CN112979982B - 具有抗炎功能的有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

具有抗炎功能的有机框架材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了具有抗炎功能的有机框架材料及其制备方法，涉及生物材料技术领域。具有抗炎功能的有机框架材料包括MIL‑100(Fe)框架材料，在MIL‑100(Fe)框架材料上固载有一氧化碳。发明人创造性地在MIL‑100(Fe)框架材料上固载一氧化碳，载体材料不含有重金属离子，显著降低了材料的毒性，无需外界条件刺激就能缓慢释放一氧化碳，且释放时间较长，细胞学实验显示该材料抗炎效果显著。

Description

具有抗炎功能的有机框架材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物材料技术领域，且特别涉及具有抗炎功能的有机框架材料及其制备方法。
背景技术
一氧化碳(CO)是继NO之后被发现的另一种人体内必不可少的内源性信号传导分子，具有抗炎、扩张血管、抗增殖、抗凋亡等作用。研究显示外源性给予CO通过激活巨噬细胞的P38 MARK通路，有效抑制了脂多糖激活的巨噬细胞产生促炎因子TNF-α、IL-1β等的表达，增加抗炎因子IL-10、CD206等的表达，调控经典极化的巨噬细胞由M1型向M2型转化，并且在心、肺、胃、肾等器官的急性炎症治疗中显示出了良好的效果。
作为一种重要的治疗性气体信号分子，CO具有较大的临床应用潜力，然而CO的输送方式不理想一直是限制其临床应用的技术难点。由于CO容易与血红蛋白中的Fe(II)形成配位键，其与血红蛋白(Hb)的亲和力比O2与Hb的亲和力大200－300倍，形成结合较为牢固的COHb。因此，通过气体吸入方式输送CO，当形成的COHb占人体总Hb的10％及以上时，会造成全身缺氧或CO中毒。
通过形成CO前药方式固载CO，可以有效避免全身缺氧，CO前药能够定点输送到病变部位定点释放，克服了吸入方式存在的不能定点输送、剂量不可控等缺陷。CO释放分子(CO releasing molecules，简称CORMs)是一类近年来受到较多关注的CO前药，其通过CO(羰基)与过渡金属形成配位键而形成过渡金属羰基化合物，如Mn2(CO)10、[Ru(CO)3Cl2]2以及含Co、Mo等重金属离子的过渡金属羰基化合物。
目前，CO载体主要存在着以下问题：(1)载体中存在重金属离子；(2)载体的稳定性不理想；(3)CO释放需外界条件刺激，如通过光、热引发等。以上问题都在一定程度上限制了此类材料的应用，给CORMs的临床应用带来了较大阻力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有抗炎功能的有机框架材料及其制备方法，旨在无需外界条件刺激的前提下释放CO，延长CO的释放时间，且避免了因重金属离子存在所带来的毒性。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种具有抗炎功能的有机框架材料，包括MIL-100(Fe)框架材料，在MIL-100(Fe)框架材料上固载有一氧化碳。
本发明还提出一种有机框架材料的制备方法，包括以MIL-100(Fe)框架材料作为基体材料，在基体材料上固载一氧化碳。
本发明实施例提供的具有抗炎功能的有机框架材料及其制备方法的有益效果是：发明人创造性地在MIL-100(Fe)框架材料上固载一氧化碳，载体材料不含有重金属离子，显著降低了材料的毒性，无需外界条件刺激就能缓慢释放一氧化碳，且释放时间较长。通过细胞学实验表明，该有机框架材料可以抑制巨噬细胞促炎因子释放及增强其抗炎因子释放，抗炎效果显著。
在本发明优选的实施例中，发明人还进一步通过增加MIL-100(Fe)框架材料中亚铁含量来控制一氧化碳的释放行为，一方面保证抗炎的效果，另一方面能够增加一氧化碳的释放时长。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例中制备得到的MIL-100(Fe)材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例中制备得到的MIL-100(Fe)材料的铁元素高分辨谱图；
图3为本发明实施例中制备得到的MIL-100(Fe)材料在不同溶液中的降解速率测试结果图；
图4为本发明实施例中制备得到的装载一氧化碳的MIL-100(Fe)材料在放置1个月，浸泡3天后，荧光探针检测CO释放的结果图；
