CN112980193B - 一种亲水性硅橡胶组合物及其应用 - Google Patents

一种亲水性硅橡胶组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于污水处理技术领域,具体是一种亲水性硅橡胶组合物及其应用,酰氯化碳纳米管分别与含氨基蒽醌化合物和聚醚反应,获得的改性碳纳米管再加入到硅橡胶中,固化后形成的交联硅橡胶由于聚醚的存在,具有较好的亲水性,而且蒽醌和碳纳米管的结合对偶氮染料、硝酸盐的厌氧微生物降解具有较好的促进作用,同时良好的亲水性也进一步提升了降解促进效果。因此,本发明的亲水性硅橡胶组合物固化后对偶氮染料、硝酸盐具有较好的降解促进效果,适合用于含偶氮染料、硝酸盐的污水的处理。

Description

一种亲水性硅橡胶组合物及其应用
技术领域
本发明属于污水处理技术领域,涉及一种亲水性硅橡胶组合物及其应用。
背景技术
偶氮染料、硝酸盐已经成为水的污染源之一,而且存在难降解的问题。微生物的厌氧降解方法对偶氮染料、硝酸盐是一种较好的降解方法,而且氧化还原介体的存在,比如蒽醌化合物,对于降解具有较好的促进作用,可以提高降解速率1至几个数量级。现有一些利用蒽醌化合物的方法,但仍需要进一步扩大研究范围,发现好的材料或方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷,提供一种亲水性硅橡胶组合物,可以有效促进提升微生物厌氧降解偶氮染料和硝酸盐的速率。
本发明的另一个目的在于提供一种亲水性硅橡胶组合物的应用。
本发明的技术方案如下:
一种亲水性硅橡胶组合物,其特征在于,包含以下各原料成分,100重量份硅橡胶和0.01~5重量份改性碳纳米管;
所述改性碳纳米管由以下方法制备,酰氯化碳纳米管置于有机溶剂中,维持-5~20℃,滴加含氨基蒽醌化合物和缚酸剂的混合溶液,滴加完继续搅拌2~24小时,再继续滴加结构式为HO(CH2CH2O)n(CH2CHCH3O)mR的聚醚和所述缚酸剂的混合溶液,滴加完继续搅拌5~24小时,过滤,清洗,过滤,干燥,获得所述改性碳纳米管;其中n=5~20,m=0~10,n-m≥5,R选自甲基、异丁基、丁基、羟基、异丙基或乙基。
在上述的技术方案中,有机溶剂的选择无特别的限制,但不能与反应原料产生反应,可选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、丁酮、乙酸丁酯或乙酸乙酯,使用量可以是酰氯化碳纳米管重量的300~3000倍。
在上述的技术方案中,含氨基蒽醌化合物和缚酸剂不能较好的混合时,可以加入一些有机溶剂充分溶解含氨基蒽醌化合物和缚酸剂。有机溶剂可以选自上述的有机溶剂种类。有机溶剂的使用量无特别的限制,只要能充分溶解含氨基蒽醌化合物和缚酸剂,形成均匀的混合溶液即可。
在上述的技术方案中,聚醚和缚酸剂不能较好的混合时,可以加入一些有机溶剂充分溶解聚醚和缚酸剂。有机溶剂可以选自上述的有机溶剂种类。有机溶剂的使用量无特别的限制,只要能充分溶解聚醚和缚酸剂,形成均匀的混合溶液即可。
在上述技术方案中,可进行优选,包含以下各原料成分,100重量份硅橡胶和0.1~3重量份改性碳纳米管。
在上述技术方案中,可进行优选,所述酰氯化碳纳米管上酰氯摩尔数与所述含氨基蒽醌化合物上伯氨基摩尔数和聚醚摩尔数总和的比例为1:(1.05~1.2)。
在上述技术方案中,可进行优选,所述含氨基蒽醌化合物上伯氨基摩尔数与聚醚摩尔数的比例为(1~9):(9~1)。更优选的,含氨基蒽醌化合物上伯氨基摩尔数与聚醚摩尔数的比例具体可以为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2和9:1。
