CN112968657A - 一种光热电耦合系统及应用 - Google Patents

一种光热电耦合系统及应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开一种光热电耦合系统及应用，包括相互耦合的蓄热模块和热电模块；蓄热模块用于对太阳能的存储或释放；热电模块利用蓄热模块释放的热能进行温差发电；蓄热模块包括光热材料和具备可触发的稳定相变储能材料；稳定相变储能材料分散于光热材料内；光热材料用于在光照条件下升温使其内部负载的稳定相变储能材料发生固液相变，储存热能；稳定相变储能材料在无光照条件下降温至相变点，再由相变触发剂触发发生液固相变，释放热能；固液相变和液固相变在其对应的触发条件下循环进行。相比于传统固固相变的转换体系，太阳能的低捕获和阴雨天的限制问题被解决，进一步地，能量的可控释放也被实现。

Description

一种光热电耦合系统及应用
技术领域
本发明涉及材料合成和能源转换技术领域，具体涉及一种太阳能光热相变储能材料及太阳能光热相变储能与热电转化耦合的可控触发式光热-热电转换装置。
背景技术
高效利用太阳能实现清洁绿色的光电转换是有效缓解能源危机的重点发展方向。现有的太阳能发电主要包含光伏发电与光热发电，部分光伏发电技术以及光热发电中的聚光光热发电已经进入商用阶段。但一个根本问题依然制约着这些光电技术的进一步发展与推广：太阳能供给不可避免的间歇性导致传统光电技术普遍存在时效性，只能即产即用，能量无法实现的直接贮存以及在需要的时候灵活释放，一方面夜间能源需求无法得到满足，另一方面也造成了一定程度的光能浪费。更为严重地，大部分的光电技术仅能利用太阳光中可见光及其附近的波长光(约占太阳光总能量的58％)，且受天气变化、热斑效应影响较大，具有实时光依赖性，在没有阳光照射或阳光较少的阴雨天难以保障稳定的电能输出。
发明内容
近年来提出的光热相变体系有望解决上述问题，其核心思想是利用光热转化材料将光能转化为热能，再利用蓄热材料延长热能的输出时间，该策略一定程度上降低了热能输出的光照射依赖性。本申请发现虽然上述技术能一定程度缓解光发电的时效性与全天候问题，然而以上的光热相变体系通常都是利用相变材料的固固相变，相间能差小导致热量储存效率低；其次，中间过度相的存在和较大的晶格阻力使得相变触发困难以及过程动力学缓慢；最后，系统中没有稳定的触发控制模块，无法灵活地实现现实生活中电能的按需供给。
基于此，本申请提供一种太阳能光热相变储能和热电转化体系，相变储能材料为固液相变体系，同时利用过冷效应实现热能的连续储存，所蓄热能可根据需求通过特定条件触发过冷液体失稳而灵活释放。相比于传统固固相变的转换体系，太阳能的低捕获和阴雨天的限制问题被解决，进一步地，能量的可控释放也被实现，为太阳能高效光热储存和热电转换提供新的装置体系。
一种光热电耦合系统，包括相互耦合的蓄热模块和热电模块；所述蓄热模块用于对太阳能的存储或释放；所述热电模块利用所述蓄热模块释放的热能进行温差发电；所述蓄热模块包括光热材料和具备可触发的稳定相变储能材料；所述稳定相变储能材料分散于所述光热材料内；所述光热材料用于在光照条件下升温使其内部负载的稳定相变储能材料发生固液相变，储存热能；所述稳定相变储能材料在无光照条件下降温至相变点，再由相变触发剂触发发生液固相变，释放热能；所述固液相变和液固相变在其对应的触发条件下循环进行。
