CN112979937A - 一种聚碳酸酯及其合成方法、刚性单体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚碳酸酯及其合成方法、刚性单体及其制备方法，聚碳酸酯包含如下式（ⅰ）所示的结构单元：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（ⅰ）；同时还可以采用式（Ⅰ）所示结构：
Figure 309910DEST_PATH_IMAGE002
合成该聚碳酸酯，不仅使得合成的聚碳酸酯克服了现有聚碳酸酯BPA‑PC的缺陷，而且可生物降解，易于实现结构和功能的多样化，耐候性好，具备工业化的潜能，满足环保要求；尤其是本发明的刚性单体可以采用生物基材料例如柠檬酸制备，原料来源广泛、价格低廉，可再生，可从源头上减少对石油资源的依赖，有利于工业化的应用。

Description

一种聚碳酸酯及其合成方法、刚性单体及其制备方法
技术领域
本发明涉及可再生资源利用和绿色合成技术领域，尤其涉及采用可再生资源合成聚碳酸酯，具体涉及一种聚碳酸酯及其合成方法、刚性单体及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯是分子链中含有碳酸酯键的高分子聚合物，根据其单体的种类不同可分为脂肪族、芳香族和脂肪族-芳香族三种。通常情况下，聚碳酸酯指的是基于双酚A的聚碳酸酯（BPA-PC）。BPA-PC具有高透明度、高折射率、极强的抗冲击性能和优良的加工性能，广泛应用于光学、电子电气、汽车、建筑、办公设备、包装、医疗保健等众多领域。但是BPA来源于石油资源，且BPA是一种激素类似物，具有诱发癌症和婴儿性早熟的风险，世界各国都在禁止BPA-PC用于食品和药品包装等领域，而且耐黄变性能不佳，尤其是涉及室外用品时，耐候性欠缺。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种新型的兼具健康性、可持续发展性以及耐候性佳的聚碳酸酯。
本发明同时还提供了一种上述聚碳酸酯的合成方法。
本发明同时还提供了一种合成上述聚碳酸酯所采用的刚性单体。
本发明同时还提供了一种上述刚性单体的合成方法，该刚性单体能够采用可再生的生物资源合成，合成工艺简单、反应条件温和、原料价格低廉、绿色环保，易于工业化推广。
为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：
一种聚碳酸酯，所述聚碳酸酯包含如下式（ⅰ）所示的结构单元：
Figure 360848DEST_PATH_IMAGE001
（ⅰ）。
根据本发明的一些优选方面，所述聚碳酸酯的玻璃化转变温度为50-200℃。根据本发明的一个具体方面，所述聚碳酸酯的玻璃化转变温度为55-180℃。根据本发明的又一个具体方面，所述聚碳酸酯的玻璃化转变温度为60-150℃。根据本发明的再一个具体方面，所述聚碳酸酯的玻璃化转变温度为60-130℃。
根据本发明的一些优选方面，所述聚碳酸酯还含有如下式（ⅱ）所示的结构单元：
Figure 600069DEST_PATH_IMAGE002
（ⅱ），R为二元醇去掉两个端羟基剩余的残基。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述式（ⅱ）所示的结构单元与所述式（ⅰ）所示的结构单元的含量相同。
在本发明的一些实施方式中，所述聚碳酸酯具有如下所示结构：
Figure 380943DEST_PATH_IMAGE003
，n可根据需要进行选择，该聚合物为均聚物。
在本发明的一些实施方式中，所述聚碳酸酯具有如下所示结构：
Figure 772741DEST_PATH_IMAGE004
，R为二元醇去掉两个端羟基剩余的残基，其中的双斜线表示该聚合物为无规共聚物；x，y可根据需要进行选择，而且可以相同。
根据本发明的一些具体方面，所述二元醇为选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、异山梨醇、对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、1,2-戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,2-环辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、十二甘醇、聚乙二醇和聚丁二醇中的一种或多种的组合。