在上述技术方案中,可进行优选,所述含氨基蒽醌化合物选自1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌、2-氨基蒽醌、1,2-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、2,6-二氨基蒽醌、1,8-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、1-氨基-2-甲基蒽醌、1,5-二羟基-4,8-二氨基蒽醌和1-氨基蒽醌中的至少一种。
在上述技术方案中,可进行优选,所述含氨基蒽醌化合物和缚酸剂的混合溶液中含氨基蒽醌化合物与缚酸剂的摩尔数之比为1:(1.05~1.2)。
在上述技术方案中,可进行优选,所述聚醚和所述缚酸剂的混合溶液中聚醚与缚酸剂的摩尔数之比为1:(1~1.1)。
在上述技术方案中,可进行优选,所述缚酸剂选自三乙胺、三乙醇胺和N-甲基乙二胺中的至少一种。
在上述技术方案中,可进行优选,所述组合物的固化方法选自自由基交联固化、硅氢加成反应固化、巯基-烯点击化学反应固化和硅烷偶联剂缩合反应固化中的一种。自由基交联固化是指加入自由基引发剂,比如双-2,5、双-2,4、BPO,在加热条件下进行自由基的引发进行的交联固化。硅氢加成反应固化是指在Pt等贵金属催化剂的催化下实现乙烯基和含氢硅油的交联反应。巯基-烯点击化学反应是指在紫外光照射下实现乙烯基和巯基的交联反应。硅烷偶联剂缩合反应是指在有机锡等的催化下,硅羟基与硅烷偶联剂之间的缩合交联反应。本发明中亲水性硅橡胶组合物的固化可根据所使用的硅橡胶结构、加工外形等需要选择不同的交联固化方式。如果硅橡胶结构中含有乙烯基,既可以选择自由基交联固化的方式,也可使用硅氢加成反应固化或巯基-烯点击化学反应的方式。如果硅橡胶结构中含有硅羟基,可以选择硅烷偶联剂缩合反应固化的方式。如果硅橡胶结构中含有硅氢基团,可以选择硅氢加成反应固化的方式。如果硅橡胶结构中含有巯基,可以选择巯基-烯点击化学反应固化的方式。
一种上述任一实施方案所述的亲水性硅橡胶组合物在污水处理上的应用,尤其是在含偶氮染料和/或硝酸盐的污水中的处理。
本发明的有益效果是:本发明综合了蒽醌和碳纳米管作为氧化还原介体促进厌氧微生物降解偶氮染料、硝酸盐的作用,通过化学反应将蒽醌和碳纳米管结合在一起,获得了比单独的蒽醌和碳纳米管更好的促进厌氧微生物降解偶氮染料、硝酸盐的效果。而且由于亲水性聚醚的存在,获得的硅橡胶组合物亲水性更好,在应用于污水处理时,与污水的接触更好,能更好的发挥出蒽醌和碳纳米管的作用。因此,本发明的亲水性硅橡胶组合物固化成型后具有较好的促进提升偶氮染料、硝酸盐微生物降解速率的作用。同时,硅橡胶组合物的加工方式灵活多变,可根据需要选择挤出成型、注塑成型、模压成型等方式,获得各种不同的外形。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
如无特别指明,以下各实施例中所述份数为重量份数。
实施例1~4制备改性碳纳米管
实施例1
1份酰氯化碳纳米管分散于1000份四氢呋喃中,维持5℃,滴加1-氨基蒽醌(1-氨基蒽醌摩尔数和酰氯化碳纳米管的酰氯基团摩尔数比为0.7:1)、三乙胺(三乙胺和1-氨基蒽醌的摩尔比为1:1)和3份四氢呋喃的混合溶液,滴加完继续搅拌8小时,再继续滴加结构式为HO(CH2CH2O)10.1(CH2CHCH3O)4.7CH3的聚醚(聚醚摩尔数和酰氯化碳纳米管的酰氯基团摩尔数比为0.35:1)、三乙胺(三乙胺和聚醚的摩尔比为1.1:1)和8份四氢呋喃的混合溶液,滴加完继续搅拌10小时,过滤,滤出固体去离子水清洗、再无水乙醇清洗,过滤,滤出固体干燥,获得改性碳纳米管1。
实施例2
