CN100509718C - 由环戊二烯和桥式双环戊二烯催化合成液体喷气燃料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由环戊二烯和桥式双环戊二烯催化合成液体喷气燃料的方法，属于喷气燃料的制备技术。该方法过程包括：以环戊二烯与桥式双环戊二烯的混合物为原料，加入ZSM型或Y型或丝光沸石或β型分子筛催化剂，在160～250℃、0.1～3MPa的条件下聚合反应；反应物在5～10kPa、130℃～160℃的条件下蒸馏除去未反应原料，在获得的聚合物中加入Pd/γ-Al2O3或Pd/SiO2或钯碳加氢催化剂，在氢气压力为0.5～5MPa、140～80℃的条件下加氢制得液体喷气燃料。本发明合成的液体喷气燃料密度高、冰点低，收率超过70%，采用的催化剂来源方便易得，合成过程简单，污染小。
Description
技术领域
本发明涉及一种由环戊二烯和桥式双环戊二烯催化合成液体喷气燃料的方法，属于喷气燃料的制备技术。
背景技术
液体喷气燃料是为超音速战斗机、战略战术导弹、火箭等飞行器提供动力的保障，高性能液体喷气燃料具有比常规航空煤油更大的密度和体积能量，可为飞行器提供更多的推进能量，显著提高飞行器的航速、载荷和航程。美国专利3701812，4086286和4401837公布了一种液体喷气燃料，密度为1.037g/cm3，冰点低于-40℃，可作为喷气燃料直接使用或作为其他燃料的高能添加剂，合成方法如下：桥式双环戊二烯溶解在苯溶液中，在温度260～300℃、压力470～550psi的范围内热聚5～25min获得聚合物，聚合物加氢后获得固体，在CH2Cl2为溶剂、AlCl3及HCl为催化剂的条件下异构5小时，真空精馏分离后获得液体燃料。上述方法的缺点在于：液体燃料的冰点偏高，收率不超过30％，异构催化剂对环境污染严重。本发明公开一种桥式双环戊二烯和环戊二烯为原料，通过分子筛催化聚合、加氢合成液体喷气燃料的方法，该方法对环境友好，燃料冰点低、收率高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由环戊二烯和桥式双环戊二烯催化合成液体喷气燃料的方法。该方法过程简单，对环境友好，合成的液体燃料冰点低、收率高。
本发明是通过下述技术方案加以实现的：一种由环戊二烯和桥式双环戊二烯催化合成液体喷气燃料的方法，其特征在于包括以下过程：
步骤1.以环戊二烯与桥式双环戊二烯按质量比为(0～1):1的混合物为原料，加入与原料的质量比为(0.1～0.3):1的ZSM型或Y型或丝光沸石或β型分子筛催化剂，在温度为160～250℃，压力为0.1～3MPa的条件下聚合反应15～36小时生成产物；所述的ZSM型分子筛包括HZSM-5、HZSM-22和HZSM-23，Y型分子筛包括HY、HUSY、HSSY、ReY、NaY，β型分子筛包括Hβ和Naβ；
步骤2.将步骤1的生成物减压过滤，所得滤液加入蒸馏釜中，在压力为5～10kPa、温度为130～160℃的条件下将未反应的原料蒸出回收，由釜底获得聚合物；
步骤3.向步骤2获得的聚合物中加入Pd/γ-Al2O3或Pd/SiO2或钯碳加氢催化剂，加氢催化剂与聚合物的质量比为(0.03～0.10):1，其中加氢催化剂中钯的质量百分含量为1.0％～5.0％，在氢气压力为0.5～5MPa、温度为140～180℃的条件下加氢反应10～20小时制得液体喷气燃料；
本发明的优点在于：液体喷气燃料密度高、冰点低，收率超过70％，采用的催化剂来源方便易得，合成过程简单，污染小。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的液体喷气燃料的气相色谱图。
具体实施方式
下面的实施例体现了本发明描述的过程，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
将300g环戊二烯和300g桥式双环戊二烯及150g粒径为0.12～0.15mm的HZSM-5分子筛加入容积为1000mL的反应釜中，搅拌速率为850rpm，在压力为0.3MPa、温度为190℃的条件下聚合反应20小时得到产物；
将产物减压过滤，将滤液加入蒸馏釜中，在压力为5kPa、温度为130℃的条件下将未反应的原料蒸出回收，由釜底获得聚合物451g；
将上述451g聚合物和25g Pd/Al2O3加氢催化剂放入容积为1000mL的反应釜中，其中加氢催化剂中钯的质量百分比为1.0％，搅拌速率为750rpm，在氢气压力为2.5MPa、温度为160℃的条件下反应15小时，冷却到25℃过滤获得液体喷气燃料443g。
