CN112968188B - 一种氮掺杂MXene载Pd催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氮掺杂MXene载Pd催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112968188B
CN112968188B CN202110148070.1A CN202110148070A CN112968188B CN 112968188 B CN112968188 B CN 112968188B CN 202110148070 A CN202110148070 A CN 202110148070A CN 112968188 B CN112968188 B CN 112968188B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrogen
mxene
catalyst
solution
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110148070.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112968188A (zh
Inventor
金燕仙
陈章新
余彬彬
文秀丽
骆明辉
刑舒羽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taizhou University
Original Assignee
Taizhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taizhou University filed Critical Taizhou University
Priority to CN202110148070.1A priority Critical patent/CN112968188B/zh
Publication of CN112968188A publication Critical patent/CN112968188A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112968188B publication Critical patent/CN112968188B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8817—Treatment of supports before application of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

本发明涉及催化材料技术领域，提供了一种氮掺杂MXene载Pd催化剂的制备方法，本发明先利用HF溶液对MXene材料进行刻蚀，并控制刻蚀的时间，使MXene载体既能被充分剥离为层状材料，又能够防止过度剥离导致的层状材料的坍塌，使MXene载体具有较大的电化学活性表面积，使MXene载体具有优异的活性；通过水热反应利用氮源对MXene载体进行氮掺杂，氮掺杂一方面能够提高材料的催化活性；另一方面还能够提高MXene载体的稳定性；通过控制反应温度和时间在氮掺杂MXene载体上均匀地形成Pd，能够显著提高氮掺杂MXene载Pd催化剂的催化活性。本发明提供的催化剂具有优异的电催化活性和稳定性。

Description

一种氮掺杂MXene载Pd催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种氮掺杂MXene载Pd催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
直接醇类燃料电池以其能量密度高、原料来源丰富、易于运输及存储等优点受到各国学者的广泛关注。其中，直接乙醇燃料电池(DEFCs)具有无毒和通过电解膜泄漏率低的优点。此外，乙醇是一种可再生资源，可以用生物原料发酵，对环境友好。因此，乙醇已成为最有希望的甲醇燃料替代品。然而，乙醇氧化的低效率和极其复杂的机理是阻碍DEFCs商业化的主要挑战。例如，乙醇通过C-C键的断裂完成12个电子的电催化氧化，会产生复杂的C＝O基中间体，它们强烈吸附在催化剂表面，使其具有毒性和失效，稳定性较差。因此，开发具有高催化活性和稳定性的阳极催化剂是十分必要和迫切的。
MXene材料是一类新型的二维过渡金属碳化物晶体材料，其化学式为Mn+1Xn(n＝1、2或3，M为过渡金属元素，X为碳或氮元素)。MXene材料具有特殊的片状结构和高比表面积，且具有良好的导电性，使催化剂具有更好的催化活性，在超级电容器、锂电池、氢存储等领域有着重要的应用。目前，MXene材料在作为载体使用时主要是通过液相剥离法制备二维层状结构材料。以Ti3AlC2为例，在室温下用HF溶液剥蚀母体MAX相，剥离Al元素，得到具有二维层状的结构的Ti3C2。虽然这种类石墨烯纳米层状材料具有高比表面积和高导电率等特殊性能，在储能、传感器、导电填充剂等应用领域展现出巨大的潜力。但是在富氧环境如空气和水中易被氧化，导致其变为氧化物，稳定性较差。