图5为本发明实施例中制备得到的装载一氧化碳的MIL-100(Fe)材料的抗炎性能测试结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的具有抗炎功能的有机框架材料、其制备方法和应用进行具体说明。
本发明实施例提供了一种有机框架材料的制备方法，其以MIL-100(Fe)框架材料作为基体材料，在基体材料上固载一氧化碳，具体包括如下步骤：
S1、基体材料制备
发明人改进了MIL-100(Fe)的制备方法，可以实现在室温(大致为20-30℃)条件下反应制备。将苯三甲酸和无机碱混和溶解之后得到第一混合液；将第一混合液与含有亚铁离子的第二混合液混和反应。通过苯三甲酸和无机碱反应形成苯三甲酸盐，再与亚铁离子反应制备MIL-100(Fe)，反应时间为12-96h。
发明人发现，反应温度控制在20-30℃，条件容易控制，大致为夏季的室温，若温度过低如冬季的室温则反应不能得到MOF材料。此外，采用三价铁离子在本发明实施例提供的反应体系中，也无法形成MIL-100(Fe)材料。
在一些实施例中，苯三甲酸为均苯三甲酸(1,3,5-苯三甲酸)，原料易得且制备形成的载体稳定性高。在其他实施例中，苯三甲酸也可以采用其他取代位点的原料，如1,2,4-苯三甲酸、1,2,3-苯三甲酸等，在此不做限定。
进一步地，无机碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，苯三甲酸和无机碱的摩尔比为1.5-3:10。发明人发现，无机碱的用量过大、过小对合成的框架材料有较显著的影响，如无机碱的用量过少会在反应之后无晶体产生，无法形成MOF材料；无机碱的用量过多会在反应过程中产生氢氧化铁、氧化铁等，也无法形成MOF材料。
在优选的实施例中，苯三甲酸和亚铁离子的摩尔比为1:1-2，可以为1:1、1:1.5、1:2等，通过进一步控制苯三甲酸和亚铁离子的用量比，以保证最终得到框架材料，进而更好地固定一氧化碳。亚铁离子的用量过大、过小均会影响框架材料的形成，从而影响材料装载一氧化碳。
在一些实施例中，第一混合液所采用的溶剂选自水和乙醇中的至少一种；第二混合液所采用的溶剂选自水、乙醇、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
在优选的实施例中，基体材料的制备还包括在反应完成之后进行洗涤和纯化，以减少体系中的杂质，使苯三甲酸和亚铁离子等未反应的原料得到有效去除。
进一步地，洗涤是进行离心分离得到固态产物，然后分别用水和乙醇洗涤多次并干燥。在一些实施例中，分别用70-80℃的热水、50-60℃的热乙醇进行洗涤，以进一步提升洗涤的效果。干燥是在80-120℃的条件下烘干12-24h，以去除体系中的水分。
进一步地，纯化的过程是将产物溶于氟化铵溶液中，在60-80℃的条件下反应2-4h，再进行离心分离、洗涤和干燥。发明人利用氟化铵溶液进行纯化，以提升材料的结晶度，再通过洗涤去除未反应的杂质，通过干燥去除水分。
S2、基体材料活化
先将基体材料进行活化再固载一氧化碳，通过活化提高二价铁活性位点的数量，从而增加一氧化碳的固载；通过活化还可以去除未反应的杂质颗粒及纯化过程中的氟离子，降低材料的毒性，且不会影响材料的结晶度。
在优选的实施例中，活化是在真空条件、220-260℃的条件下加热2-12h，优选是在大于220℃，如230-250℃的条件下进行。真空条件是指小于或等于-0.1MPa的真空条件下，避免了亚铁位点的氧化，通过进一步控制活化的温度以保证后期固载一氧化碳的量，若活化温度过低，如在低于220℃的条件下进行活化如150℃或200℃，其得到的材料二价铁位点少，则固载一氧化碳的量较少，后期通过细胞试验证实其抗炎效果并不理想，且释放时间短。
S3、固载一氧化碳
固载一氧化碳的过程包括：将基体材料在一氧化碳气氛中放置8-24h，通过长时间的放置，使一氧化碳通过化学作用与亚铁位点化学结合，同时框架材料的孔结构也可装载一氧化碳。
在一些实施例中，先将基体材料置于容器中并抽真空，然后反复3-5次在容器中充满一氧化碳气体，以保证在静置过程中形成浓度较充足的一氧化碳气氛。
本发明实施例还提供了一种具有抗炎功能的有机框架材料，包括MIL-100(Fe)框架材料，在MIL-100(Fe)框架材料上固载有一氧化碳，对该有机框架材料进行了生物学功能的探索，发现其可显著降低由LPS诱导引起的巨噬细胞炎性因子TNF-α的表达水平，同时还可以提高抗炎因子IL-10的表达水平，证明了固载CO的铁基MOFs材料MIL-100(Fe)具有良好的抗炎功能。
