CN112973790A - 一种锆基烷基化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锆基烷基化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备方法如下：(1)将锆盐、改性剂分散于水中，搅拌，然后加入载体，并在室温磁力下搅拌，蒸去多余水分，干燥后得到复合物改性前驱体。(2)将步骤(1)制备的复合物改性前驱体经研磨、煅烧、退火得到复合改性的锆基烷基化催化剂。本发明提供的锆基催化剂活性高，且对目标产物2‑叔戊基蒽具有较高的选择性，此外催化性能稳定，又具有较优异的循环再生性，适合工业生产中推广。

Description

一种锆基烷基化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及烷基蒽化合物的领域，具体涉及一种有机酸改性的高分散锆基催化剂的制备方法及其在蒽烷基化合成2-叔戊基蒽中的应用。
背景技术
2-烷基蒽如2-甲基蒽、2-乙基蒽、2-戊基蒽、2-叔戊基蒽和2-叔丁基蒽等，是重要的有机化工原料，其氧化产物2-烷基蒽醌更是重要的精细化工品。目前大多数公司使用2-乙基蒽醌作为双氧水生产的载体，而2-叔戊基蒽的氧化产物2-叔戊基蒽醌在工作液中的溶解度更大，可以降低双氧水的生产成本，从而具有更明显的优势。然而在蒽的直接烷基化反应中，很容易生成多取代烷基蒽，所以有必要开发或改进一种新的催化体系，从而提高2-叔戊基蒽的产率和选择性。
分子筛类催化剂具有反应条件温和，环境友好等特点，尤其是拥有不同孔道的分子筛，在烷基化中更是具有广阔的应用前景，是非常好的芳烃烷基化反应催化剂。CN101417922A公开了一种草酸改性的Y型沸石分子筛用于萘的选择性烷基化，目标产物选择性高，且反应条件温和。CN107670686A公开了一种Fe/MWW结构分子筛，并应用于蒽和乙烯的烷基化反应中，成功得到2-乙基蒽。CN107602368A使用Mg/MWW为催化剂，催化烷基化蒽和异戊烯接触得到2-戊基蒽，且该固体催化剂可以重复使用。然而对于催化蒽直接烷基化合成2-烷基蒽的方式，不同的烷基化试剂对分子筛类催化剂的酸性和孔道有着相应要求，因此存在更大的挑战，例如双取代烷基蒽易生成或蒽转化率低的情况，需要进一步对催化剂进行研究并对其改性。
本发明提供了一种以分子筛为载体，ZrO2为活性组分，有机酸作为改性剂的高分散固体酸催化剂，并用于蒽和叔戊醇烷基化制备2-叔戊基蒽的反应，之前未见类似报道。
发明内容
本发明提供一种锆基烷基化催化剂的制备方法及其应用，该复合改性催化剂，具有催化性能稳定，活性组分高分散，催化选择性高等优点，从而可作为高效烷基化催化剂的新选择。
本发明第一方面提供一种合成2-叔戊基蒽的复合催化剂，该催化剂包括载体以及在有机酸复合改性下的高分散金属元素，所述金属元素主要为锆，有机酸为硼酸、草酸、酒石酸或柠檬酸的一种或多种，且以摩尔比计，锆和改性剂的摩尔比为1.0:0.9～2.0，优选为1.0:1.0～1.2。
本发明第二方面提供一种高分散锆基催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将锆盐、改性剂分散于水中，搅拌，然后加入载体，并在室温磁力下继续搅拌，随后将浑浊液蒸去多余水分，所得固体干燥后得到复合改性前驱体；
(2)将所述的复合物改性前驱体经研磨、煅烧、退火得到锆基烷基化催化剂。
所述的复合改性前驱体中，相对于100重量份的载体，以氧化物计，锆的总含量为10-40重量份，优选为15-25重量份；作为优选，步骤(1)所述室温搅拌时间为1～4h,蒸去多余水的温度为60～90℃，干燥温度为100～150℃；步骤(2)所述的煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为5～10h。
所述的有机酸改性剂为柠檬酸、酒石酸、草酸、硼酸中的一种或多种，有机酸的加入一方面是提高催化剂的整体酸性，另一方面是与金属盐形成金属复合物，加入载体后，在干燥过程中原位分解，最后煅烧得到金属氧化物高分散的催化剂。优选的，有机酸改性剂为柠檬酸。
所述分子筛选自MOR分子筛、MCM-22、MCM-41、全硅β分子筛和SBA-15中的至少一种，可以选择商购也可以选择通过现有方法合成制备得到，进一步优选为MOR分子筛。
本发明第三方面提供一种由上述方法制备得到的锆基烷基化催化剂。
本发明第四方面提供一种蒽烷基化制备2-叔戊基蒽的方法，该方法包括：
在所得烷基化催化剂下、相应溶剂与蒽和烷基化试剂在高压釜中接触，室温混合均匀后，加压至0～4MPa,在120～200℃下反应1～24h,得到2-叔戊基蒽；所述的催化剂为如上所述的高分散锆基分子筛催化剂。
作为优选，所述烷基化反应温度为140-180℃，反应时间为1-8小时，蒽醇比为1:0.5～2.0。
本发明与现有技术相比的有益效果体现在：
(1)本发明制备的高分散锆基催化剂，制备方法简便，易于回收和循环利用，且由于金属元素经过改性，高分散的活性组分使得烷基化催化活性和选择性高，催化性能更稳定。
(2)本发明提供的蒽制备2-叔戊基蒽的反应条件温和，2-叔戊基蒽的选择性高，在优选情况下，本发明提供的锆基催化剂采用MOR分子筛为载体，柠檬酸为改性剂，催化活性更高，特别适用于合成2-叔戊基蒽。
附图说明
图1为本发明具体实施例2中所得柠檬酸改性制得的高分散Zr-MOR催化剂的X射线单晶衍射图(XRD)。
具体实施方式
本发明第一方面提供一种2-叔戊基蒽的复合催化剂，该催化剂包括载体以及改性剂改性后的高分散金属元素，所述金属元素主要为锆，有机酸为硼酸、草酸、酒石酸或柠檬酸的一种或多种，且以摩尔比计，锆和改性剂的摩尔比为1.0:0.9～2.0。
