CN112981604A - 一种多层结构纤维、其生产方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种多层结构纤维。该多层结构纤维包括第一聚合物形成的内层以及第二聚合物形成的外层，内层聚合物的熔点高于外层聚合物，且该多层结构纤维具有0.001‑10mm的直径。本发明的多层结构纤维具有回弹性好，织物织成后经拉伸状态下高温焙烘或热轧定型加工，可使经纬线在重叠处发生热熔粘合，网布织物整体平整硬挺，网眼均匀稳定，光滑，亮丽，不易变形。本发明进一步涉及该多层结构纤维的制备方法，以及其在织布或织网上的用途。

Description

一种多层结构纤维、其生产方法及其应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种多层结构纤维，进一步涉及这种多层结构纤维的生产方法及其应用。

背景技术

聚合物纺丝得到的多层结构纤维是一类广泛使用的人造纤维材料，多用于纺织布料或者网料。传统的布料或者网料由经线和纬线交叉织造而成，为了提高经纬线之间的结合力，提高布料或网料的结实程度、降低其受理后发生的永久变形，需要在经纬线交叉处生成粘连。特别是对于多层结构纤维与棉线混纺的场合(CN101273163)，在达到前述技术效果的基础上，进一步需要对纺织而成的布面或网面做平整处理，这就需要在一定的温度和一定的拉力下处理布面或网面。通常情况下，作业温度需要控制在120-200℃之间，即要能够保证经纬线能够发生粘连，同时也要保证线材不能再高温和拉力的共同作用下发生断裂。

为了实现这种经纬线交叉处粘结的效果，现有技术(CN101649516)公开了采用带有涂层的丝线，具体而言，其以涤纶工业丝为芯材，表面涂覆一层低熔点的PVC或者PU涂层，受热处理条件下涂层熔解，冷却后即可实现交叉处的粘结。但是，现有技术中公开的双层结构线材多采用不同种类的聚合物作为芯材和表层，两种聚合物之间存在不同程度的相分离，平整处理后倾向于发生表层不能良好包覆芯材，也不能实现对于经纬线的有效粘结，导致制成的布面或网面在使用过程中发生交叉点粘结失效，引发其褶皱、变形或破损等问题。并且聚氯乙烯在温度较高或长时间阳光暴晒下就会分解，降解，同时聚氯乙烯还属于3类致癌物。而聚氨酯则在低温下发硬，缺乏弹性。另外其芯层材料涤纶也是强度硬度足够，但缺乏回弹性，柔软性。

现有技术也提出了采用低熔点共聚酯作为皮层，聚酯作为芯材制备热熔复合纤维的技术方案(CN1519403A)。但是，这种热熔复合纤维的目的在于通过低熔点聚酯以提高皮层的染色性，无法引导本领域技术人员采用这种技术构思来解决布面或网面的交叉点粘结强度等耐用性问题、以及平整性、光泽性等外观问题。并且，其皮层与芯层的纺丝温度相差很大，在其实施例中都超过100℃，对于共挤出纺丝加工条件要求苛刻。

发明内容

为解决现有技术中的问题，本发明的一个目的在于，提供一种改进的多层结构纤维，该多层结构纤维用于纺织布面或网面后，在平整处理时，既能够实现交叉点的有效粘结，又能够保证热熔的外层与内层具有良好的相容性，保证布面或网面的平整光滑，使网布具有更好的回弹性，更好的抗冲击性。

具体而言，该多层结构纤维包括由熔点为T_mi的第一聚合物形成的内层，以及由与熔点为T_mo的第二聚合物形成的外层，并且T_mi>T_mo，该多层结构纤维具有0.001-10mm的直径，定义ΔT_m＝T_mi-T_mo，满足10℃≤ΔT_m≤120℃，优选30℃≤ΔT_m≤110℃，进一步优选40℃≤ΔT_m≤100℃，最优选40℃≤ΔT_m≤80℃。