在其他的一些实施方式中，所述二元醇优选为选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、异山梨醇、对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、1,2-戊二醇、1,3-环戊二醇、一缩二乙二醇和聚乙二醇中的一种或多种的组合。
在其他的一些实施方式中，所述二元醇优选为选自乙二醇、环己烷二甲醇、间苯二甲醇、1,6-己二醇中的一种或多种的组合。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的聚碳酸酯的合成方法，所述聚碳酸酯的合成方法包括如下步骤：
通过使式（Ⅰ）所示化合物与碳酸二苯酯反应生成，或，通过使式（Ⅰ）所示化合物、二元醇和碳酸二苯酯混合反应生成；其中，所述式（Ⅰ）所示化合物具有如下结构：
Figure 613658DEST_PATH_IMAGE005
（Ⅰ）。
根据本发明的一些优选且具体的方面，式（Ⅰ）所示化合物与碳酸二苯酯的反应过程中，使所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为乙酰丙酮锂和4-二甲氨基吡啶的组合，所述乙酰丙酮锂与所述4-二甲氨基吡啶的投料质量比为1∶0.8-1.2。
根据本发明的一些优选且具体的方面，式（Ⅰ）所示化合物与碳酸二苯酯的反应过程中，以质量百分含量计，所述催化剂的添加量为所述碳酸二苯酯的添加量的0.1-1.5%。
根据本发明的一些优选且具体的方面，式（Ⅰ）所示化合物与碳酸二苯酯的反应过程中，使所述反应先在保护气体保护下、在130-150℃下反应，然后除去保护气体保护并在真空度为0.4-0.6mmHg、在温度为180-260℃下进行。进一步地，式（Ⅰ）所示化合物与碳酸二苯酯的反应过程中，除去保护气体保护后，在真空度为0.45-0.55mmHg、在温度为190-220℃下反应。
根据本发明的一些优选且具体的方面，式（Ⅰ）所示化合物、二元醇和碳酸二苯酯的混合反应过程中，使所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为乙酰丙酮锂和4-二甲氨基吡啶的组合，所述乙酰丙酮锂与所述4-二甲氨基吡啶的投料质量比为1∶0.8-1.2。
根据本发明的一些优选且具体的方面，式（Ⅰ）所示化合物、二元醇和碳酸二苯酯的混合反应过程中，以质量百分含量计，所述催化剂的添加量为所述碳酸二苯酯的添加量的0.1-1.5%。
根据本发明的一些优选且具体的方面，式（Ⅰ）所示化合物、二元醇和碳酸二苯酯的混合反应过程中，先在保护气体保护下、在130-150℃下反应，然后除去保护气体保护并在真空度为0.4-0.6mmHg、在温度为180-260℃下反应。进一步地，除去保护气体保护后，在真空度为0.45-0.55mmHg、在温度为200-250℃下反应。
根据本发明的一些具体方面，所述保护气体包括但不限于氮气、氩气等等。
本发明提供的又一技术方案：一种刚性单体，所述刚性单体具有如下式（Ⅰ）所示结构：
Figure 811946DEST_PATH_IMAGE005
（Ⅰ）。
本发明中，结构式中“
Figure 521145DEST_PATH_IMAGE006
”表示构型可以变化，可以为R构型或S构型。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的刚性单体的的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
使式（Ⅱ）所示化合物在还原剂存在下反应，生成式（Ⅰ）所示化合物；
Figure DEST_PATH_IMAGE007
。
根据本发明的一些优选方面，所述还原剂为四氢铝锂，使所述反应在四氢铝锂存在下、在无水四氢呋喃中进行，且还使所述反应分别在室温条件下、在加热回流条件下进行。
根据本发明的一些优选方面，所述还原剂为硼氢化钠，使所述反应在硼氢化钠存在下、在无水甲醇中进行，且还使所述反应分别在温度为-5~5℃下、在室温条件下进行。
根据本发明的一些优选方面，所述式（Ⅱ）所示化合物通过如下方法合成：
（1）使1,3-丙酮二羧酸二甲酯与乙二醛在无机碱存在下反应，生成式（Ⅴ）所示化合物；
Figure 157662DEST_PATH_IMAGE008
M为碱金属；
（2）使式（Ⅴ）所示化合物酸化后生成式（Ⅳ）所示化合物，式（Ⅳ）所示化合物与碘甲烷在碱性碳酸盐存在下反应，生成式（Ⅲ）所示化合物；
Figure DEST_PATH_IMAGE009
（3）使式（Ⅲ）所示化合物在酸性条件下反应，生成式（Ⅱ）所示化合物；
Figure 825273DEST_PATH_IMAGE010