1份酰氯化碳纳米管分散于1200份四氢呋喃中,维持0℃,滴加2-氨基蒽醌(2-氨基蒽醌摩尔数和酰氯化碳纳米管的酰氯基团摩尔数比为0.8:1)、三乙胺(三乙胺和2-氨基蒽醌的摩尔比为1.05:1)和3份四氢呋喃的混合溶液,滴加完继续搅拌6小时,再继续滴加结构式为HO(CH2CH2O)13.5(CH2CHCH3O)6.7CH3的聚醚(聚醚摩尔数和酰氯化碳纳米管的酰氯基团摩尔数比为0.25:1)、三乙胺(三乙胺和聚醚的摩尔比为1.1:1)和8份四氢呋喃的混合溶液,滴加完继续搅拌12小时,过滤,滤出固体去离子水清洗、再无水乙醇清洗,过滤,滤出固体干燥,获得改性碳纳米管2。
实施例3
1份酰氯化碳纳米管分散于1500份乙酸丁酯中,维持-2℃,滴加1,4-二氨基蒽醌(1,4-二氨基蒽醌摩尔数和酰氯化碳纳米管的酰氯基团摩尔数比为0.275:1)、三乙胺(三乙胺和1,4-二氨基蒽醌的摩尔比为1.05:0.5)和4份乙酸丁酯的混合溶液,滴加完继续搅拌6小时,再继续滴加结构式为HO(CH2CH2O)14.2(CH2CHCH3O)3.3C4H9的聚醚(聚醚和酰氯化碳纳米管的酰氯基团摩尔数比为0.55:1)、三乙胺(三乙胺和聚醚的摩尔比为1.05:1)和10份乙酸丁酯的混合溶液,滴加完继续搅拌16小时,过滤,滤出固体去离子水清洗、再无水乙醇清洗,过滤,滤出固体干燥,获得改性碳纳米管3。
实施例4
1份酰氯化碳纳米管分散于800份1,4-二氧六环中,维持0℃,滴加1-氨基-2-甲基蒽醌(1-氨基-2-甲基蒽醌摩尔数和酰氯化碳纳米管的酰氯基团摩尔数比为0.88:1)、三乙胺(三乙胺和1-氨基-2-甲基蒽醌的摩尔比为1.05:1)和5份1,4-二氧六环的混合溶液,滴加完继续搅拌5小时,再继续滴加结构式为HO(CH2CH2O)14.2(CH2CHCH3O)3.3C4H9的聚醚(聚醚摩尔数和酰氯化碳纳米管的酰氯基团摩尔数比为0.22:1)、三乙胺(三乙胺和聚醚的摩尔比为1.1:1)和10份1,4-二氧六环的混合溶液,滴加完继续搅拌10小时,过滤,滤出固体去离子水清洗、再无水乙醇清洗,过滤,滤出固体干燥,获得改性碳纳米管4。
实施例5~12制备亲水性硅橡胶
实施例5
0.05份改性碳纳米管1、97份甲基乙烯基硅橡胶生胶和3份含氢硅油交联剂在三辊机上混炼均匀,再加入Karstedt催化剂(按Pt计算,加入量为硅橡胶生胶的15ppm),在三辊机上混炼均匀,在挤出机上挤出成型为直径2mm的圆条状产品,在180℃加热30s,获得硅橡胶,记为S-1。
实施例6
0.5份改性碳纳米管2、97份甲基乙烯基硅橡胶生胶和3份含氢硅油交联剂在三辊机上混炼均匀,再加入Karstedt催化剂(按Pt计算,加入量为硅橡胶生胶的15ppm),在三辊机上混炼均匀,在挤出机上挤出成型为直径2mm的圆条状产品,在180℃加热30s,获得硅橡胶,记为S-2。
实施例7
0.9份改性碳纳米管3、80份液体乙烯基硅橡胶和20份含氢硅油交联剂在捏合机搅拌均匀,再加入Karstedt催化剂(按Pt计算,加入量为硅橡胶生胶的20ppm),在捏合机中继续搅拌均匀,注射并加热成型为直径5mm的圆球,获得硅橡胶,记为S-3。
实施例8
3份改性碳纳米管4、95份甲基乙烯基硅橡胶生胶和5份巯基硅油交联剂在三辊机上混炼均匀,加入3份安息香双甲醚,在三辊机上混炼均匀,在挤出机上挤出成型为直径2mm的圆条状产品,主波长365nm、光强度15mW/cm2的紫外光照射30s,获得硅橡胶,记为S-4。
实施例9
4.5份改性碳纳米管1、98.5份甲基乙烯基硅橡胶生胶和1.5份双2,5引发剂在三辊机上混炼均匀,180℃模压10min成型为直径4mm的圆球状产品,获得硅橡胶,记为S-5。
实施例10