进一步地，每克MIL-100(Fe)框架材料上固载一氧化碳的量为3-30cm3；MIL-100(Fe)框架材料中含有二价铁，二价铁为总铁含量的5％-25％。通过真空活化条件可以控制与MIL-100(Fe)中亚铁含量，从而控制一氧化碳的固载量和释放行为。由于亚铁与CO较强的配位结合作用，一方面可以增加固载量，同时可以减少CO突释，延长释放时间，增加抗炎功能的持久性。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)MIL-100(Fe)的制备
称取1.160g NaOH(29.0mmol)粉末溶于30mL UP水中，再称取1.600g(7.6mmol)均苯三甲酸粉末分次加入NaOH溶液中，直至溶液澄清得到第一混合液；称取FeCl2·4H20 2.4g(12.1mmol)溶于UP水中，搅拌至溶液澄清得到第二混合液。
在搅拌的条件下，将第一混合液逐滴加入至第二混合液中，25℃的条件下反应24h，得到产物悬浊液。将产物悬浊液离心(4000rpm，5min)分离得到固体，分别用75℃的热水、55℃的热乙醇洗涤3次，在烘箱中以100℃烘干12h。将干燥产物溶于100mL氟化铵溶液(38mmol/L)中，于70℃搅拌反应3h，离心分离，乙醇洗涤3次后烘干；将产物置于真空干燥箱中，抽真空至真空度≤-0.1MPa，加热至250℃并恒定4h后关闭加热，自然降温即可得到最终产物。
(2)装载一氧化碳
将产物置于烧瓶中抽真空至负压，将双排管中充满CO后打开阀门将CO充入烧瓶中，反复4次，并使样品置于CO气氛中24h。
实施例2
本实施例提供一种有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)MIL-100(Fe)的制备
称取2.03g NaOH(50.7mmol)粉末溶于30mL UP水中，再称取1.600g(7.6mmol)均苯三甲酸粉末分次加入NaOH溶液中，直至溶液澄清得到第一混合液；称取FeCl2·4H20 1.511g(7.6mmol)溶于UP水中，搅拌至溶液澄清得到第二混合液。
在搅拌的条件下，将第一混合液逐滴加入至第二混合液中，20℃的条件下反应96h，得到产物悬浊液。将产物悬浊液离心(4000rpm，5min)分离得到固体，分别用70℃的热水、50℃的热乙醇洗涤3次，在烘箱中以80℃烘干24h。将干燥产物溶于100mL氟化铵溶液(38mmol/L)中，于60℃搅拌反应4h，离心分离，乙醇洗涤3次后烘干；将产物置于真空干燥箱中，抽真空至真空度≤-0.1MPa，加热至200℃并恒定4h后关闭加热，自然降温过夜即可得到最终产物。
(2)装载一氧化碳
将产物置于烧瓶中抽真空至负压，将双排管中充满CO后打开阀门将CO充入烧瓶中，反复5次，并使样品置于CO气氛中8h。
实施例3
本实施例提供一种有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)MIL-100(Fe)的制备
称取1.013g NaOH(25.3mmol)粉末溶于30mL乙醇中，再称取1.600g(7.6mmol)均苯三甲酸粉末分次加入NaOH溶液中，直至溶液澄清得到第一混合液；称取FeCl2·4H20 3.021g(15.2mmol)溶于乙醇中，搅拌至溶液澄清得到第二混合液。
在搅拌的条件下，将第一混合液逐滴加入至第二混合液中，30℃的条件下反应12h，得到产物悬浊液。将产物悬浊液离心(4000rpm，5min)分离得到固体，分别用80℃的热水、60℃的热乙醇洗涤3次，在烘箱中以120℃烘干12h。将干燥产物溶于100mL氟化铵溶液(38mmol/L)中，于80℃搅拌反应2h，离心分离，乙醇洗涤3次后烘干；将产物置于真空干燥箱中，抽真空至真空度≤-0.1MPa，加热至250℃并恒定2h后关闭加热，自然降温即可得到最终产物。
(2)装载一氧化碳
将产物置于烧瓶中抽真空至负压，将双排管中充满CO后打开阀门将CO充入烧瓶中，反复3次，并使样品置于CO气氛中24h。
实施例4
本实施例提供一种有机框架材料的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：不进行活化反应。
结果显示：亚铁位点少，孔结构被杂质颗粒堵塞，一氧化碳装载量极小。
实施例5
本实施例提供一种有机框架材料的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：活化反应的温度为150℃。
结果显示：亚铁位点少，装载的一氧化碳量少，无法有效发挥抗炎作用，且释放时间短。
实施例6
本实施例提供一种有机框架材料的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：第一混合液和第二混合液的反应是冬季室温下进行，温度大致为10℃。
结果显示：无法形成金属有机框架晶体材料。
实施例7