根据本发明一种优选实施方法，以摩尔比计，锆和改性剂的摩尔比为1.0:1.0～1.2。在该优选实施下，所述的催化剂中金属元素有较均匀的分散，催化性能更好，从而对酸催化的烷基化反应有促进作用。
本发明对所述催化剂中载体组成可以为本领域的常规组成，可以含有耐热无机氧化物和分子筛中的至少一种。
根据本发明，所述载体优选为分子筛，进一步优选的，所述分子筛为MOR分子筛，MCM-22、MCM-41、全硅β分子筛和SBA-15中的至少一种，且可选择商购或者通过已有方法制备得到。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂由MOR载体以及柠檬酸复合改性得到的高分散锆组成。
本发明第二方面提供一种高分散锆基催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将锆盐、改性剂分散于水中，搅拌，然后加入载体，并在室温磁力下继续搅拌，随后将浑浊液蒸去多余水分，所得固体干燥后得到复合改性前驱体；
(2)将所述的复合物改性前驱体经研磨、煅烧、退火得到锆基烷基化催化剂。
所述的复合改性前驱体中，相对于100重量份的载体，以氧化物计，锆的总含量为10-40重量份，优选为15-25重量份；作为优选，步骤(1)所述室温搅拌时间为1～4h,蒸去多余水的温度为60～90℃，干燥温度为100～150℃；步骤(2)所述的煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为5～10h。
所述的有机酸改性剂为柠檬酸、酒石酸、草酸、硼酸中的一种或多种，有机酸的加入一方面是提高催化剂的整体酸性，另一方面是与金属盐形成金属复合物，加入载体后，在干燥过程中原位分解，最后煅烧得到金属氧化物高分散的催化剂。优选的，有机酸为柠檬酸。
本发明对所述的锆盐选择范围较宽，优选的，所述锆盐为五水硝酸锆、氯氧化锆和乙酸锆中的至少一种。
在本发明中，对步骤(1)所述的混合次序做出限定，具体地，改性剂优选在载体之前加入，搅拌以形成金属复合物，而对锆盐和有机酸改性剂的混合次序没有特别限定。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备得到的高分散锆基烷基化催化剂，所得催化剂具有催化性能稳定，活性高，对于2-叔戊基蒽的选择性高等优点，且催化剂可回收循环使用。所述高分散锆基烷基化催化剂特别适用于2-叔戊基蒽制备，且反应条件温和，产物选择性高，收率高。
因此，本发明第四方面提供一种蒽烷基化制备2-叔戊基蒽的方法，该方法包括：
在烷基化催化剂下，相应溶剂与蒽和烷基化试剂在高压釜中接触，室温混合均匀后，加压至0～4MPa,在120～200℃下反应1～24h,得到2-叔戊基蒽；所述的催化剂为如上所述的高分散锆基催化剂。
本发明对所述催化剂的用量选择范围较宽，优选的，蒽与所述催化剂的重量比为2～10:1，优选为2～7:1。
根据本发明的一种具体实施方式作为优选，所述烷基化反应温度为140～180℃，反应时间为1～8小时，蒽醇比为1:0.5～2.0。
采用本发明制备的高分散锆基分子筛催化剂，催化性能稳定，催化活性高，且有较好的回收循环效果。在催化烷基化蒽生成2-叔戊基蒽的过程中，反应条件温和，产物2-叔戊基蒽的选择性和收率相对较高，具有显著的工业应用价值。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。但本发明并不限于此，对本发明的技术方案进行多种简单变形及各个技术特征的其它组合都应视为本发明公开的内容，均属于本发明的保护范围。
除非特殊说明，室温表示为25℃。
实施例1
第一步催化剂制备：将3.1g五水硝酸锆、1.65g柠檬酸于室温下加入到60mL去离子水中，搅拌，随后加入4g MOR分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的18wt％Zr-MOR分子筛催化剂。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Zr-MOR分子筛催化剂(50wt％,1.0g)和蒽(2.0g)，加入12mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,1.1g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压2.0MPa,随后程序升温至170℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为88.9％,收率为42.3％。
对比例1
第一步催化剂制备：按照实施例1相似的方法，不同的是，步骤(1)中不添加有机酸改性剂柠檬酸。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Zr-MOR分子筛催化剂(50wt％,1.0g)和蒽(2.0g)，加入12mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,1.1g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压2.0MPa,随后程序升温至170℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为77.9％，收率为31.2％。
对比例2
