CN112980501A - 一种松节油基生物质高能量密度燃料的一锅制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用Ru金属纳米粒子耦合SOT‑Hβ沸石分子筛作为双功能催化剂，采用蒎烷或长叶烯作为反应介质，以α‑蒎烯作为原料，在间歇式高压釜反应器中进行二聚‑加氢两段式一锅反应，直接制备松节油基生物质高能量密度燃料的方法。其特征在于采用晶种‑有机模板剂法构建具有适宜酸性和择形性的Hβ沸石骨架以减少有机模板剂的使用；采用等体积醇溶液浸渍法和氢气还原法引入金属纳米粒子保障催化剂兼具金属组分和沸石酸组分的高活性；采用蒎烷或长叶烯作为反应后无需分离除去的反应介质。该一锅反应催化方法工艺操作简单，产品性能优良，催化剂易分离和重复使用，为松节油基生物质高能量密度燃料的制备提供了一条清洁高效的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种松节油基生物质高能量密度燃料的一锅制备新方法，具体来 说是利用Ru金属纳米粒子耦合SOT-Hβ沸石分子筛双功能催化剂催化α-蒎烯二 聚-加氢一锅反应制备高能量密度燃料的方法。
背景技术
随着人们对化石能源面临枯竭及其排放产生环境污染问题的日益重视，从 生物质原料中获取清洁可再生的高品质液体燃料，用来替代或补充传统化石能源 的需求越来越迫切。而对于航空航天领域而言，飞行器的航程、航速和载荷等关 键性能，很大程度上取决于其一定体积推进燃料所释放的热量，即体积热值 NHOC(X W Zhang,L Pan,L Wang,etal.Review on synthesis and properties of high-energy-density liquid fuels:Hydrocarbons,nanofluids and energetic ionic liquids. Chemical EngineeringScience,2018,180:95-125；邹吉军,郭成,张香文,等. 航天推进用高密度液体碳氢燃料:合成与应用.推进技术,2014,35: 1419-1425)。目前航空航天领域主要使用的以链烷烃及部分环烷烃为主要成分 的大比重煤油NHOC较低，难以满足日益发展的高速飞行器的要求。而由多个 封闭环平面组成的高张力多环液体碳氢化合物在具有较高密度的同时，NHOC 也比航空煤油有较大的提高，是低成本快速提高现有飞行器推进性能的有效方式 (B GHarvey,H A Meylemans,R L Quintana.Efficient conversion of pure and mixedterpene feedstocks to high density fuels.US 8975463 B2 20150310 2015；A KSikder,N Sikder.A review of advanced high performance,insensitive andthermally stable energetic materials emerging for military and spaceapplications.Journal of hazardous materials,2004,112:1-15；L E Fried,M RManaa,P F Pagoria,et al. Design and Synthesis of EnergeticMaterials.Materials Research,2001,31: 291-321)。美国开发的挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)单一组分高能量密 度燃料(HEDF)JP-10是分子式为C10H16的三环化合物，为化石原料桥式双环 戊二烯(DCPD)的加氢和催化异构改性优化产物，由于合成技术成熟、成本较 低，且低温性质十分优异(冰点低至-79℃)，现已在美国、法国等国家和地区使 用。对这些石油基高能量密度燃料的替代，需要找到相似结构特征的生物质资源 并进行进一步加工。