采用气相色谱对合成的液体喷气燃料进行分析，该液体喷气燃料是由至少三种组分构成的混合物，依据国标GB2540-81“石油产品密度测定法”的方法测定，液体喷气燃料密度为1.037g/cm3(20℃)；依据国标GB2430-81“喷气燃料冰点测定法”的方法测定，液体喷气燃料冰点为-58℃；依据国标GB384-81“石油产品热值测定法”的方法测定，液体喷气燃料热值为43.1MJ/kg。
实施例2
将600g桥式双环戊二烯和60g粒径为0.15～0.16mm的HY分子筛加入容积为1000mL的反应釜中，搅拌速率为750rpm，在压力为3MPa、温度为160℃的条件下聚合反应30小时得到产物；
将产物减压过滤，将滤液加入蒸馏釜中，在压力为10kPa、温度为160℃的条件下将未反应的原料蒸出回收，由釜底获得聚合物425g；
将上述425g聚合产物和66g Pd/Al2O3加氢催化剂放入容积为1000mL的反应釜中，其中加氢催化剂中钯的质量百分比为0.3％，搅拌速率为850rpm，在氢气压力为5MPa、温度为170℃的条件下反应20小时，冷却到30℃过滤获得液体喷气燃料416g。
实施例3
将150g环戊二烯和450桥式双环戊二烯及180g粒径为0.096～0.106mm的丝光沸石分子筛加入容积为1000mL的反应釜中，搅拌速率为900rpm，在压力为0.1MPa、温度为230℃的条件下聚合反应15小时得到产物；
将产物减压过滤，将滤液加入蒸馏釜中，在压力为8kPa、温度为150℃的条件下将未反应的原料蒸出回收，由釜底获得聚合物417g；
将上述417g聚合物和12g钯碳加氢催化剂放入容积为1000mL的反应釜中，其中加氢催化剂中钯的质量百分比为5％，搅拌速率为750rpm，在氢气压力为0.5MPa、温度为180℃的条件下反应10小时，冷却到20℃过滤获得液体喷气燃料412g。
实施例4
将350g环戊二烯和250g桥式双环戊二烯及90g粒径为0.048～0.053mm的Hβ分子筛加入容积为1000mL的反应釜中，搅拌速率为750rpm，在压力为2MPa、温度为250℃的条件下聚合反应18小时得到产物；
将产物减压过滤，将滤液加入蒸馏釜中，在压力为6kPa、塔釜温度为130℃的条件下将未反应的原料蒸出回收，由釜底获得聚合物413g；
将上述433g聚合物和10g Pd/SiO2加氢催化剂放入容积为1000mL的反应釜中，其中加氢催化剂中钯的质量百分比为2％，搅拌速率为750rpm，在氢气压力为3MPa、温度为140℃的条件下反应18小时，冷却到25℃过滤获得液体喷气燃料407g。
实施例5-11
各实施例实验条件同实施例4，不同的是分别以HZSM-22、HZSM-23、HUSY、HSSY、ReY、NaY和Naβ分子筛为聚合催化剂，蒸馏后的聚合物和加氢后液体喷气燃料质量分别如下：
| 实施例 | 催化剂 | 聚合物/g | 最终液体燃料/g |
| 例5 | HZSM-22 | 442 | 435 |
| 例6 | HZSM-23 | 445 | 437 |
| 例7 | HUSY | 435 | 427 |
| 例8 | HSSY | 437 | 430 |
| 例9 | ReY | 440 | 431 |
| 例10 | NaY | 436 | 427 |
| 例11 | Naβ | 402 | 393 |
Claims (1)
1、一种由环戊二烯和桥式双环戊二烯催化合成液体喷气燃料的方法，其特征在于包括以下过程：
(1).以环戊二烯与桥式双环戊二烯按质量比为(0～1):1的混合物为原料，加入与原料的质量比为(0.1～0.3):1的ZSM型或Y型或丝光沸石或β型分子筛催化剂，在温度为160～250℃，压力为0.1～3MPa的条件下聚合15～36小时生成产物；所述的ZSM型分子筛包括HZSM-5、HZSM-22和HZSM-23，Y型分子筛包括HY、HUSY、HSSY、ReY和NaY，β型分子筛包括Hβ和Naβ；
(2).将步骤(1)的生成物减压过滤，所得滤液加入蒸馏釜中，在压力为5～10kPa、温度为130～160℃的条件下将未反应的原料蒸出回收，由釜底获得聚合物；
(3).在步骤(2)获得的聚合物中加入Pd/γ-Al2O3或Pd/SiO2或钯碳加氢催化剂，加氢催化剂与聚合物的质量比为(0.03～0.10):1，其中加氢催化剂中钯的质量百分含量为1.0％～5.0％，在氢气压力为0.5～5MPa、温度为140～180℃的条件下加氢反应10～20小时制得液体喷气燃料。
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