2.2份改性碳纳米管2、70份液体乙烯基硅橡胶和30份含氢硅油交联剂在捏合机搅拌均匀,再加入Karstedt催化剂(按Pt计算,加入量为硅橡胶生胶的20ppm),在捏合机中继续搅拌均匀,注射并加热成型为直径5mm的圆球,获得硅橡胶,记为S-6。
实施例11
1.5份改性碳纳米管3、97份甲基乙烯基硅橡胶生胶和3份含氢硅油交联剂在三辊机上混炼均匀,再加入Karstedt催化剂(按Pt计算,加入量为硅橡胶生胶的15ppm),在三辊机上混炼均匀,在挤出机上挤出成型为直径2mm的圆条状产品,在180℃加热30s,获得硅橡胶,记为S-7。
实施例12
1.2份改性碳纳米管4、80份液体乙烯基硅橡胶和20份含氢硅油交联剂在捏合机搅拌均匀,再加入Karstedt催化剂(按Pt计算,加入量为硅橡胶生胶的20ppm),在捏合机中继续搅拌均匀,注射并加热成型为直径3mm的圆球,获得硅橡胶,记为S-8。
对比例1
1.3份碳纳米管、97份甲基乙烯基硅橡胶生胶和3份含氢硅油交联剂在三辊机上混炼均匀,再加入Karstedt催化剂(按Pt计算,加入量为硅橡胶生胶的15ppm),在三辊机上混炼均匀,在挤出机上挤出成型为直径2mm的圆条状产品,在180℃加热30s,获得硅橡胶,记为S-9。
对比例2
0.3份1-氨基-2-甲基蒽醌、97份甲基乙烯基硅橡胶生胶和3份含氢硅油交联剂在三辊机上混炼均匀,再加入Karstedt催化剂(按Pt计算,加入量为硅橡胶生胶的25ppm),在三辊机上混炼均匀,在挤出机上挤出成型为直径2mm的圆条状产品,在180℃加热40s,获得硅橡胶,记为S-10。
对比例3
0.3份1-氨基-2-甲基蒽醌、1.3份碳纳米管、97份甲基乙烯基硅橡胶生胶和3份含氢硅油交联剂在三辊机上混炼均匀,再加入Karstedt催化剂(按Pt计算,加入量为硅橡胶生胶的25ppm),在三辊机上混炼均匀,在挤出机上挤出成型为直径2mm的圆条状产品,在180℃加热40s,获得硅橡胶,记为S-11。
对比例4
0.2份水溶性聚醚硅油、97份甲基乙烯基硅橡胶生胶和3份含氢硅油交联剂在三辊机上混炼均匀,再加入Karstedt催化剂(按Pt计算,加入量为硅橡胶生胶的25ppm),在三辊机上混炼均匀,在挤出机上挤出成型为直径2mm的圆条状产品,在180℃加热35s,获得硅橡胶,记为S-12。
性能测试
亲水性测试:采用水滴角测试仪测试。水滴角越低,亲水性越好。结果如表1所示。
表1水滴角°
Figure BDA0002949242080000061
因此,本发明的亲水性硅橡胶的水滴角较小,亲水性较好。
偶氮染料降解加速效果测试:分别将2g待测样品用生理盐水冲洗3次后,加入到200ml含对数生长期的偶氮染料降解菌株GYZ(staphylococcus sp.)的120mg/L的直接大红4B中进行脱色测试,测定直接大红4B浓度随时间的变化。结果如表2所示。
表2直接大红4B浓度随时间变化mg/L
Figure BDA0002949242080000062
Figure BDA0002949242080000071
因此,本发明的亲水性硅橡胶对偶氮染料的厌氧微生物降解具有较好的促进作用。
硝酸盐降解加速效果测试:分别将2g待测样品用生理盐水冲洗3次后,加入到200ml含对数生长期反硝化微生物的150mg/L的硝酸钠废水中进行测试,测定硝酸钠浓度随时间的变化。结果如表3所示。
表3硝酸钠浓度随时间变化mg/L
Figure BDA0002949242080000072
因此,本发明的亲水性硅橡胶对硝酸盐的厌氧微生物降解具有较好的促进作用。
稳定性测试:分别将2g待测样品用生理盐水冲洗3次后,加入到200ml含对数生长期的偶氮染料降解菌株GYZ(staphylococcus sp.)的120mg/L的直接大红4B中进行脱色测试,测定6小时后直接大红4B的浓度。将待测样品用清水和无水乙醇清洗干燥后再按上述方法用直接大红4B进行脱色测试6小时,如此反复测试12次。结果如表4所示。