。
根据本发明的一些优选方面，步骤（1）中，使所述反应在醇类溶剂中进行，所述无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述醇类溶剂为甲醇和/或乙醇。
根据本发明的一些优选方面，步骤（1）中，使所述反应在室温条件下进行。
在本发明的一些实施方式中，步骤（1）的具体实施方式为：在冰浴条件下，将醇类溶剂和无机碱加入反应容器中，然后缓慢滴加1,3-丙酮二羧酸二甲酯，加热回流2-6小时后，加入乙二醛，室温条件下反应10-14小时，抽滤，洗涤，干燥。
根据本发明的一些优选且具体的方面，步骤（1）中，所述无机碱的添加摩尔量相对所述1,3-丙酮二羧酸二甲酯是过量的。
根据本发明的一些优选且具体的方面，步骤（2）中，所述酸化采用添加盐酸进行。
根据本发明的一些优选方面，步骤（2）中，使所述反应分别在室温环境下、在加热回流条件下进行。
根据本发明的一些优选方面，步骤（2）中，所述碱式碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾。
根据本发明的一些优选方面，步骤（2）中，使所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂包括丙酮。
在本发明的一些实施方式中，步骤（2）的具体实施方式为：将酸化后所得式（Ⅳ）所示化合物溶于有机溶剂中，全部溶解后，加入碱性碳酸盐和碘甲烷（MeI），搅拌20-30小时，然后升温至回流状态，反应20-30小时。
根据本发明的一些优选方面，步骤（2）中，所述碘甲烷与所述式（Ⅳ）所示化合物的投料摩尔比为5-10∶1。
根据本发明的一些优选方面，步骤（2）中，所述碘甲烷与所述碱式碳酸盐的投料摩尔比为0.5-2∶1。
根据本发明的一些优选方面，步骤（3）中，所述酸性条件通过添加浓盐酸形成，所述浓盐酸中氯化氢的质量分数为36-37%。
根据本发明的一些优选方面，步骤（3）中，使所述反应在加热回流条件下进行。
在本发明的一些实施方式中，步骤（3）的具体实施方式为：将式（Ⅲ）所示化合物置于反应容器中，加入浓盐酸，110-130℃下加热回流20-30小时，期间需要补充浓盐酸。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明基于现有技术中聚碳酸酯结构存在的缺陷，创新地提供了一种新型的兼具健康性、可持续发展性以及耐候性佳的聚碳酸酯，尤其是适用于室外环境下的应用，其为全脂环族聚酯，耐候性好，不易黄变；同时该新型的聚碳酸酯采用新的式（Ⅰ）所示的刚性单体进行合成，不仅使得合成的聚碳酸酯克服了现有聚碳酸酯BPA-PC的不利于人类健康的缺陷，而且易于实现结构和功能的多样化，耐候性更好，具备工业化的潜能；尤其是本发明的刚性单体可以采用生物基材料例如柠檬酸制备，原料来源广泛、价格低廉，可再生，可从源头上减少对石油资源的依赖（柠檬酸广泛存在于柠檬、柑橘、菠萝等天然植物的果实中，随着生物炼制技术的不断进步，通过砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等发酵可以高产率地获得柠檬酸，因而柠檬酸是一种价格低廉、来源广泛的可再生资源）；同时合成方法绿色环保，产率较高，合成工艺简单，利于工业化生产；而且还使得合成的聚碳酸酯能够生物降解，不会引起白色污染，满足环保要求。
附图说明
图1为本发明实施例1中式（Ⅲ）所示化合物的核磁谱图；
图2为本发明实施例1中式（Ⅱ）所示化合物的核磁谱图；
图3为本发明实施例1中式（Ⅰ）所示2,4,6,8-四甲基双环[3.3.0]辛烷-3,7-二醇的核磁谱图；
图4为本发明实施例3的均聚碳酸酯（PTC）、1,4-环己烷二甲醇的均聚物（PCC）、实施例5的共聚碳酸酯（PT50C50C）三者的玻璃化转变温度曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述中，如无特殊说明，所有的原料可以来自商购或者按照本领域常规方法制成。
实施例1
本例提供一种式（Ⅰ）所示化合物（2,4,6,8-四甲基双环[3.3.0]辛烷-3,7-二醇）的制备方法，其合成路线如下，其中M为钠：
Figure 383293DEST_PATH_IMAGE011
（1）冰浴下，向装有搅拌磁子的500 mL圆底烧瓶中加入125 mL甲醇，慢慢加入7.04g (0.176 mol) NaOH，向溶液中缓慢滴加30 g (0.172 mol) 1.3-丙酮二羧酸二甲酯，65℃下加热回流4 h，加入5.7 g (0.098 mol) 乙二醛，常温反应12 h，抽滤，30 mL甲醇洗涤，干燥，得式（Ⅴ）所示化合物，产率约70%。