因此，在将MXene材料作为载体制备高催化活性和稳定性的催化剂时还需要改善MXene材料的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂MXene载Pd催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的氮掺杂MXene载Pd催化剂能够作为催化剂应用于乙醇等燃料电池中，且具有良好的稳定性和催化活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氮掺杂MXene载Pd催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将MXene材料与HF溶液混合进行刻蚀，得到MXene载体；所述刻蚀的时间为(24～32)h；
(2)将所述步骤(1)得到的MXene载体与氮源混合，进行水热反应，得到氮掺杂MXene载体；
(3)将所述步骤(2)得到的氮掺杂MXene载体与水和PdCl2溶液混合，在50～60℃下反应4～6h，然后加入还原剂，进行氧化还原反应，得到氮掺杂MXene载Pd催化剂。
优选地，所述步骤(1)中的MXene材料包括Ti3AlC2、Ti2C、V2C和Mo3C2中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)中的刻蚀在室温下进行。
优选地，所述步骤(2)中的MXene载体的质量与氮源中氮元素的物质的量比为0.2g：(0.2～1)mol。
优选地，所述步骤(2)中的水热反应的温度为150～200℃，水热反应的时间为6～24h。
优选地，所述步骤(3)中的PdCl2溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。
优选地，所述步骤(3)中氮掺杂MXene载体的质量与PdCl2溶液的体积之比为1g:(30～50)mL。
优选地，所述步骤(3)中的氧化还原反应的温度为50～60℃，氧化还原反应的时间为4～6h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氮掺杂MXene载Pd催化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述氮掺杂MXene载Pd催化剂在燃料电池中的应用。
本发明提供了一种氮掺杂MXene载Pd催化剂的制备方法，包括以下步骤：将MXene材料与HF溶液混合，进行刻蚀，得到MXene载体；所述刻蚀的时间为(24～32)h；将得到的MXene载体与氮源混合，进行水热反应，得到氮掺杂MXene载体；将得到的氮掺杂MXene载体与水和PdCl2溶液混合，在50～60℃下反应4～6h，然后加入还原剂，进行氧化还原反应，得到氮掺杂MXene载Pd催化剂。本发明先利用HF溶液对MXene材料进行刻蚀反应，除去MXene材料中的金属元素，通过控制刻蚀反应的时间，使MXene载体既能被充分剥离为层状材料，又能够防止过度剥离导致的层状材料的坍塌，使MXene载体具有较大的电化学活性表面积，使MXene载体具有优异的活性。本发明通过水热反应利用氮源对MXene载体进行氮掺杂，氮掺杂一方面能够增加材料的电导率以提高离子迁移的速度，显著提高材料的电化学性能，提供更多活性位点的表面活性，使氮掺杂MXene载体具有优异的催化活性；另一方面还能够在MXene载体表面形成一层含氮基团，提高MXene载体的稳定性；本发明通过控制氮掺杂MXene载体与PdCl2溶液的反应温度和时间，能够保证Pd2+充分分散于氮掺杂MXene载体的片层之间，再经过氧化还原反应在氮掺杂MXene载体上均匀地形成Pd，能够显著提高氮掺杂MXene载Pd催化剂的催化活性。实施例的结果显示，Pd/N-Ti3C2-28h的最大峰值电流密度为36.43mA·cm-2，可见，氮掺杂Ti3C2载钯催化剂具有优异的催化活性；并且，掺杂了N元素的Ti3C2载Pd催化剂的电流下降速度比Pd/Ti3C2-28h催化剂要缓慢，这表明本发明提供的催化剂具有优异的稳定性。
附图说明
图1为本发明MXene载体制备方法的示意图；
图2为本发明氮掺杂MXene载体制备方法的示意图；
图3为本发明氮掺杂MXene载Pd催化剂制备方法的示意图；
图4为本发明氮掺杂MXene载Pd催化剂的示意图；
图5为本发明组装三电极体系的示意图，其中，1为对电极；2为工作电极；3为参比电极；4为玻璃隔膜；
图6为本发明实施例1制备的Ti3C2-28h、N-Ti3C2-28h和Pd/N-Ti3C2-28h催化剂的XRD图；
图7为本发明实施例1制备的Ti3C2-28h、N-Ti3C2-28h和Pd/N-Ti3C2-28h催化剂的SEM图，其中a～c依次为Ti3C2-28h、N-Ti3C2-28h和Pd/N-Ti3C2-28h催化剂的SEM图；d～g依次为C、Ti、Pd和N元素的Mapping图；
图8为本发明对对比应用例1和应用例1～3得到的氮掺杂MXene载Pd催化剂在KOH水溶液中的循环伏安曲线；
图9为本发明对对比应用例1和应用例1～3得到的氮掺杂MXene载Pd催化剂在KOH/乙醇溶液中的循环伏安曲线；