本申请将光热材料和具备可触发的稳定相变储能材料结合，并同热电模块耦合，利用温差发电输出电能，实现太阳能的高效储存和可控释放。光热材料可以在光照条件下快速升温，使内部负载的相变储能材料发生固液相变，实现热能的储存。之后，在没有光照的条件下，相变材料的温度降到相变点，通过特定条件例如加入相变触发剂触发才能发生相变，由此，所蓄热能可根据需求进行可控释放。
以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。
光热材料需要具备高效的光能转化效率、丰富的孔道结构以存储相变储热材料和良好的热稳定性和结构力学性能。可选的，所述光热材料为三维多孔金属碳化物或三维多孔金属硫属化合物。
进一步可选的，所述三维多孔金属碳化物为碳化铁或/和碳化钛；所述三维多孔金属硫属化合物为硫化亚铜、硫化镍和氧化亚铜中的至少一种。将三维多孔基底材料通过电化学、高温热处理或者表面等离子喷涂等方法制备成所需的光热材料。
所述稳定相变储能材料为固液相变体系，同时利用过冷效应实现热能的连续储存，所蓄热能可根据需求通过特定条件触发过冷液体失稳而灵活释放，优选饱和乙酸钠溶液。
可选的，所述相变触发剂为籽晶。
可选的，所述光热材料为Cu2-xS；所述稳定相变储能材料为饱和乙酸钠；所述相变触发剂为籽晶。
产生的光热和相变材料储存的热能可通过热电模块，利用温差发电技术连续可控的输出电能，实现全天候的太阳能转化发电。可选的，所述热电模块包括导热铜片和温差发电片；所述导热铜片的一面与蓄热模块贴合、另一面与温差发电片贴合。
可选的，所述蓄热模块封装于壳体内；所述壳体包括透光侧板和透光顶板；所述透光顶板上开设触发窗；所述导电铜片封闭所述壳体的底部并与所述光热材料的底面贴合。
可选的，所述透光侧板为透明亚克力板；所述透光顶板为石英玻璃板。
可选的，所述触发窗的孔径为3～5mm。触发窗用于在组装时注入液相的稳定相变储能材料和循环触发过程中注入相变触发剂。
本申请还提供一种如所述光热电耦合系统在太阳能利用中的应用。
本申请还提供一种太阳能光热相变储能材料，包括光热材料和具备可触发的稳定相变储能材料；所述稳定相变储能材料分散于所述光热材料内；所述光热材料用于在光照条件下升温使其内部负载的稳定相变储能材料发生固液相变，储存热能；所述稳定相变储能材料在无光照条件下降温至相变点，再由相变触发剂触发发生液固相变，释放热能；所述固液相变和液固相变在其对应的触发条件下可循环进行。
该太阳能光热相变储能材料的进一步限定同太阳能光热相变储能和热电转化体系中的蓄热模块。
可选的，所述光热材料为Cu2-xS；所述稳定相变储能材料为饱和乙酸钠；所述相变触发剂为籽晶。
本申请的新型三维多孔光热转换材料以及可控触发式光热-热电转换装置，相比于传统相变储能体系，该体系对可见光区域的吸收利用显著提高，太阳能的有效利用率增加。同时，以饱和乙酸钠溶液作为相变材料，增加热量储存效率并利用其过冷效应在体系中形成稳定的触发开关，使所储热量的释放灵活可控。本申请为太阳能高效光热储存和热电转换提供新的装置体系，在能源转换技术等领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本申请的太阳能光热相变储能和热电转化体系的结构示意图。
图2为本申请太阳能光热相变储能与热电转化耦合的原理图。
图3为实施例1中泡沫铜和电解制备的Cu2-xS的扫描电镜图。
图4为实施例1中泡沫铜和电解制备的Cu2-xS的紫外可见吸收光谱图。
图5为实施例1中泡沫铜和电解制备的Cu2-xS的X-射线衍射图。
图6为实施例1中泡沫铜和电解制备的Cu2-xS的X射线光电子能谱图。
图7为实施例1中光热-热电转换装置升降温和触发过程温度变化图。