在来源丰富的廉价可再生天然资源中，以α-蒎烯为主要成分的松节油和以 长叶烯为主要成分的重质松节油可提供C10或C15分子骨架，并同时提供具有 潜在高密度和燃烧热值的多元环及桥环、环外或环内双键等，有望通过异构化、 低聚、加氢等化学转化和复配过程，获得符合HEDF性能指标的生物质基能源 产品。α-蒎烯等单萜化合物经直接加氢饱和后的分子式与JP-10相同，虽然也具 有优异的低温性能，冰点低至-77℃，但密度和热值不足，且闪点过低，不能直 接作为高密度燃料使用。而蒎烯在酸催化条件下二聚，再加氢后得到的C20的 饱和二聚混合物，可具有与JP-10相当的密度和燃烧热值，但粘度却是JP-10的 几千倍，冰点也有较大程度升高，同样也无法直接适用于航空航天领域所处的低 温环境。并且，现有工艺需要先酸催化二聚，提纯后再加氢得到饱和二聚产物。 且鉴于蒎烯二聚反应的强放热特征，现有工艺多以甲苯作为溶剂，反应结束后， 还需将溶剂减压蒸馏除去，操作较为繁琐，违背绿色化学理念。若能采用双功能 催化剂于同一反应器中以一锅反应的方法直接获得混合型松节油基生物质高密 度航空燃料油，并解决催化剂的回收和循环使用问题，将具有十分重要的意义。
背景技术表明，无机强Lewis酸对α-蒎烯聚合反应活性较高，但更倾向于引 发多聚反应；仅具有磺酸基官能团的较弱
酸在β-蒎烯的二聚反应中几 乎没有活性；Nafion树脂中磺酸基的酸性被氟化大大增强，催化二聚活性良好， 但难以引入金属催化活性组分构建双功能催化剂；酸强度较高的MMT-K-10、酸 性介孔分子筛、硅铝气凝胶等无机固体酸，或Pd-Al-MCM-41双功能催化剂等催 化蒎烯二聚活性高，但由于其过高的酸强度及择形能力的缺乏，致使产生较大量 的深度聚合产物，这部分分子量过高的产品或需要繁琐的分离工艺除去，或留在 产品里将严重影响油品的低温粘度和冰点(B G Harvey,M EWright,R L Quintana.High-Density Renewable Fuels Based on the SelectiveDimerization of Pinenes.Energy&Fuels,2010,24:267-273；H A Meylemans,R LQuintana,B G Harvey.Efficient conversion of pure and mixed terpene feedstocksto high density fuels.Fuel,2012,97:560-568； H A Meylemans,L C Baldwin,B GHarvey.Low-Temperature Properties of Renewable High-Density FuelBlends.Energy&Fuels,2013,27: 883-888；Zhang S,Xu C,Zhai G,et al.Bifunctionalcatalyst Pd-Al-MCM-41for efficient dimerization-hydrogenation ofβ-pinene inone pot.RSC Advances,2017, 7(75):47539-47546)。因此，一锅法直接制备混合型松节油基生物质高密度航空 燃料油的技术关键在于具有适宜酸性、择形性、加氢能力的双功能催化剂和反应 工艺条件的设计，以解决酸催化中心和催化加氢活性中心的相互影响问题，直接 获得性能良好生物质油品。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用Ru金属纳米粒子耦合SOT-Hβ沸石分子筛作 为双功能催化剂，采用蒎烷或长叶烯作为反应介质，以α-蒎烯作为原料，在间歇 式高压釜反应器中进行二聚-加氢两段式一锅反应的方法，为直接获得松节油基 生物质高能量密度燃料的提供清洁高效新工艺。
本发明的技术方案如下：
本发明技术方案中所述的Ru金属纳米粒子耦合SOT-Hβ沸石分子筛双功能 催化剂Ru/SOT-Hβ催化α-蒎烯二聚-加氢两段式一锅反应在间歇式高压釜反应器 中进行，原料为α-蒎烯，采用蒎烷或长叶烯作为反应介质，且反应后无需分离， 直接作为燃料组分：
在不锈钢高压反应釜中加入蒎烷或长叶烯，和2倍体积的原料α-蒎烯，再以 α-蒎烯为计量基准加入5.82～23.26wt/％的Ru/SOT-Hβ双功能催化剂，于1Mpa N2保护下，150～190℃搅拌反应6～10h。冷却后排出氮气，再充入1Mpa H2于30℃ 下反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液 即为松节油基生物质高密度燃料产品。回收的固体催化剂用无水乙醇洗涤3次， 烘干后即可直接循环使用。
上述技术方案中所述的Ru金属纳米粒子耦合SOT-Hβ沸石分子筛双功能催 化剂Ru/SOT-Hβ，其制备方法为：