图10为本发明对对比应用例1和应用例1～3得到的氮掺杂MXene载Pd催化剂电化学稳定性能曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种氮掺杂MXene载Pd催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将MXene材料与HF溶液混合进行刻蚀，得到MXene载体；所述刻蚀的时间为(24～32)h；
(2)将所述步骤(1)得到的MXene载体与氮源混合，进行水热反应，得到氮掺杂MXene载体；
(3)将所述步骤(2)得到的氮掺杂MXene载体与水和PdCl2溶液混合，在50～60℃下反应4～6h，然后加入还原剂，进行氧化还原反应，得到氮掺杂MXene载Pd催化剂。
本发明将MXene材料与HF溶液混合进行刻蚀，得到MXene载体。
在本发明中，所述MXene材料优选包括Ti3AlC2、Ti2C、V2C和Mo3C2中的一种或多种，更优选为Ti3AlC2。本发明对所述MXene材料的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述MXene材料作为催化剂的载体原料。
在本发明中，所述HF溶液的质量浓度优选为40％。在本发明中，所述HF溶液能够刻蚀MXene材料中的金属，使MXene材料成为具有较大比表面积的层状二维材料。
在本发明中，当所述HF溶液的质量浓度为40％时，所述HF溶液的体积与所述MXene材料的质量之比优选为(10～15)mL：1g，更优选为15mL：1g。在本发明中，当所述HF溶液的体积与所述MXene材料的质量之比为上述范围时，更有利于刻蚀反应的进行。
在本发明中，所述MXene材料与HF溶液混合的方式优选为搅拌。在本发明中，所述搅拌的速率优选为150～500r/min，更优选为200～400r/min。在本发明中，所述搅拌能够使MXene材料分散于HF溶液中，进而可促进刻蚀反应充分进行。
在本发明中，所述刻蚀优选在塑料烧杯中进行。在本发明中，所述刻蚀采用的为HF溶液，所述塑料烧杯能够防止HF溶液的腐蚀。
在本发明中，所述刻蚀的温度优选为室温，更优选为20～30℃。在本发明中，所述刻蚀的温度为上述范围时，即可发生刻蚀反应。
在本发明中，所述刻蚀的时间为(24～32)h，优选为(28～32)h，更优选为28h。在本发明中，当所述刻蚀的时间为上述范围时，既能够使MXene载体被充分剥离为层状材料，又能够防止过度剥离导致的层状材料的坍塌，使MXene载体具有较大的电化学活性表面积，使MXene载体具有优异的活性。
刻蚀完成后，本发明优选对所述刻蚀后得到的产物依次进行洗涤、过滤和干燥，得到MXene载体。在本发明中，所述洗涤优选为先进行离心洗涤，然后进行超声洗涤。
在本发明中，所述离心洗涤时离心的转速优选为10000r/min，离心的时间优选为10min。在本发明中，所述离心洗涤的试剂优选为去离子水。本发明对所述离心洗涤的次数没有特殊限定，能够将所述刻蚀后得到的产物的pH值洗涤至6～7，优选为6即可。
在本发明中，所述超声洗涤的溶剂优选为无水乙醇。在本发明中，所述超声洗涤能够去除离心洗涤后得到的产物中的AlF3等副产物。本发明对所述超声洗涤的次数没有特殊限定，能够去除离心洗涤后得到的产物中的AlF3等副产物即可。在本发明中，所述超声洗涤的次数优选为三次，优选每次超声30min。
本发明对所述过滤的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的操作方式即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为70～80℃。本发明对所述干燥的时间没有特殊限定，能够将所述过滤得到的固体干燥即可。本发明中，所述干燥的时间优选为不少于12h。
在本发明中，将MXene材料与HF溶液混合进行刻蚀，得到MXene载体的示意图优选如图1所示。从图1可以看出，HF溶液能够刻蚀MXene材料中的金属层，使得到的MXene载体具有较大的比表面积。
得到MXene载体后，本发明将所述MXene载体与氮源混合，进行水热反应，得到氮掺杂MXene载体。
在本发明中，所述MXene载体的质量与氮源中氮元素的物质的量比优选为0.2g：(0.2～1)mol，更优选为0.2g：(0.4～0.67)mol。在本发明中，所述MXene载体的质量与氮源中氮元素的物质的量比为上述范围时，能够使MXene载体表面充分进行氮掺杂。
本发明对所述氮源的种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的氮源即可。在本发明中，所述氮源优选为氨水或尿素，更优选为氨水。在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为25％。在本发明中，所述尿素优选以尿素水溶液的方式加入，所述尿素水溶液的浓度优选为(0.1～0.5)g/mL。在本发明中，所述氨水的质量浓度和所述尿素水溶液的浓度为上述范围时，更有利于控制反应速率。
本发明对所述MXene载体与氮源混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述MXene载体与氮源混合优选为采用超声破碎仪进行超声分散。本发明对所述超声分散的功率和时间没有特殊限定，能够使MXene载体与氮源混合均匀即可。
