400-3电极作为工作电极，金属钠片作对电极，在装有超高纯氩气的手套箱(LABstar)中的组装成2032型纽扣电池。在纽扣电池中，使用玻璃微纤维(Whatman，GF/D)作为隔膜，1M NaClO4溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(1:1v/v)以及添加了5wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为电解液。钠离子电池的充放电实验在蓝电电池测试系统上进行。如图2充放电测试结果显示，该材料在0.5C的电流密度下循环100圈后容量仍能保持在200.4mAh g-1。
对比例1
作为对比，将基础样锐钛矿相TiO2按照实施例2的方法组装成TiO2/Na半电池，形成对比例1。如图2充放电测试结果显示，该材料在0.5C的电流密度下循环100圈后容量仍能保持在172.9mAh g-1。
对比例2
作为对比，在高纯Ar2氛围下，称取0.5g商业化白色TiO2(纳米TiO2，99.8％，30nm，锐钛矿型)于坩埚中，置于管式炉的恒温区，在距离此坩埚5-10cm处放置另一个坩埚，称取2.5g次亚磷酸钠(NaH2PO2)于其中，以2℃/min的升温速率于400℃下保温3.5h。如图2充放电测试结果显示，该材料在0.5C的电流密度下循环100圈后容量仍能保持在132.9mAh g-1。
对比例3
作为对比，在Ar(95％)/H2(5％)氛围下，称取0.5g商业化白色TiO2(纳米TiO2，99.8％，30nm，锐钛矿型)于坩埚中，置于管式炉的恒温区，在距离此坩埚5-10cm处放置另一个坩埚，称取1.5g次亚磷酸钠(NaH2PO2)于其中，以2℃/min的升温速率于400℃下保温3h。如图2充放电测试结果显示，该材料在0.5C的电流密度下循环100圈后容量仍能保持在162.6mAh g-1。
本人声明，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高性能钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)称取锐钛矿型纳米二氧化钛(TiO2)于坩埚中，置于管式炉的恒温区，在距离此坩埚5-10cm处放置另一个坩埚，称取次亚磷酸钠(NaH2PO2)于其中，管式炉以2℃/min的升温速率升温至300-500℃，并保温3-4h，得到缺陷改性二氧化钛纳米材料；
(2)将步骤(1)制得的缺陷改性二氧化钛纳米材料用乙醇和去离子水离心洗涤，真空干燥12h；
(3)将步骤(2)制得的缺陷改性二氧化钛纳米颗粒、导电剂和粘结剂配置成浆料，涂覆在铝箔上制成钠离子电池的负极材料。
2.如权利要求1所述的高性能钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述锐钛矿型纳米二氧化钛与次亚磷酸钠的质量比为1:4-6。
3.如权利要求1所述的高性能钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述缺陷改性二氧化钛纳米颗粒的制备在Ar/H2氛围下进行。
4.如权利要求3所述的高性能钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：氩气与氢气的体积比为：95:5，气体流通速率保持在100-150mL/min。
5.如权利要求1所述的高性能钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤各3次，直至完全沉淀。
6.如权利要求1所述的高性能钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)缺陷改性二氧化钛纳米颗粒、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1。
7.如权利要求6所述的高性能钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述导电剂为超导炭(Super P)，粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)。
8.一种根据权利要求1所述方法制备的高性能钠离子电池负极材料，其特征在于，所述钠离子电池负极材料为磷掺杂的富含氧空位缺陷的二氧化钛纳米材料。
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