图8为实施例1中光热-热电转换装置升降温和触发过程电压变化图。
图1中所示附图标记如下：
10-蓄热模块 20-热电模块
11-内部负载相变储能材料的光热材料 12-透光侧板 13-透光顶板
14-触发窗
21-导热铜片 22-温差发电片
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
一种太阳能光热相变储能材料，包括光热材料和稳定相变储能材料；稳定相变储能材料分散于光热材料内；光热材料用于在光照条件下升温使其内部负载的稳定相变储能材料发生固液相变，储存热能；稳定相变储能材料在无光照条件下降温至相变点，再由相变触发剂触发发生液固相变，释放热能；固液相变和液固相变在其对应的触发条件下可循环进行。
一种太阳能光热相变储能与热电转化耦合的可控触发式光热-热电转换系统，如图1所示，包括蓄热模块10和热电模块20。蓄热模块与热电模块耦合，蓄热模块用于对太阳能的存储或释放；热电模块利用蓄热模块释放的热能进行温差发电。蓄热模块包括光热材料和相变储能材料，相变储能材料分散于光热材料内部，形成如图1中所示的内部负载相变储能材料的光热材料11。光热材料可以在光照条件下快速升温，使内部负载的相变储能材料发生固液相变，实现热能的储存。之后，在没有光照的条件下，相变材料的温度降到相变点，通过特定条件例如加入相变触发剂触发才能发生相变，由此，所蓄热能可根据需求进行可控释放。
光热材料需要具备高效的光能转化效率、丰富的孔道结构以存储相变储热材料和良好的热稳定性和结构力学性能。一种实施方式中，光热材料优选三维多孔金属碳化物(碳化铁、碳化钛)或金属硫属化合物(硫化亚铜、硫化镍、氧化亚铜)。将三维多孔基底材料通过电化学、高温热处理或者表面等离子喷涂等方法制备成所需的光热材料。
稳定相变储能材料为固液相变体系，同时利用过冷效应实现热能的连续储存，所蓄热能可根据需求通过特定条件触发过冷液体失稳而灵活释放，优选饱和乙酸钠溶液。
相变触发剂用于在相变储能材料的相变临界点时触发相变储能材料的液固相变，一种实施方式中，相变触发剂优选籽晶。
进一步优选的方案中，光热材料选择Cu2-xS；稳定相变储能材料选择饱和乙酸钠；相变触发剂选择籽晶。籽晶是具有和所需晶体相同晶向的小晶体，是生长单晶的种子，也叫晶种。常见的籽晶如乙酸钠粉末，可通过市购获得。
热电模块用于利用蓄热模块释放的热能进行温差发电，一种实施方式中，热电模块包括导热铜片21和温差发电片22；导热铜片的一面与蓄热模块10贴合、另一面与温差发电片22贴合。
为增加耦合装置的便携性，一种实施方式中，将蓄热模块10封装于壳体内，壳体包括透光侧板12和透光顶板13，热电模块的导热铜片11封闭壳体的底部，耦合于壳体中，紧贴内部负载相变储能材料的光热材料11。
作为透光侧板的一种具体选择，透光侧板选择透明亚克力板；作为透光顶板的一种具体选择，透光顶板选择石英玻璃板。
石英玻璃板的中心开设触发窗14，该触发窗处可设置可开合封盖，也可不设置封盖，用于在组装时注入液相的稳定相变储能材料和循环触发过程中注入相变触发剂。触发窗大小的为0.2-2cm2，根据体系大小和所需投入的籽晶相关，一种实施方式中，触发窗的孔径为3～5mm。
上述耦合装置的相变储能与热电转化耦合的原理如图2所示，利用光热材料三维多孔的拓扑结构，可以有效提高光能吸收率，且可在相变体系里作为相变材料的储存部件；利用可触发的稳定相变储能材料，增加相间能差使热量储存效率有效改善，同时利用其过冷效应在体系中形成稳定的触发开关，使所储热量的释放灵活可控。相比于传统固固相变的转换体系，太阳能的低捕获和阴雨天的限制问题被解决，进一步地，能量的可控释放也被实现，为太阳能高效光热储存和热电转换提供新的装置体系。