第一步催化剂制备：按照实施例1相似的方法，不同的是，步骤(1)中有机酸改性剂柠檬酸后于载体放入。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Zr-MOR分子筛催化剂(50wt％,1.0g)和蒽(2.0g)，加入12mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,1.1g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压2.0MPa,随后程序升温至170℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为76.0％，收率为39.1％。
实施例2
第一步催化剂制备：将4.12g五水硝酸锆、2.22g柠檬酸于室温下加入到60mL去离子水中，搅拌，随后加入4g MOR分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的22wt％Zr-MOR分子筛催化剂，其X射线单晶衍射图见图1。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Zr-MOR分子筛催化剂(30wt％,0.6g)和蒽(2.0g)，加入12mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,1.1g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压2.0MPa,随后程序升温至170℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为88.9％，收率为41.9％。
实施例3
第一步催化剂制备：将0.52g五水硝酸锆、0.23g柠檬酸于室温下加入到15mL去离子水中，搅拌，随后加入1g全硅β分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，120℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的12wt％Zr-全硅β分子筛催化剂。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Zr-β分子筛催化剂(20wt％,0.2g)和蒽(1.0g)，加入6mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.5eq,0.74g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压2.0MPa,随后程序升温至170℃反应，总反应时间为6h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为93.5％，收率为24.7％。
实施例4
第一步催化剂制备：将0.52g五水硝酸锆、0.18g酒石酸于室温下加入到15mL去离子水中，搅拌，随后加入1g全硅β分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，140℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成酒石酸改性的12wt％Zr-全硅β分子筛催化剂。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Zr-β分子筛催化剂(20wt％,0.2g)和蒽(1.0g)，加入6mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.5eq,0.74g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压2.0MPa,随后程序升温至170℃反应，总反应时间为6h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为94.6％，收率为15.4％。
实施例5
第一步催化剂制备：将0.52g五水硝酸锆、0.23g柠檬酸于室温下加入到15mL去离子水中，搅拌，随后加入1g SBA-15分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，150℃干燥12h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的12wt％Zr-全硅β分子筛催化剂。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Zr-SBA-15分子筛催化剂(20wt％,0.2g)和蒽(1.0g)，加入6mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.5eq,0.74g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压2.0MPa,随后程序升温至170℃反应，总反应时间为6h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为84.5％，收率为28.9％。
实施例6
第一步催化剂制备：将4.12g五水硝酸锆、1.84g柠檬酸于室温下加入到50mL去离子水中，搅拌，随后加入4g MOR分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧6h，制成柠檬酸改性的22wt％Zr-MOR分子筛催化剂。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Zr-MOR分子筛催化剂(30wt％,0.6g)和蒽(2.0g)，加入12mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,1.1g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压2.0MPa,随后程序升温至150℃，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为89.9％，收率为26.7％。