对于多层结构纤维而言，同时为了保证粘性和加工性，特别是皮层，特性粘度太低，韧性不好，特性粘度太高，加工挤出又比较困难。因此，需要控制第一聚合物和第二聚合物的特性粘度[η]均在0.80-2.0dl/g之间，优选在 0.90-1.7dl/g之间，更优选在0.92-1.5dl/g之间。该特性粘度[η]根据GB/T 1632.1-2008测定得出。

本发明中，该第二聚合物(外层)中含有主链含有脂肪族二元酸/酯/酸酐与脂肪族二元醇缩聚反应后形成的重复单元的第二聚酯，或称含有脂肪族二元酸/ 酯/酸酐与脂肪族二元醇缩聚反应后留下的残基的第二聚酯。但一般来说，仅仅脂肪族二元酸/酯/酸酐与脂肪族二元醇缩聚反应所形成的脂肪族聚酯熔点较低，强度也不高，一般需要由芳香族二元酸/酯取代部分的脂肪族二元酸/酯/酸酐来提高熔点，强度，但是，考虑到后期平整温度的限制，芳香族二元酸/酯的量又不易太高，一般要求控制该第二聚酯的熔点T_moe在120-190℃之间，优选在 125-180℃之间，更有选在130-170℃之间。本发明所谓的聚酯或共聚酯，一般可由两种方法制得，一种是二元酸/酸酐与二元醇直接酯化反应，再经过缩聚得到，另一种为二元酸的甲酯化合物与二元醇先进行酯交换反应，然后再经过缩聚反应得到，本发明所述的聚酯或共聚酯都是指这两种方法的总称，其具体的反应可参考《合成生物降解聚酯的研究进展》(赵京波、杨万泰，高分子通报，1996， 2，11-21)。该第二聚酯在该第二聚合物中的含量优选在60wt.％以上，并且该第二聚酯的特性粘度[η]_oe在0.8-2.0dl/g之间。在一种实施方式中，[η]_oe在 0.85-1.9dl/g，优选在0.88-1.8dl/g，更优选在0.90-1.7dl/g，进一步优选在 0.92-1.5dl/g。该特性粘度[η]根据GB/T 1632.1-2008测定得出。

进一步地，本发明的多层结构纤维中，该外层占该多层结构纤维总重量的 5-60wt.％。更进一步地，该多层结构纤维仅由外层(皮层)和内层(芯层)所组成，纤维直径在0.05-5mm之间，外层在纤维长度方向上完全包裹内层，即本发明的多层结构纤维是一种大直径皮芯型纤维，纤维直径优选在0.08-2.0mm之间，更优选在0.10-1.0mm之间。

一般来说，形成本发明的外层(皮层)的第二聚合物中，所含第二聚酯的原料包括二元酸和/或酸酐和/或二元酸甲酯；该二元酸选自1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸中的一种、两种或三种以上的混合；该脂肪族二元酸酐选自1,3-丙二酸酐、1,4-丁二酸酐、1，5-戊二酸酐、1,6-己二酸酐中的一种、两种或三种以上的混合；该二元甲酯选自1,3-丙二酸二甲酯或1,3-丙二酸一甲酯、1,4-丁二酸二甲酯或1,4-丁二酸一甲酯、1,5-戊二酸二甲酯或1,5-戊二酸一甲酯、1,6-己二酸二甲酯或1,6-己二酸一甲酯中的一种、两种或三种以上的混合。该第二聚酯的原料还包括脂肪族二元醇，选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、 1,6-己二醇、1,8-辛二醇、聚醚多元醇中一种、两种或三种以上的混合，所述的聚醚多元醇是指分子链末端为羟基，且分子链是由-RO-重复单元组成，其中R 为C2-C10的直链或含支链的烷基，芳烷基，其包括AB型，ABA型或ABAB 型等等。本发明所述的第二聚酯中的芳香族二元酸选自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸；该芳香族二元甲酯选自对苯二甲酸二甲酯和/或间苯二甲酸二甲酯。这样得到的共聚酯具有合适的熔点和刚韧平衡性。