MXene载体与氮源混合后，本发明对所述混合得到的混合液进行水热反应，得到氮掺杂MXene载体。本发明对所述水热反应的容器没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的水热反应的容器即可。在本发明中，所述水热反应的容器优选为反应釜。
在本发明中，当所述氮源易挥发时，由于MXene载体与氮源混合过程中伴随着氮源的挥发，本发明优选在水热反应前，向所述混合液中补充氮源。在本发明中，向所述混合液中补充氮源能够保证混合液中氮源过量，能够防止由于氮源挥发造成的氮源不足以在MXene载体表面充分负载氮元素，进而可保证MXene载体表面充分负载氮元素。在本发明中，所述补充氮源的种类与MXene载体与氮源混合时采用的氮源相同。本发明对所述补充氮源的量没有特殊限定，能够保证在水热反应时氮源的量过量即可。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为150～200℃，更优选为160～180℃；所述水热反应的时间优选为6～24h，更优选为12～24h。在本发明中，所述水热反应的温度和时间为上述范围时，能够促进水热反应充分进行，使MXene载体表面充分负载氮元素。
水热反应完成后，本发明优选对所述水热反应得到的体系依次进行过滤、洗涤和干燥，得到氮掺杂MXene载体。本发明对所述过滤、洗涤和干燥的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的操作方式即可。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为去离子水。本发明对所述洗涤的次数没有特殊限定，洗涤后的去离子水的pH值达到7～8即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为70～80℃；所述干燥的时间优选为12～24h。本发明对所述干燥的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的干燥装置即可。
在本发明中，将MXene载体与氮源混合，进行水热反应，得到氮掺杂MXene载体的示意图优选如图2所示。从图2可以看出，本发明通过利用氨水或尿素对MXene载体进行氮掺杂，得到氮掺杂MXene载体。
得到氮掺杂MXene载体后，本发明将所述氮掺杂MXene载体与水和PdCl2溶液混合，在50～60℃下反应4～6h，然后加入还原剂，进行氧化还原反应，得到氮掺杂MXene载Pd催化剂。
在本发明中，所述水的体积与所述氮掺杂MXene载体的质量之比优选为1mL：(2～5)mg，更优选为1mL：(3～4)mg。在本发明中，所述水的体积与所述氮掺杂MXene载体的质量之比为上述范围时，更有利于氮掺杂MXene载体充分分散于水中。在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述PdCl2溶液的浓度优选为0.01～0.1mol/L，更优选为0.05～0.1mol/L。在本发明中，所述PdCl2溶液的浓度为上述范围时，更有利于控制反应速率。在本发明中，所述PdCl2溶液的溶剂优选为水。
在本发明中，当所述PdCl2溶液的浓度为0.01～0.1mol/L时，所述掺杂的MXene载体的质量与PdCl2溶液的体积之比优选为1g:(30～50)mL，更优选为1g:(35～45)mL。在本发明中，所述掺杂的MXene载体的质量与PdCl2溶液的体积之比为上述范围时，有利于在掺杂的MXene载体的表面充分负载Pd，进而有利于提高催化剂的催化活性。
本发明对所述氮掺杂MXene载体与水和PdCl2溶液混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述氮掺杂MXene载体与水和PdCl2溶液混合的方式优选为：将氮掺杂MXene载体与水混合得到分散液；将所述分散液与PdCl2溶液混合，得到混合分散液；调节所述混合分散液的pH值为7～9，然后进行超声，得到氮掺杂MXene载体与水和PdCl2溶液的混合液。
本发明对所述氮掺杂MXene载体与水混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液混合的方式，能够将所述氮掺杂MXene载体分散于水中即可。在本发明中，所述氮掺杂MXene载体与水混合的操作方式优选为超声。本发明对所述超声的仪器没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的超声的仪器即可。在本发明中，所述超声的超声仪器优选为超声破碎仪或超声清洗机。本发明对所述超声的时间没有特殊限定，根据氮掺杂MXene载体在水中的分散情况进行调整即可。在本发明中，所述超声能够将氮掺杂MXene载体充分分散于水中。
得到分散液后，本发明优选将所述分散液与PdCl2溶液混合，得到混合分散液。本发明对所述分散液与PdCl2溶液混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