以SiO2︰Na2O︰Al2O3︰TEAOH︰H2O＝1︰0.064︰0.04︰0.43︰10.5的物 质的量配比首先将NaOH、25％的TEAOH(四乙基氢氧化铵)水溶液和NaAlO2混合并搅拌至澄清，再缓慢加入白炭黑，将得到的混合物搅拌1h得到透明的粘 性凝胶。将凝胶在70℃真空干燥箱中完全干燥后研碎，转入20mL聚四氟乙烯 内衬，再将该装有前驱物的内衬放入另一个底部装有0.5mL去离子水的100mL 的聚四氟乙烯内衬，并一同转移至水热反应釜中150℃结晶24h。将得到的固体 用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模 板剂，再按1g/10mL的比例用1.0mol/L NH4Cl溶液80℃离子交换1h，过滤、 洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到SAC-Hβ沸石晶种。
以SiO2︰Na2O︰Al2O3︰TEAOH︰H2O＝1︰0.25︰0.04︰0.06︰12.2的物质 的量配比将NaOH、25％的TEAOH(四乙基氢氧化铵)水溶液和NaAlO2混合并 搅拌至澄清，再缓慢加入白炭黑，将得到的混合物搅拌1h得到透明的粘性凝胶。 再以SiO2的质量为计量基准，将10wt％的SAC-Hβ沸石晶种加入凝胶搅拌均匀， 于水热反应釜中130℃结晶40h。得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以 1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10mL的比 例用1.0mol/L NH4Cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到SOT-Hβ沸石。
采用等体积浸渍法将制得的SOT-Hβ沸石置于0.038mol/L三氯化钌无水乙 醇溶液中，超声分散30min后室温下浸渍过夜，80℃干燥2h后于马弗炉中400℃ 焙烧2h，再置于H2/Ar混合气氛下(H2 5％，Ar 95％)300℃还原2h，得Ru 金属纳米粒子耦合SOT-Hβ沸石分子筛双功能催化剂Ru/SOT-Hβ。
本发明的方法中，采用晶种-有机模板剂法构建具有适宜酸性和择形性的Hβ 沸石骨架以减少有机模板剂的使用，从而利于环境保护和降低成本；采用等体积 醇溶液浸渍法和氢气还原法引入金属纳米粒子，保障催化剂兼具金属组分和沸石 酸组分的高活性。所提供的Ru金属纳米粒子耦合Hβ沸石分子筛双功能催化剂 Ru/SOT-Hβ在α-蒎烯的二聚-加氢一锅反应中表现出良好的催化活性，可直接获 得具有良好油品性能的燃料产品，且结构和性能稳定，易于分离和重复使用。此 外，本发明采用同样源自松脂资源的蒎烷或长叶烯作为反应介质，一锅反应结束 后无需蒸馏除去，直接作为燃料产品组分，工艺操作简单，为松节油基生物质高 能量密度燃料的制备提供了一条清洁高效的新方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法进一步说明，但并不是对本发明的限定。
实施例1
称取0.132g NaOH、0.436g NaAlO2与16.8g 25wt％TEAOH水溶液混合至 澄清，缓慢加入4.0g白炭黑搅拌1h得到透明粘性凝胶，70℃真空干燥箱中完 全干燥后研碎，转入20mL聚四氟乙烯内衬，将该内衬放入另一个底部装有0.5 mL去离子水的100mL聚四氟乙烯内衬，置于水热反应釜中150℃结晶24h。得 到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温至550℃煅烧 4h脱除模板剂，再按1g/10mL的比例用1.0mol/L NH4Cl溶液80℃离子交换1 h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉中焙烧2h，得到SAC-Hβ沸石晶种。
称取1.12g NaOH、0.436g NaAlO2、2.353g 25wt％TEAOH水溶液和12.9mL 水于100mL聚四氟乙烯内衬中混合至澄清，缓慢加入4.0g白炭黑搅拌1h得到 透明粘性凝胶，再加入0.4g SAC-Hβ沸石晶种搅拌均匀，置于水热反应釜中130℃ 结晶40h。得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干，以1.67℃/min的速度程序升温 至550℃煅烧4h脱除模板剂，再按1g/10mL的比例用1.0mol/L的NH4Cl溶液 80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉中焙烧2h，得到SOT-Hβ 沸石。