在一个具体实施方式之中，本发明的第二聚酯优选由含三个单体对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与丁二酸或丁二酸二甲酯及丁二醇反应得到的共聚酯。

本发明中，该第一聚合物(内层、芯层)应该是含有主链上含有酯基重复单元的聚合物，如聚酯等，但一般聚酯的刚性高，但回弹性，柔韧性较差，因此需要在其生产时，部分的芳香族二元酸/酯被脂肪族二元酸/酯/酸酐取代，或者是部分的脂肪族二元醇被聚酯或聚醚多元醇取代，或两者兼而有之，本发明中第一聚合物优选为包括芳香族二元酸和/或二元甲酯与脂肪族二元醇及脂肪族聚酯或聚醚多元醇聚合得到的第一聚酯。

为了提高某些性能，该第一聚合物中还可以含有除该第一聚酯以外的其他聚合物，但是应当保证该第一聚酯在该第一聚合物中所占重量比最大，优选在 50wt.％以上。该芳香族二元酸选自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。该芳香族二元甲酯选自对苯二甲酸二甲酯和/或间苯二甲酸二甲酯。该脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种、两种或三种以上的混合。该聚醚多元醇是含多个重复醚键的一种聚合物，优选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃中的一种、两种或三种以上的混合，这些聚醚的分子量优选在10²-10³数量级之间。

一般而言，考虑到刚韧平衡性及与外层(皮层)的温度差，需要控制该内层(芯层)中所含的第一聚酯的熔点T_mie在170-270℃之间，优选180-250℃之间，更优选在190-230℃之间。

在一种具体实施方式中，本发明的内层(芯层)所含的第一聚酯优选为热塑性聚酯弹性体(TPEE)，其是一类含有PBT聚酯硬段(结晶相，提供强度)和聚醚或脂肪族聚酯软段(连续段)的嵌段线型共聚物。TPEE硬段的刚性，极性和结晶性使其具有突出的强度和较好的耐高温性、耐蠕变性、抗溶剂性及抗冲性；软段的低玻璃化温度和饱和性使其具有优良的耐低温性和抗老化性。它兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性。TPEE中的硬段一般选择高硬度结晶性 PBT，软段则选择非结晶性的聚醚(如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG，聚丁二醇醚PTMG等)或脂肪族聚酯(如聚丙交酯PLLA，聚乙交酯PGA、聚己内酯PCL等)。以聚醚为软段制备的TPEE耐寒性、柔软性及耐水解性较好，但耐光，耐热性较差；以脂肪族聚酯为软段制备的TPEE耐热老化性、耐候性较好，但耐水解性较差。实际生产中，可根据TPEE的用途来选择不同的配比，自由设计嵌段共聚物的软硬链段比例。软、硬链段的种类，长度和含量对TPEE 的性能均有影响。TPEE可由DMT路线合成，也可由PTA路线合成。一般是DMT或PTA与丁二醇先进行酯化反应，然后加入聚醚或脂肪族聚酯进行缩聚反应。本发明的TPEE最优选为对苯二甲酸/二甲酯与丁二醇及聚四氢呋喃醚二醇得到的共聚酯，其中优选聚四氢呋喃醚二醇的分子量几百到几千。TPEE具有突出的机械强度、优异的抗弯曲疲劳性能，优良的高回弹性和宽广的使用温度等综合性能，使得最后所得的纤维具有非常好的回弹性、柔韧性、刚韧平衡性。

该第一聚酯在该第一聚合物中的含量优选在60wt.％以上，并且该第一聚酯的特性粘度[η]_ie在0.8-2.0dl/g之间。在一种实施方式中，[η]_ie在0.85-1.7dl/g，优选在0.88-1.6dl/g，更优选在0.90-1.5dl/g，进一步优选在0.92-1.4dl/g。该特性粘度[η]根据GB/T1632.1-2008测定得出。