实施例7
第一步催化剂制备：将2.06g五水硝酸锆、1.11g柠檬酸于室温下加入到50mL去离子水中，搅拌，随后加入4g MOR分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥12h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的11wt％Zr-MOR分子筛催化剂。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Zr-MOR分子筛催化剂(30wt％,0.2g)和蒽(1.0g)，加入6mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,0.55g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压2.0MPa,随后程序升温至190℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为88.4％，收率为32.6％。
实施例8
第一步催化剂制备：将4.12g五水硝酸锆、1.84g柠檬酸于室温下加入到60mL去离子水中，搅拌，随后加入4g MOR分子筛。继续搅拌2h,随后在70℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的22wt％Zr-MOR分子筛催化剂。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Zr-MOR分子筛催化剂(30wt％,0.2g)和蒽(1.0g)，加入6mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.0eq,0.50g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压3.0MPa,随后程序升温至170℃反应，总反应时间为8h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为90.6％，收率为35.1％。
实施例9
第一步催化剂制备：将4.12g五水硝酸锆、2.22g柠檬酸于室温下加入到60mL去离子水中，搅拌，随后加入4g MOR分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的22wt％Zr-MOR分子筛催化剂。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Zr-MOR分子筛催化剂(30wt％,0.45g)和蒽(1.5g)，加入9mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(2/3eq,0.50g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压1.5MPa,随后程序升温至170℃反应，总反应时间为16h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为90.4％，收率为18.5％。
实施例10
第一步催化剂制备：将4.12g五水硝酸锆、2.22g柠檬酸于室温下加入到60mL去离子水中，搅拌，随后加入4g MOR分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的22wt％Zr-MOR分子筛催化剂。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Zr-MOR分子筛催化剂(20wt％,0.20g)和蒽(1.0g)，加入5mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(0.5eq,0.247g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压1.0MPa,随后程序升温至160℃反应，总反应时间为6h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为96.4％，收率为15.7％。
实施例11
第一步催化剂制备：将4.12g五水硝酸锆、2.22g柠檬酸于室温下加入到60mL去离子水中，搅拌，随后加入4g MOR分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的22wt％Zr-MOR分子筛催化剂。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Zr-MOR分子筛催化剂(30wt％,3.0g)和蒽(10g)，加入90mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.8eq,8.90g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压2.0MPa,随后程序升温至170℃反应，总反应时间为8h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为77.1％，收率为38.5％。
实施例12