本实施例提供一种有机框架材料的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：均苯三甲酸与氢氧化钠的摩尔比为1:10。
结果显示：氢氧化钠用量过大时，会形成不稳定的氢氧化铁，最后形成铁的氧化物。
实施例8
本实施例提供一种有机框架材料的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：均苯三甲酸与氢氧化钠的摩尔比为4:10。
结果显示：氢氧化钠用量过小时，无法在室温条件下形成有机框架材料。
实施例9
本实施例提供一种有机框架材料的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：均苯三甲酸与FeCl2·4H20的摩尔比为1:0.5。
结果显示：产物金属框架晶体颗粒少，杂质过多，影响一氧化碳的装载量。
实施例10
本实施例提供一种有机框架材料的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：均苯三甲酸与FeCl2·4H20的摩尔比为1:3。
结果显示：杂质过多，容易形成羧酸盐。
实施例11
本实施例提供一种有机框架材料的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：活化过程不抽真空。
结果显示：亚铁位点较少，固载的一氧化碳量小。
对比例1
本对比例提供一种有机框架材料的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：步骤(1)中的制备方法采用传统的加入氢氟酸的方法，具体步骤如下：按一定量的铁粉、均苯三酸(1,3,5-BTC)、氢氟酸、硝酸和水，混合搅拌约5min后，转移至聚四氟乙烯水热反应釜(100mL)中，密闭后放入电热鼓风恒温干燥箱中，升温至160℃后恒温保持8h，再进行干燥洗涤。
结果显示：需要较多危化试剂，反应条件较苛刻，且样品毒性较大。
对比例2
本对比例提供一种有机框架材料的制备方法，采用现有方法制备固载CO的MOFs材料，具体步骤如下：将六水合氯化铁、1，4-二苯甲酸和N，N-二甲基甲酰胺(5mL，0.065摩尔)混合在10mL微波瓶中，室温下磁力搅拌15min，然后将该溶液在超声波浴中摇动10分钟来脱气，以驱除气泡，并避免在微波加热时形成高压。然后，将瓶子用隔膜密封，转移到CEMDiscover微波炉中，加热到423K，功率设置为200W，自动调节微波功率，搅拌10min。然后，将热液不冷却地从微波炉中取出，并立即通过离心分离产物。用新鲜DMF)和氯仿清洗，然后在氯仿中悬浮过夜，再用氯仿清洗，然后在真空下干燥过夜。
结果显示：该MOFs材料水稳定性差，在模拟生理环境下(PBS溶液)2-4小时即会降解95％，一氧化碳释放时间短。
试验例1
测试实施例1中步骤(1)制备得到的MIL-100(Fe)，以XRD、XPS表征评价其结构及特性。
XRD结果如图1所示，经过制备、纯化及活化后所得的产品完全符合MIL-100(Fe)的结构特征，说明成功合成了该材料。与传统方法相比，该技术无需高温高压，且在反应原材料中无需加入毒性大的氢氟酸，绿色无毒、安全简便，更利于其在生物医学材料上的应用。
XPS铁元素高分辨谱图如图2所示，从图中可以看出活化后铁元素高分辨谱向低结合能区偏移，说明体系中亚铁位点增加，有利于提高CO气体的固载量，延长其释放时间。
试验例2
测试实施例1中步骤(1)制备得到的MIL-100(Fe)的稳定性，结果如图3所示。H2O2会与铁离子发生类芬顿反应，导致BTC与Fe(III)的配位被破坏，MIL-100(Fe)的骨架解离。稳定性的测试步骤：将样品称重后分散在不同溶液中，温度为37℃，转速为160rpm，一定时间间隔后，取出600μL悬浮液，离心。然后用500μL离心悬浮液的上清液进行UV-Vis测量。另向离心瓶中加入500μL新鲜原液，将任何沉淀物洗回溶液中。根据BTC骨架的UV-Vis吸收，测量了MIL-100在不同溶液中的降解情况。
从图3可以看出，本发明实施例制备的MIL-100(Fe)生理稳定性良好，在PBS中浸泡120h才降解35％左右；而在炎症环境下(50-200μM H2O2)下降解速率加快，在实际应用时在炎症部位达到靶向释放的目的，无需外在条件的刺激即可释放CO。而传统的CO前药重金属毒性大，且需要外在条件如光热、磁场的刺激才能释放CO；而已报道的固载CO的MOFs材料(即对比例2)在生理环境下就会快速降解(2-4小时降解95％左右)，不利于用作生物医用CO载体材料。
试验例3
测试实施例1中步骤(2)得到的CO释放型框架材料的CO释放行为，结果如图4所示。