（2）将步骤（1）所得式（Ⅴ）所示化合物溶于蒸馏水中，加盐酸（1mol/L）酸化，后用乙酸乙酯萃取，饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，旋干乙酸乙酯后得白色固体（式（Ⅳ）所示化合物）。取酸化后的产物10 g（式（Ⅳ）所示化合物）溶于130 mL丙酮中，全部溶解后，一次性加入33.6 g (0.243 mol) K2CO3和15.1 mL (0.243 mol) MeI，溶液缓慢放热，搅拌24小时后，温度升高到50℃回流24小时。析出固体，固体用布氏漏斗抽滤，丙酮 (3×50mL) 洗涤，收集滤液并旋转蒸发除去丙酮，得淡黄色油性物。用50 mL CH2Cl2 再次溶解，过滤以除去不溶物，旋干，甲醇重结晶，获白色晶体（式（Ⅲ）所示化合物，其核磁谱图如图1所示），产率85%。
（3）取10 g式（Ⅲ）所示化合物于圆底烧瓶中，加入60 mL浓盐酸（质量分数为37%），120℃下加热回流24 h，期间需要补偿挥发的浓盐酸，反应结束后，用3×100 mL二氯甲烷萃取，蒸馏水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸，得到式（Ⅱ）所示化合物，其核磁谱图如图2所示，产率为95%。
（4）在冰浴条件下，将5.0 g 式（Ⅱ）所示化合物加到装有搅拌磁子的圆底烧瓶中，加入100 mL无水四氢呋喃，0.08 mol四氢铝锂，常温反应8 h，70℃下加热回流4 h。反应结束后，加入70 mL蒸馏水，125 mL(2 M)的盐酸，3×200 mL的三氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋蒸，得到式（Ⅰ）所示的刚性单体2,4,6,8-四甲基双环[3.3.0]辛烷-3,7-二醇，其核磁谱图如图3所示，产率为95%。
实施例2
本例提供一种式（Ⅰ）所示化合物（2,4,6,8-四甲基双环[3.3.0]辛烷-3,7-二醇）的制备方法，其包括如下步骤：
制备式（Ⅱ）所示化合物的步骤同实施例1。
在冰浴条件下，将5.0 g 式（Ⅱ）所示化合物加到装有搅拌磁子的圆底烧瓶中，加入100 mL无水甲醇，0.10 mol硼氢化钠，0℃反应8 h，常温下继续反应4 h。反应结束后，加入50 mL蒸馏水，125 mL (2 M)的盐酸，4×50 mL的乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋蒸，得到式（Ⅰ）所示的刚性单体2,4,6,8-四甲基双环[3.3.0]辛烷-3,7-二醇，产率为85%。
实施例3
本例提供一种均聚碳酸酯的制备方法，其包括如下步骤：
在50 mL密闭的三口瓶中加入1.98 g（10 mmol）实施例1制备的2,4,6,8-四甲基双环[3.3.0]辛烷-3,7-二醇和2.14 g（10 mmol）碳酸二苯酯，加入催化剂乙酰丙酮锂和4-二甲氨基吡啶（投料质量比为1∶1，共投料0.015 g），缓慢通入氮气并持续搅拌，加热至140℃，此温度下反应3 h。除去氮气保护，改抽真空至0.5 mmHg，升温至200℃，继续反应8 h。反应液冷却至室温，加入2 mL氯仿溶解，冷甲醇沉淀，析出浅黄色固体，抽滤，充分干燥即可得到均聚碳酸酯。
实施例4
本例提供一种基于乙二醇的共聚碳酸酯的制备方法，其包括如下步骤：
在50 mL密闭的三口瓶中加入0.99 g（5 mmol）实施例1制备的2,4,6,8-四甲基双环[3.3.0]辛烷-3,7-二醇，0.62 g（10 mmol）乙二醇和2.14 g（10 mmol）碳酸二苯酯，加入催化剂乙酰丙酮锂和4-二甲氨基吡啶（投料质量比为1∶1，共投料0.015 g），缓慢通入氮气并持续搅拌，加热至140℃，此温度下反应3 h，除去氮气保护，改抽真空至0.5 mmHg，并升温至200℃，继续反应8 h。反应物冷却至室温，加入2 mL氯仿溶解，冷甲醇沉淀，析出浅黄色固体，抽滤，充分干燥即可得到共聚碳酸酯。
实施例5
本例提供一种基于1,4-环己烷二甲醇的共聚碳酸酯的制备方法，其包括如下步骤：
在50 mL密闭的三口瓶中加入0.99 g（5 mmol）实施例1制备的2,4,6,8-四甲基双环[3.3.0]辛烷-3,7-二醇，0.72 g （5 mmol）1,4-环己烷二甲醇（CHDM）和 2.14 g（10mmol）碳酸二苯酯，加入催化剂乙酰丙酮锂和4-二甲氨基吡啶（投料质量比为1∶1，共投料0.015 g），缓慢通入氮气并持续搅拌，加热至140℃反应3 h。除去氮气保护，抽真空至0.5mmHg，升温至250℃，继续反应8 h。反应物冷却至室温，加入2 mL氯仿溶解，冷甲醇沉淀，抽滤，充分干燥即可得到1,4-环己烷二甲醇的共聚碳酸酯。