具体的，上述耦合装置在太阳光光照下，光热材料吸收热量以使稳定相变储能材料发生固液相变，进行光能存储；在无光照条件下，稳定相变储能材料冷却至相变点，加入相变触发剂，触发液固相变，释放热能，用于温差发电，完成热电转化，循环往复进行。
一种实施方式中，以可溶性含硫盐为电解液，浓度取1mg/mL～5mg/mL，控制恒压在2V～8V，电解时间4～12h，三维多孔光热材料Cu2-xS制备方法如下：
(1)将块体泡沫铜用0.1～0.5mol/L盐酸溶液和去离子水超声波清洗10～20min；(2)将清洗后的泡沫铜置于电解液中作为阳极，不锈钢铜网作为阴极，在搅拌条件下恒压电解即制得。
一种实施方式中，可控触发式光热-热电转换装置的构筑包括如下步骤：(1)用亚克力板将Cu2-xS四周封闭，底部用导热铜板密封，顶部用带孔石英玻璃板封闭；(2)热电片置于铜板下方并与其密切接触；(3)按照60℃的溶解度配置饱和乙酸钠溶液作为相变蓄热材料，将其倒入多孔Cu2-xS中；(3)光照储热利用热电片通过温差发电；(4)触发开关通过利用乙酸钠过冷效应在投加籽晶时使其失稳实现，释放所储能量以电信号形式输出。
以下以具体实施例进行说明：
实施例1
(1)裁取尺寸为45*45*25mm的泡沫铜，先用0.1mol/L盐酸溶液超声波清洗15min，然后用去离子水超声波清洗15min，室温干燥。
(2)称取3.12g硫化钠溶解于400ml水中，搅拌溶解配置成0.1mol/L溶液。
(3)将清洗后的泡沫铜置于含硫化钠溶液的烧杯中，连接直流电源，泡沫铜作为阳极，不锈钢铜网作为阴极，并将烧杯置于磁力搅拌器上加入转子搅拌。
(4)设置输出电压2V，电解6h后停止搅拌并关闭电源。
(5)将制备好的Cu2-xS取出用去离子水冲洗干净，得到三维多孔光热材料。
(6)使用亚克力板作为侧板封装Cu2-xS的侧面，亚格力板尺寸取为45*25*3mm，AB胶粘接固定24h；使用石英玻璃板封装Cu2-xS的顶面，石英玻璃板中心开孔作为触发窗。
(7)将45*45*3mm导热铜板封粘在Cu2-xS底部，AB胶固定24h。
(8)将四块热电片串联，在其上分别放置四块封装好的Cu2-xS，保证接触良好，正负极分别连接功率分析仪正负极记录电压变化。
(9)称取200g乙酸钠和200g水，于60℃水浴加热溶解，配置成饱和乙酸钠溶液，冷却至室温后倒入封装好的Cu2-xS中。
(10)以100W氙灯作为光源，对上述装置进行光照，升温结束后关闭光源降温，记录温度变化和电压变化。
(11)降温稳定后，加入籽晶如乙酸钠粉末，之后可触发饱和乙酸钠溶液相变(液相到固相)，将储存的能量释放，记录温度变化和电压变化。
(12)相变释能结束后，重新打开光源进行光照，使固态乙酸钠晶体吸热溶解以循环使用该触发装置(固相到液相)。
图3为实施例1制备的纯泡沫铜和Cu2-xS的扫描电镜图；由于纯泡沫铜清洗后未经任何处理，表面基本光滑，其微观结构平整；泡沫铜经电解后的由于发生阳极氧化反应，铜单质变为铜离子大量沉积并与电解液中的硫离子成盐，其表面相较于纯泡沫铜发生明显变化，微观结构呈分布均匀的层片状，层片宽度约为2.5m。
图4为实施例1制备的纯泡沫铜和Cu2-xS的的紫外可见吸收光谱图；Cu2-xS在可见光区域的吸收显著增强，以及在更广泛的可见光吸收范围展现出较强吸收。