将CO释放型框架材料放置一个月后，在PBS溶液中浸泡3天，再利用CO荧光探针NR-PdA检测其CO的释放。从图4可以看出，加入样品的探针荧光强度增大，说明该CO释放型框架材料仍有CO释放。对比现有装载CO的MOFs材料(即对比例2)，其释放时间只有几个小时，本发明提供的CO释放型MOFs材料MIL-100(Fe)极大地提高了CO的释放时长。
试验例4
测试实施例1中步骤(2)得到的CO释放型框架材料的抗炎性能，结果如图5所示。
从图5可以看出，加入CO释放型MOFs材料MIL-100(Fe)粉末后，可显著降低LPS诱导引起的促炎因子TNF-α的表达水平，显著提高抗炎因子IL-10的表达水平，且呈浓度依赖性，证明CO释放型MOFs材料MIL-100(Fe)具有良好的抗炎功能。这是首次对固载CO的MOFs材料进行的生物学探索实验，为CO气体的生物医学应用提供了一种新载体、新思路。
综上，本发明提供的具有抗炎功能的有机框架材料及其制备方法的有益效果是：发明人创造性地在MIL-100(Fe)框架材料上固载一氧化碳，载体材料不含有重金属离子，显著降低了材料的毒性，无需外界条件刺激就能缓慢释放一氧化碳，且释放时间长，细胞学实验表明抗炎效果显著。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (15)

1.一种具有抗炎功能的有机框架材料的制备方法，其特征在于，有机框架材料包括MIL-100（Fe）框架材料，在所述MIL-100（Fe）框架材料上固载有一氧化碳；所述MIL-100（Fe）框架材料中含有二价铁；二价铁为总铁含量的5%-25%；
制备方法包括：以MIL-100（Fe）框架材料作为基体材料，在所述基体材料上固载一氧化碳；
其中，所述基体材料的制备方法包括：将苯三甲酸和无机碱混和溶解之后得到第一混合液；将所述第一混合液与含有亚铁离子的第二混合液混和反应；所述苯三甲酸和所述无机碱的摩尔比为1.5-2.6:10；所述苯三甲酸和所述亚铁离子的摩尔比为1:1-2；
先将所述基体材料进行活化再固载一氧化碳，所述活化是在220-260℃的条件下加热2-12h。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，每克所述MIL-100（Fe）框架材料上固载一氧化碳的量为3-30cm3。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述活化是在小于或等于-0.1 MPa的真空条件下进行。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述第一混合液与所述第二混合液反应是在20-30℃下反应12-96h。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述苯三甲酸为均苯三甲酸。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述无机碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述第一混合液所采用的溶剂选自水和乙醇中的至少一种。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述第二混合液所采用的溶剂选自水、乙醇、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述基体材料的制备还包括在反应完成之后进行洗涤和纯化。
10.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，所述洗涤是进行离心分离得到固态产物，然后用分别用水和乙醇洗涤多次并干燥。
11.根据权利要求10所述制备方法，其特征在于，分别用70-80℃的热水、50-60℃的热乙醇进行洗涤。
12.根据权利要求10所述制备方法，其特征在于，干燥是在80-120℃的条件下烘干12-24h。
13.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，所述纯化的过程是将产物溶于氟化铵溶液中，在60-80℃的条件下反应2-4h，再进行离心分离、洗涤和干燥。
14.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，固载一氧化碳的过程包括：将所述基体材料在一氧化碳气氛中放置8-24h。
15.根据权利要求14所述制备方法，其特征在于，先将所述基体材料置于容器中并抽真空，然后反复3-5次在容器中充满一氧化碳气体。
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