第一步催化剂制备：将4.12g五水硝酸锆、2.22g柠檬酸于室温下加入到60mL去离子水中，搅拌，随后加入4g MOR分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的22wt％Zr-MOR分子筛催化剂。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Zr-MOR分子筛催化剂(30wt％,0.30g)和蒽(1.0g)，加入9mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入异戊烯(1.2eq,0.47g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压2.75MPa,随后程序升温至150℃反应，总反应时间为8h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为98.1％，收率为12.9％。
实施例13
第一步催化剂制备：将4.12g五水硝酸锆、2.22g柠檬酸于室温下加入到60mL去离子水中，搅拌，随后加入4g MOR分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的22wt％Zr-MOR分子筛催化剂。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Zr-MOR分子筛催化剂(30wt％,0.30g)和蒽(1.0g)，加入10mL环己烷作为溶剂，再加入异戊烯(2.0eq,0.79g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压2.5MPa,随后程序升温至150℃反应，总反应时间为8h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为99.9％，收率为4.2％。
实施例14
第一步催化剂制备：将4.12g五水硝酸锆、2.22g柠檬酸于室温下加入到60mL去离子水中，搅拌，随后加入4g MOR分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的22wt％Zr-MOR分子筛催化剂。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Zr-MOR分子筛催化剂(30wt％,0.60g)和蒽(2.0g)，加入20mL均三甲苯作为溶剂，再加入异戊烯(1.5eq,1.18g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压4.0MPa,随后程序升温至120℃反应，总反应时间为6h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为95.7％，收率为15.1％。
实施例15
第一步催化剂制备：将4.12g五水硝酸锆、2.22g柠檬酸于室温下加入到60mL去离子水中，搅拌，随后加入4g MOR分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的22wt％Zr-MOR分子筛催化剂。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Zr-MOR分子筛催化剂(30wt％,1.8g)和蒽(6g)，加入48mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,3.26g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压2.0MPa,随后程序升温至200℃反应，总反应时间为4h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为70.9％，收率为38.4％。
实施例16
第一步催化剂制备：将4.12g五水硝酸锆、2.22g柠檬酸于室温下加入到60mL去离子水中，搅拌，随后加入4g MOR分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的22wt％Zr-MOR分子筛催化剂。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Zr-MOR分子筛催化剂(30wt％,1.8g)和蒽(6g)，加入48mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,3.26g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压2.0MPa,随后程序升温至170℃反应，总反应时间为12h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为90.4％，收率为38.6％。
实施例17
第一步催化剂制备：将4.12g五水硝酸锆、2.22g柠檬酸于室温下加入到60mL去离子水中，搅拌，随后加入4g MOR分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的22wt％Zr-MOR分子筛催化剂。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Zr-MOR分子筛催化剂(30wt％,0.3g)和蒽(1.0g)，加入6mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(2.0eq,0.99g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压1.0MPa,随后程序升温至150℃反应，总反应时间为8h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为96.0％，收率为13.6％。