实施例6
本例提供一种基于异山梨醇的共聚碳酸酯的制备方法，其包括如下步骤：
在50 mL密闭的三口瓶中加入0.99 g（5 mmol）实施例1制备的2,4,6,8-四甲基双环[3.3.0]辛烷-3,7-二醇，0.73 g（5 mmol）异山梨醇和2.14 g（10 mmol）碳酸二苯酯，加入催化剂乙酰丙酮锂和4-二甲氨基吡啶（投料质量比为1∶1，共投料0.015 g），缓慢通入氮气并持续搅拌，加热至140℃，此温度下反应3 h。除去氮气保护，改抽真空至0.5 mmHg，升温至230 ℃，继续反应8-12 h。反应物冷却至室温，加入5 mL氯仿溶解，冷甲醇沉淀，析出浅黄色固体，抽滤，充分干燥即可得到共聚碳酸酯。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚碳酸酯，其特征在于，所述聚碳酸酯包含如下式（ⅰ）所示的结构单元：
Figure 513886DEST_PATH_IMAGE001
（ⅰ）。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其特征在于，所述聚碳酸酯的玻璃化转变温度为50-200℃。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其特征在于，所述聚碳酸酯还含有如下式（ⅱ）所示的结构单元：
Figure 653880DEST_PATH_IMAGE002
（ⅱ），R为二元醇去掉两个端羟基剩余的残基。
4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯，其特征在于，所述式（ⅱ）所示的结构单元与所述式（ⅰ）所示的结构单元的含量相同。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的聚碳酸酯的合成方法，其特征在于，所述聚碳酸酯的合成方法包括如下步骤：
通过使式（Ⅰ）所示化合物与碳酸二苯酯反应生成，或，通过使式（Ⅰ）所示化合物、二元醇和碳酸二苯酯混合反应生成；其中，所述式（Ⅰ）所示化合物具有如下结构：
Figure 233897DEST_PATH_IMAGE003
（Ⅰ）。
6.根据权利要求5所述的聚碳酸酯的合成方法，其特征在于，使所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为乙酰丙酮锂和4-二甲氨基吡啶的组合，所述乙酰丙酮锂与所述4-二甲氨基吡啶的投料质量比为1∶0.8-1.2；和/或，使所述反应先在保护气体保护下、在130-150℃下反应，然后除去保护气体保护并在真空度为0.4-0.6mmHg、在温度为180-260℃下进行。
7.一种刚性单体，其特征在于，所述刚性单体具有如下式（Ⅰ）所示结构：
Figure 41316DEST_PATH_IMAGE003
（Ⅰ）。
8.一种权利要求7所述的刚性单体的的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
使式（Ⅱ）所示化合物在还原剂存在下反应，生成式（Ⅰ）所示化合物；
Figure 665064DEST_PATH_IMAGE004
。
9.根据权利要求8所述的刚性单体的的制备方法，其特征在于，所述还原剂为四氢铝锂，使所述反应在四氢铝锂存在下、在无水四氢呋喃中进行，且还使所述反应分别在室温条件下、在加热回流条件下进行；或，
所述还原剂为硼氢化钠，使所述反应在硼氢化钠存在下、在无水甲醇中进行，且还使所述反应分别在温度为-5~5℃下、在室温条件下进行。
10.根据权利要求8所述的刚性单体的的制备方法，其特征在于，所述式（Ⅱ）所示化合物通过如下方法合成：
（1）使1,3-丙酮二羧酸二甲酯与乙二醛在无机碱存在下反应，生成式（Ⅴ）所示化合物；
Figure 292355DEST_PATH_IMAGE005
M为碱金属；
（2）使式（Ⅴ）所示化合物酸化后生成式（Ⅳ）所示化合物，式（Ⅳ）所示化合物与碘甲烷在碱性碳酸盐存在下反应，生成式（Ⅲ）所示化合物；
Figure 676063DEST_PATH_IMAGE006
（3）使式（Ⅲ）所示化合物在酸性条件下反应，生成式（Ⅱ）所示化合物；
Figure 197043DEST_PATH_IMAGE007
。
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