采用等体积浸渍法将制得的SOT-Hβ沸石置于0.038mol/L三氯化钌无水乙 醇溶液中，超声分散30min后室温下浸渍过夜，80℃干燥2h后于马弗炉中400℃ 焙烧2h，再置于H2/Ar混合气氛下(H2 5％，Ar 95％)300℃还原2h，得Ru 金属纳米粒子耦合SOT-Hβ沸石分子筛双功能催化剂Ru/SOT-Hβ。
实施例2
在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的蒎烷，再以α-蒎烯 为计量基准加入11.63wt/％实施例1制备的Ru/SOT-Hβ双功能催化剂，于1Mpa N2保护下，170℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，再充入1Mpa H2于30℃下 反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液的 组成和油品性能见表1。
实施例3
在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的蒎烷，再以α-蒎烯 为计量基准加入5.82wt/％实施例1制备的Ru/SOT-Hβ双功能催化剂，于1Mpa N2保护下，170℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，再充入1Mpa H2于30℃下反应 3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液的组成 和油品性能见表1。
实施例4
在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的蒎烷，再以α-蒎烯 为计量基准加入23.26wt/％实施例1制备的Ru/SOT-Hβ双功能催化剂，于1Mpa N2保护下，170℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，再充入1Mpa H2于30℃下 反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液的 组成和油品性能见表1。
实施例5
在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的蒎烷，再以α-蒎烯 为计量基准加入11.63wt/％实施例1制备的Ru/SOT-Hβ双功能催化剂，于1Mpa N2保护下，150℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，再充入1Mpa H2于30℃下 反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液的 组成和油品性能见表1。
实施例6
在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的蒎烷，再以α-蒎烯 为计量基准加入11.63wt/％实施例1制备的Ru/SOT-Hβ双功能催化剂，于1Mpa N2保护下，190℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，再充入1Mpa H2于30℃下 反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液的 组成和油品性能见表1。
实施例7
在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的长叶烯，再以α-蒎 烯为计量基准加入11.63wt/％实施例1制备的Ru/SOT-Hβ双功能催化剂，于1Mpa N2保护下，170℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，再充入1Mpa H2于30℃下 反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液的 组成和油品性能见表1。
实施例8
在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的蒎烷，再以α-蒎烯 为计量基准加入11.63wt/％实施例1制备的Ru/SOT-Hβ双功能催化剂，于1Mpa N2保护下，170℃搅拌反应6h。冷却后排出氮气，再充入1Mpa H2于30℃下 反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液的 组成和油品性能见表1。
实施例9