实施例18
第一步催化剂制备：将4.12g五水硝酸锆、1.84g柠檬酸于室温下加入到60mL去离子水中，搅拌，随后加入4g MOR分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧6h，制成柠檬酸改性的22wt％Zr-MOR分子筛催化剂。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Zr-MOR分子筛催化剂(30wt％,0.6g)和蒽(2.0g)，加入15mL环己烷作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,1.1g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压2.0MPa,随后程序升温至130℃反应，总反应时间为16h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为99.9％，收率为5.6％。
实施例19
第一步催化剂制备：将4.12g五水硝酸锆、1.84g柠檬酸于室温下加入到60mL去离子水中，搅拌，随后加入4g MOR分子筛。继续搅拌2h,随后在80℃下蒸干水，100℃干燥24h、研磨，500℃煅烧10h，制成柠檬酸改性的22wt％Zr-MOR分子筛催化剂。
第二步催化烷基化反应：取第一步所得Zr-MOR分子筛催化剂(40wt％,0.8g)和蒽(2.0g)，加入16mL3,4-二氯三氟甲苯作为溶剂，再加入叔戊醇(1.1eq,1.1g)作为烷基化试剂，在室温下搅拌充分混合活化，起始充压1.0MPa,随后程序升温至180℃反应，总反应时间为2h。气相分析，2-叔戊基蒽的选择性为87.8％，收率为28.1％。
实施例20
按照实施例2的方法，将实施例2制得的22wt％Zr-MOR催化剂应用于蒽与叔戊醇烷基化制备2-叔戊基蒽的反应，反应后回收催化剂，洗涤后于60～100℃恒温干燥4～12h，随后转移至400～600℃马弗炉中焙烧3～6h，所得再生催化剂重复测试例2的过程，同时测定2-戊基蒽的选择性和收率。结果列于表1。
表1
测试次数 选择性/％ 收率/％
1 88.9 41.9
2 84.4 37.6
3 82.2 40.9
4 90.0 36.1
从表1结果可以看出，本发明的方法制备的高分散锆基分子筛催化剂，可以回收后循环使用，在重复多次后，仍然具有较高的催化活性，性能稳定。

Claims (10)

1.一种锆基烷基化催化剂，其特征在于，包括载体以及负载于载体上的金属元素，所述金属元素预先经过改性剂复合改性；
所述金属元素主要为锆；
所述改性剂为有机酸，所述有机酸为硼酸、草酸、酒石酸或柠檬酸的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的锆基烷基化催化剂，其特征在于，所述的载体为分子筛和/或耐热无机氧化物，所述分子筛选自MOR分子筛、MCM-22、MCM-41、全硅β分子筛和SBA-15中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的锆基烷基化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将锆盐、改性剂分散于水中，搅拌，然后加入载体，并在室温磁力下继续搅拌，随后将浑浊液蒸去多余水分，所得固体干燥后得到复合改性前驱体；
(2)将步骤(1)制备的复合改性前驱体经研磨、煅烧、退火得到复合改性的锆基烷基化催化剂。
4.根据权利要求3所述的锆基烷基化催化剂的制备方法，其中，以摩尔比计，锆和改性剂的摩尔比为1.0:0.9～2.0；相对于100重量份的载体，以氧化物计，锆的总含量为10-40重量份。
5.根据权利要求3所述的锆基烷基化催化剂的制备方法，其特征在于，所述锆盐为五水硝酸锆、氯氧化锆和乙酸锆中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的锆基烷基化催化剂的制备方法，其特征在于，以氧化物为计，投料质量比Zr盐：改性剂：载体：水＝1.0～2.0：3.1～6.3：6.8：80～102。
7.根据权利要求3所述的锆基烷基化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌温度为室温，搅拌时间为1～4h,蒸去多余水的温度为60～90℃，干燥温度为100～150℃；步骤(2)所述的煅烧温度400～700℃，煅烧时间5～10h。
8.一种2-叔戊基蒽的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
将权利要求1～7任一项所述的锆基烷基化催化剂、溶剂与蒽和烷基化试剂在高压釜中接触，室温混合均匀后，加压至0～4MPa,在120～200℃下反应1～24h，得到2-叔戊基蒽；
所述溶剂为二氯甲烷、环己烷、正己烷、均三甲苯、3,4-二氯三氟甲苯中的一种或者几种的混合物；
所述烷基化试剂为能提供叔戊基基团的有机物。
9.根据权利要求8所述的2-叔戊基蒽的制备方法，其特征在于，所述烷基化试剂为叔戊醇或异戊烯。
10.根据权利要求8所述的2-叔戊基蒽的制备方法，其特征在于：
所述蒽、烷基化试剂和有机溶剂的摩尔比为1：(0.5～2.0)：(1～50)；
所述蒽与催化剂的重量比为2～10:1。
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