本发明最优选的皮层与芯层的聚合物分别为芳香族二元酸/酯与脂肪族二元酸/酯/酸酐与脂肪族二元醇的缩聚物(共聚酯)及芳香族二元酸/酯与与脂肪族二元醇和聚醚二元醇的缩聚物(共聚酯)。本发明中的多层结构纤维，其外层与内层的原料化学结构类似，一般都含有芳香族二元酸与脂肪族二元醇单元，因此其相容性很好，使其在一定温度或熔融状态下，接触面有一定的相容，这样成型后，外层与芯层之间更不容易剥开或撕开。本发明所述的多层结构纤维，可以通过共挤出的方法生产。作为一种具体的工艺流程，该制备方法包括以下步骤：

S201、获得所述第一聚合物和所述第二聚合物；

S202、将干燥的所述第一聚合物和所述第二聚合物分别加入挤出机中以使之熔融；

S203、将步骤S202得到的聚合物熔体分别经计量泵定量输入至复合纺丝组件中，并共挤出以形成所述多层结构纤维。

具体而言，制备或者购买第一、第二聚合物并干燥后，分别通过挤出机熔融后，经计量泵定量输入复合纺丝组件，两种熔体在组件中隔离的腔内分别流动，然后对挤出的线进行冷却成型，随后可以再进行牵伸及定型等后处理步骤。

本发明的多层结构纤维，主要应用在织布或织网上，如座椅面料；以及应用于露天浴场，影院，体育场馆等透气座椅坐垫；以及遮阳网，主要应用于各种场所的大面积透光遮阳或防蚊蝇飞入，如防虫防鸟网，主要应用于农用大棚，温室等覆盖等等。另外其可根据用途需要，加入功能添加剂，实现抗紫外线，阻燃，抗菌，驱蚊等特殊功能。

本发明的有益效果在于：

本发明的多层结构纤维具有回弹性好，织物织成后经拉伸状态下高温焙烘或热轧定型加工，可使经纬线在重叠处发生热熔粘合，网布织物整体平整硬挺，网眼均匀稳定，光滑，亮丽，不易变形。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

测试方法

聚合物熔点的测定

采用Perkin-Elmer DSC–7差热扫描仪测定聚合物的熔点。具体条件为，先将约5mg样品以10℃/min的速度升到一定温度(该温度为210℃及聚合物完全熔融后的温度加30℃的温度两者中的高者)，保持5分钟，然后以10℃/min 的速度降到50℃，再以10℃/min的速度升温到第一次升高温度所达到的温度，第二次升温所得到的聚合物的熔融峰的高点即为熔点，当聚合物有多个熔融峰时，以占面积最大的峰的高点为熔点。

聚合物特性粘度的测定

根据GB/T 1632.1-2008，在25℃下测得的特性粘度，采用乌氏粘度计，粘度计的毛细管直径为0.35毫米，将少量的聚合物溶于氯仿(分析纯)中，通过稀释，得到5种不同浓度的溶液，用秒表测量纯溶剂和各浓度溶液通过乌氏粘度计上两条刻度线的时间，采用稀释倒推法公式计算聚合物的特性粘度，单位为dl/g。

断裂强度与断裂伸长率的测定

根据GB/T 14344-2008测定。

弹性回复率的测定

按照夹距5cm，速度100mm/min，定伸长10％，放置5min；回复时速度 100mm/min，放置5min，两次循环后测定长度。

Rg＝(L1-L2)/(L1-L0)×100％

式中：Rg：弹性回复率(％)；L0：纤维未加外力时的原伸直长度，即5cm； L1：纤维加外力伸长后的长度，即5.5cm；L2：纤维第二次去除外力5min后的伸直长度。

制备例1(I1)

原料对苯二甲酸，1,4-丁二醇，聚合度为12的聚四氢呋喃醚二醇，醇酸摩尔比为1.05：1，丁二醇和聚四氢呋喃醚二醇的重量比为1：1，以钛酸四丁酯为催化剂，其用量为原料总重量的300ppm，酯化温度为160℃，缩聚温度为220℃，得到热塑性聚酯弹性体(TPEE)I1，熔点T_mie＝215℃，特性粘度[η]_ie＝1.01dl/g。

制备例2(I2)