在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的蒎烷，再以α-蒎烯 为计量基准加入11.63wt/％实施例1制备的Ru/SOT-Hβ双功能催化剂，于1Mpa N2保护下，170℃搅拌反应10h。冷却后排出氮气，再充入1Mpa H2于30℃ 下反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液 的组成和油品性能见表1。
表1Ru/SOT-Hβ双功能催化剂催化α-蒎烯二聚-加氢一锅反应制备的产品性能
a蒎烷；b甲苯加氢产物甲基环己烷；c长叶烯加氢产物；
表1循环使用Ru/SOT-Hβ催化剂催化α-蒎烯二聚-加氢一锅反应制备的产品性能
实施例10-13
实施例2中离心分离出的Ru/SOT-Hβ双功能催化剂用无水乙醇洗涤3次后 烘干加入不锈钢高压反应釜，再加入与实施例2相同量的原料α-蒎烯及其一半体 积的蒎烷，于1Mpa N2保护下，170℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，再充入 1Mpa H2于30℃下反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离重复使用的固体催 化剂，上层反应混合物清液的组成和油品性能见表2中实施例10。如此再进行 催化剂循环使用实验三次，所得结果见表2中实施例11-13。
对比例1
在不锈钢高压反应釜中加入原料α-蒎烯和其一半体积的甲苯，再以α-蒎烯 为计量基准加入11.63wt/％实施例1制备的Ru/SOT-Hβ双功能催化剂，于1Mpa N2保护下，170℃搅拌反应8h。冷却后排出氮气，再充入1Mpa H2于30℃下 反应3h。反应结束后排气开釜，离心分离固体催化剂，上层反应混合物清液的 组成和油品性能见表1。
对比例2
取纯蒎烷样品进行油品性能测试，结果见表1。
对比例3
取制备的α-蒎烯二聚-加氢反应液于单口烧瓶中，160℃蒸馏除去溶剂蒎烷 及蒎烯异构物等单体，取得到的饱和二聚物进行油品性能测试，结果见表1。
Claims (1)
1.一种松节油基生物质高能量密度燃料的一锅制备方法，其特征在于：以α-蒎烯为原料，以0.5倍原料体积的蒎烷或长叶烯为反应介质，以Ru金属纳米粒子耦合Hβ沸石分子筛Ru/SOT-Hβ为双功能催化剂，用量为α-蒎烯的5.82～23.26wt/％，于间歇式高压釜反应器中1Mpa N2下150～190℃反应6～10h，冷却后换入1Mpa H2 30℃反应3h，排气开釜后离心分离固体催化剂得到反应混合物清液即为松节油基生物质高密度燃料产品；回收的固体催化剂用无水乙醇洗涤3次，烘干后即可直接循环使用；
其中所述Ru金属纳米粒子耦合Hβ沸石分子筛双功能催化剂Ru/SOT-Hβ的制备方法为：
以SiO2︰Na2O︰Al2O3︰TEAOH︰H2O＝1︰0.064︰0.04︰0.43︰10.5的物质的量配比将NaOH、25％的TEAOH水溶液和NaAlO2混合搅拌至澄清，再加入白炭黑搅拌得到透明粘性凝胶，完全干燥后研碎转入聚四氟乙烯内衬，再将该内衬放入另一个底部装有少量去离子水的大容量聚四氟乙烯内衬，于水热反应釜中150℃结晶24h，得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干后550℃煅烧4h，再按1g/10mL的比例用1.0mol/L NH4Cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到晶种；
以SiO2︰Na2O︰Al2O3︰TEAOH︰H2O＝1︰0.25︰0.04︰0.06︰12.2的物质的量配比将NaOH、25％的TEAOH水溶液和NaAlO2混合搅拌至澄清，加入白炭黑搅拌得到透明粘性凝胶，再按SiO2量的10wt％加入晶种搅拌均匀，于水热反应釜中130℃结晶40h，得到的固体用水和乙醇洗涤后烘干后550℃煅烧4h，再按1g/10mL的比例用1.0mol/L NH4Cl溶液80℃离子交换1h，过滤、洗涤和干燥后于550℃马弗炉焙烧2h，得到SOT-Hβ沸石；
采用等体积浸渍法将制得的SOT-Hβ沸石置于0.038mol/L三氯化钌无水乙醇溶液中，超声分散后室温浸渍过夜，80℃干燥2h后于马弗炉中400℃焙烧2h，再置于5％的H2/Ar混合气氛中300℃还原2h，得到Ru金属纳米粒子耦合SOT-Hβ沸石分子筛双功能催化剂Ru/SOT-Hβ。
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