图5为实施例1制备的纯泡沫铜和Cu2-xS的X-射线衍射图；与纯泡沫铜相比，Cu2-xS的谱图中不但保留Cu的特征峰，且在46.15°和48.53°出现了Cu2-xS的特征峰，一方面表明基底的晶体结构保持良好且电解过程不会对Cu的物相产生影响，另一方面证明Cu2-xS的成功制备。
图6为实施例1制备的纯泡沫铜和Cu2-xS的X射线光电子能谱图，对Cu 2p轨道进行分析可以发现，电解后Cu化合价发生变化并以Cu+存在，进而形成硫盐。
图7为实施例1制备的Cu2-xS所构筑的光热-热电转换装置在模拟光照条件下的温度图，图中记录了系统加入饱和乙酸钠溶液后光照升温、撤掉光照降温以及触发释放所储能量的过程。相同条件下，以去离子水作为对照加入Cu2-xS记录温度变化，该体系没有可触发的性质。
图8为实施例1制备的Cu2-xS所构筑的光热-热电转换装置在模拟光照条件下的电压输出图，图中记录了系统加入饱和乙酸钠溶液后光照升温、撤掉光照降温以及触发释放时将所储热能转换为电能的过程。相同条件下，以去离子水作为对照加入Cu2-xS记录电压变化，该体系没有可触发的性质。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种光热电耦合系统，包括相互耦合的蓄热模块和热电模块；所述蓄热模块用于对太阳能的存储或释放；所述热电模块利用所述蓄热模块释放的热能进行温差发电；
其特征在于，
所述蓄热模块包括光热材料和具备可触发的稳定相变储能材料；所述稳定相变储能材料分散于所述光热材料内；所述光热材料用于在光照条件下升温使其内部负载的稳定相变储能材料发生固液相变，储存热能；所述稳定相变储能材料在无光照条件下降温至相变点，再由相变触发剂触发发生液固相变，释放热能；所述固液相变和液固相变在其对应的触发条件下循环进行。
2.根据权利要求1所述的光热电耦合系统，其特征在于，所述光热材料为三维多孔金属碳化物或三维多孔金属硫属化合物。
3.根据权利要求2所述的光热电耦合系统，其特征在于，所述三维多孔金属碳化物为碳化铁或/和碳化钛；所述三维多孔金属硫属化合物为硫化亚铜、硫化镍和氧化亚铜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的光热电耦合系统，其特征在于，所述稳定相变储能材料为饱和乙酸钠。
5.根据权利要求1所述的光热电耦合系统，其特征在于，所述相变触发剂为籽晶。
6.根据权利要求1所述的光热电耦合系统，其特征在于，所述光热材料为Cu2-xS；所述稳定相变储能材料为饱和乙酸钠；所述相变触发剂为籽晶。
7.根据权利要求1所述的光热电耦合系统，其特征在于，所述热电模块包括导热铜片和温差发电片；所述导热铜片的一面与蓄热模块贴合、另一面与温差发电片贴合。
8.根据权利要求7所述的光热电耦合系统，其特征在于，所述蓄热模块封装于壳体内；所述壳体包括透光侧板和透光顶板；所述透光顶板上开设触发窗；所述导电铜片封闭所述壳体的底部并与所述光热材料的底面贴合。
9.如权利要求1～8任一项权利要求所述光热电耦合系统在太阳能利用中的应用。
10.一种太阳能光热相变储能材料，其特征在于，包括光热材料和具备可触发的稳定相变储能材料；所述稳定相变储能材料分散于所述光热材料内；所述光热材料用于在光照条件下升温使其内部负载的稳定相变储能材料发生固液相变，储存热能；所述稳定相变储能材料在无光照条件下降温至相变点，由相变触发剂触发发生液固相变，释放热能；所述固液相变和液固相变在其对应的触发条件下可循环进行。
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