原料对苯二甲酸，间苯二甲酸，1,4-丁二醇，聚合度为12的聚四氢呋喃醚二醇，醇酸摩尔比为1.05：1，丁二醇和聚四氢呋喃醚二醇的重量比为0.84：1，对苯二甲酸与间苯二甲酸的比为1：0.4，以钛酸四丁酯为催化剂，其用量为原料重量的300ppm，酯化温度为160℃，缩聚温度为220℃，得到热塑性聚酯弹性体(TPEE)I2，熔点T_mie＝209℃，特性粘度[η]_ie＝0.97dl/g。

制备例3(O1)

原料对苯二甲酸，1,4-丁二醇，丁二酸，醇酸摩尔比为1.05：1，以四异丙氧基钛为催化剂，其用量为原料重量的350ppm,酯化温度为160℃，缩聚温度为230℃，制备得到熔点T_moe＝159℃，特性粘度[η]_oe＝0.96dl/g的聚合物O1。

制备例4(O2)

原料对苯二甲酸，1,4-丁二醇，丁二酸，醇酸摩尔比为1.05：1，以四异丙氧基钛为催化剂，其用量为原料重量的350ppm，酯化温度为160℃，缩聚温度为230℃，制备得到熔点T_moe＝145℃，特性粘度[η]_oe＝1.06dl/g的聚合物O2。

制备例5(O3)

原料对苯二甲酸，1,4-丁二醇，丁二酸，醇酸摩尔比为1.05：1，以四异丙氧基钛为催化剂，其用量为原料重量的350ppm,，酯化温度为160℃，缩聚温度为230℃，制备得到熔点T_moe＝159℃，特性粘度[η]_oe＝0.79dl/g的聚合物O3。

制备例6(O4)

原料对苯二甲酸，1,4-丁二醇，己二酸，醇酸摩尔比为1.05：1，以钛酸四丁酯和辛酸亚锡为复合催化剂，酯化温度为160℃，缩聚温度为250℃，调整己二酸含量制备得到熔点T_moe＝166℃，特性粘度[η]_oe＝0.93dl/g的聚合物O4。

实施例1

取聚合物I1与O1，分别作为芯层和皮层聚合物。如此，则T_mo＝T_moe＝159℃、T_mi＝T_mie＝215℃，且ΔT_m＝56℃。聚合物经干燥后，分别经单螺杆挤出机熔融，温度分别为240℃和195℃，经计量泵定量，控制皮层与芯层重量比为1：4(即皮层占多层结构纤维总的20wt.％)，输入复合纺丝组件，两种熔体在组件中隔离的腔内分别流动，然后对挤出的线进行冷却成型，并进行牵伸(牵伸倍率为5 倍)及定型，得到直径为0.35mm的多层结构纤维F1。

实施例2

以聚合物I2和O1分别作芯层和皮层，如此，则T_mo＝T_moe＝159℃、 T_mi＝T_mie＝209℃，且ΔT_m＝50℃，挤出温度分别为240℃和195℃，其他同实施例 1，得到直径为0.25mm的多层结构纤维F2。

实施例3

以聚合物I2和聚酯(PBT，熔点T_mie＝230℃，特性粘度[η]＝1.0dl/g)各 90％和10％的混合物为芯层，O2作皮层，如此，则T_mo＝T_moe＝145℃、T_mi＝210℃，且ΔT_m＝65℃，[η]_ie＝0.98dl/g，挤出温度分别为245℃和185℃，其他同实施例 1，得到直径为0.13mm的多层结构纤维F3。

实施例4

以聚合物I2和O4分别作芯层和皮层，如此，则T_mo＝T_moe＝166℃、 T_mi＝T_mie＝209℃，且ΔT_m＝43℃，挤出温度分别为230℃和195℃，芯层与皮层重量比为3：1，其他同实施例1，得到直径为0.55mm的多层结构纤维F4。