表4直接大红4B浓度mg/L
Figure BDA0002949242080000073
Figure BDA0002949242080000081
因此,本发明的亲水性硅橡胶对偶氮染料厌氧微生物降解的促进作用较为稳定,可重复多次使用。
综上所述,本发明的亲水性硅橡胶对偶氮染料、硝酸盐的厌氧微生物降解具有较好的促进作用,能明显提升降解速率,而且可重复多次使用,在含有偶氮染料、硝酸盐的污水中具有较好的应用前景。
如上所述,显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制,上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已,不能依此限定本发明实施的范围,即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰,皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (8)

1.一种亲水性硅橡胶组合物,其特征在于,包含以下各原料成分,100重量份硅橡胶和0.01~5重量份改性碳纳米管;
所述改性碳纳米管由以下方法制备,酰氯化碳纳米管置于有机溶剂中,维持-5~20℃,滴加含氨基蒽醌化合物和缚酸剂的混合溶液,滴加完继续搅拌2~24小时,再继续滴加结构式为HO(CH2CH2O)n(CH2CHCH3O)mR的聚醚和所述缚酸剂的混合溶液,滴加完继续搅拌5~24小时,过滤,清洗,过滤,干燥,获得所述改性碳纳米管;其中n=5~20,m=0~10,n-m≥5,R选自甲基、丁基、异丙基或乙基;
所述酰氯化碳纳米管上酰氯摩尔数与所述含氨基蒽醌化合物上伯氨基摩尔数和聚醚摩尔数总和的比例为1:(1.05~1.2);
所述含氨基蒽醌化合物上伯氨基摩尔数与聚醚摩尔数的比例为(1~9):(9~1)。
2.根据权利要求1所述的亲水性硅橡胶组合物,包含以下各原料成分,100重量份硅橡胶和0.1~3重量份改性碳纳米管。
3.根据权利要求1或2所述的亲水性硅橡胶组合物,所述含氨基蒽醌化合物选自1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌、2-氨基蒽醌、1,2-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、2,6-二氨基蒽醌、1,8-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、1-氨基-2-甲基蒽醌、1,5-二羟基-4,8-二氨基蒽醌和1-氨基蒽醌中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的亲水性硅橡胶组合物,所述含氨基蒽醌化合物和缚酸剂的混合溶液中含氨基蒽醌化合物与缚酸剂的摩尔数之比为1:(1.05~1.2)。
5.根据权利要求1或2所述的亲水性硅橡胶组合物,所述聚醚和所述缚酸剂的混合溶液中聚醚与缚酸剂的摩尔数之比为1:(1~1.1)。
6.根据权利要求1或2所述的亲水性硅橡胶组合物,所述缚酸剂选自三乙胺、三乙醇胺和N-甲基乙二胺中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的亲水性硅橡胶组合物,所述组合物的固化方法选自自由基交联固化、硅氢加成反应固化、巯基-烯点击化学反应固化和硅烷偶联剂缩合反应固化中的一种。
8.一种权利要求1-7任一项所述的亲水性硅橡胶组合物在污水处理上的应用。
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