实施例5

以聚酯(PBT，熔点T_mie＝230℃，特性粘度[η]_ie＝1.00dl/g)和O2分别作芯层和皮层，如此，则T_mo＝T_moe＝145℃、T_mi＝T_mie＝230℃，且ΔT_m＝85℃，挤出温度分别为255℃和195℃，其他同实施例1，得到直径为0.25mm的多层结构纤维F5。

对照例1

以聚合物I2和O3分别作芯层和皮层，ΔT_m＝50℃，挤出温度分别为225℃和180℃，其他同实施例1。得到直径为0.25mm的多层结构纤维CF1。

各实施例和对照例的产品组成与测试性能列于表1。

实施例1-4使用含有聚醚链段的TPEE(I1、I2)作为芯材，相比于单纯使用非TPEE聚酯的实施例5，其断裂伸长率和弹性回复率明显提高。

对照例1的第二聚合物(外层)特性粘度[η]_oe不符合要求，纤维织布后的表面光滑度与表面亮度均较差，不能满足使用要求。由F1-F4与棉线交叉织成的网布具有平整性好，表面光滑亮丽，刚韧平衡性好，回弹性能好。应用于具体物件如椅面，具有经久耐用，不易变形等优点。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.多层结构纤维包括由熔点为T_mi的第一聚合物形成的内层，以及由熔点为T_mo的第二聚合物形成的外层，并且T_mi>T_mo，定义ΔT_m＝T_mi-T_mo，满足20℃≤ΔT_m≤120℃，其特征在于：

-所述多层结构纤维具有0.001-10mm的直径

-所述第二聚合物的特性粘数[η]_oe在0.8-2.0dl/g之间。

2.根据权利要求1所述的多层结构纤维，其特征在于，所述ΔT_m满足：30℃≤ΔT_m≤110℃，优选40℃≤ΔT_m≤100℃，进一步优选40℃≤ΔT_m≤80℃。

3.根据权利要求1所述的多层结构纤维，其特征在于，所述[η]_oe在0.85-1.9dl/g之间，优选[η]_oe在0.90-1.7dl/g，更优选[η]_oe在0.92-1.5dl/g，。

4.根据权利要求1所述的多层结构纤维，其特征在于，所述第一聚合物的特性粘度[η]_ie在0.8-2.0dl/g之间；优选[η]_ie在0.85-1.7dl/g，更优选[η]_ie在0.90-1.5dl/g。

5.根据权利要求1-4任一项所述的多层结构纤维，其特征在于，所述多层结构纤维仅由外层和内层所组成，所述多层结构纤维直径在0.05-5mm之间，所述外层在所述多层结构纤维的长度方向上完全包裹所述内层。

6.根据权利要求5所述的多层结构纤维，其特征在于，所述第一聚合物包括芳香族二元酸和/或芳香族二元甲酯与脂肪族二元醇及脂肪族聚酯或聚醚多元醇聚合得到的第一聚酯，优选所述第一聚酯在所述第一聚合物中所占重量比最大，进一步优选所述第一聚酯在所述第一聚合物中所占重量比为50wt.％以上。

7.根据权利要求5任一项所述的多层结构纤维，其特征在于，所述第二聚合物中含有第二聚酯，所述第二聚酯为包括脂肪族二元酸或其酯或其酸酐、肪族二元醇、以及芳香族二元酸或其酯反应得到的共聚酯。

8.根据权利要求6或7所述的多层结构纤维，其特征在于，所述第一聚酯的熔点T_mie在170-270℃之间，优选180-250℃之间，更优选在190-230℃之间；所述第二聚酯的熔点T_moe在120-190℃之间，优选在125-180℃之间，更优选在130-170℃之间。

9.根据权利要求1-8任一项所述的多层结构纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S201、获得所述第一聚合物和所述第二聚合物；

S202、将干燥的所述第一聚合物和所述第二聚合物分别加入挤出机中以使之熔融；

S203、将步骤S202得到的聚合物熔体分别经计量泵定量输入至复合纺丝组件中，并共挤出以形成所述多层结构纤维。

10.根据权利要求1-8任一项所述的多层结构纤维在织布或织网上的用途。