得到混合分散液后，本发明优选将所述混合分散液的pH值调节为7～9，更优选为7～8。在本发明中，所述混合分散液中含有氯离子，当所述混合分散液的pH值为酸性时，在混合分散液中形成盐酸。本发明将所述混合分散液的pH值调节为7～9能够去除盐酸，防止盐酸和还原剂反应，生成剧毒硼烷气体。本发明对调节所述混合分散液的pH值的试剂没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的碱性试剂即可。在本发明中，所述碱性试剂优选包括氨水、NaOH或KOH。
将所述混合分散液的pH值调节为7～9后，本发明优选对所述混合分散液进行超声，得到氮掺杂MXene载体与水和PdCl2溶液的混合液。本发明对所述超声的功率和时间没有特殊限定，能够将氮掺杂MXene载体与PdCl2在水中充分分散即可。
得到氮掺杂MXene载体与水和PdCl2溶液的混合液后，本发明将所述氮掺杂MXene载体与水和PdCl2溶液的混合液在50～60℃下反应4～6h。在本发明中，所述反应的温度优选为55～60℃；反应的时间优选为5～6h。在本发明中，所述混合液在50～60℃下反应能够使Pd2+充分吸附于氮掺杂MXene载体上，有利于后续氧化还原反应后得到的Pd均匀负载在氮掺杂MXene载体上。
氮掺杂MXene载体与水和PdCl2溶液的混合液在50～60℃下反应4～6h后，本发明向所述反应得到的体系中加入还原剂，进行氧化还原反应，得到氮掺杂MXene载Pd催化剂。
在本发明中，所述还原剂优选包括硼氢化钾或硼氢化钠，更优选为硼氢化钾。在本发明中，所述还原剂能够将吸附于氮掺杂MXene载体上的Pd2+还原为Pd。
在本发明中，所述硼氢化钾或硼氢化钠优选以溶液的方式加入，所述硼氢化钾溶液或硼氢化钠溶液的浓度优选为(0.02～0.1)mol/L，更优选为0.05mol/L。在本发明中，所述硼氢化钾溶液或硼氢化钠溶液的浓度为上述范围时更有利于控制氧化还原反应的速率。
在本发明中，所述还原剂与PdCl2溶液中PdCl2的物质的量之比优选为(10～50)：1，更优选为(20～40)：1。在本发明中，所述还原剂与PdCl2溶液中PdCl2的物质的量之比为上述范围时，能够使体系中的Pd2+充分还原为Pd。
在本发明中，加入还原剂的过程即发生氧化还原反应。本发明对所述还原剂加入的速率没有特殊限定，能够在氧化还原反应完成前，将还原剂添加完毕即可。
在本发明中，所述氧化还原反应的温度优选为50～60℃，更优选为55～60℃；所述氧化还原反应的时间优选为4～6h，更优选为5～6h。在本发明中，所述氧化还原反应的温度和时间为上述范围时，能够保证氧化还原反应充分进行，使体系中的Pd2+充分还原为Pd。
本发明优选在搅拌下进行氧化还原反应。在本发明中，所述搅拌能够促进还原剂与氮掺杂MXene载体与水和PdCl2溶液充分混合，促进氧化还原反应充分进行，并且能够防止PdCl2还原成Pd粒子团聚。本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，能够促进还原剂、氮掺杂MXene载体和PdCl2溶液充分混合即可。
氧化还原反应完成后，本发明优选将所述氧化还原反应后的体系依次进行过滤、洗涤和干燥，得到氮掺杂MXene载Pd催化剂。本发明对所述过滤、洗涤和干燥的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤和干燥的方式即可。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为去离子水。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃；所述干燥的时间优选为12～24h，更优选为20～24h。
在本发明中，所述氮掺杂MXene载体与水和PdCl2溶液混合，在50～60℃下反应4～6h，然后加入还原剂，进行氧化还原反应，得到氮掺杂MXene载Pd催化剂的示意图优选如图3所示。从图3可以看出，本发明利用还原剂将吸附在氮掺杂MXene载体上的Pd2+还原为Pd，得到氮掺杂MXene载Pd催化剂。
本发明提供的制备方法操作简单，能够制备得到在氮掺杂MXene载体上均匀分布Pd的催化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氮掺杂MXene载Pd催化剂。
在本发明中，所述氮掺杂MXene载Pd催化剂的示意图优选如图4所示。从图4可以看出，MXene片层与氮掺杂形成层状结构，且Pd均匀分散于氮掺杂MXene上。本发明提供的氮掺杂MXene载Pd催化剂具有优异的催化活性和稳定性，能够显著提高氮掺杂MXene载Pd催化剂的催化活性。
本发明还提供了上述技术方案所述氮掺杂MXene载Pd催化剂在燃料电池中的应用。本发明提供的所述氮掺杂MXene载Pd催化剂在燃料电池中的应用方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的催化剂在燃料电池中的应用方法即可。
在本发明中，所述氮掺杂MXene载Pd催化剂在燃料电池中的应用方法优选为：将氮掺杂MXene载Pd催化剂制备成工作电极，组装三电极体系，然后将所述三电极体系用于燃料电池。
本发明对所述工作电极的制备方法没有特殊限定，采用本领域常规的工作电极的制备方法即可。在本发明中，所述工作电极的制备方法优选包括以下步骤：
1)将所述氮掺杂MXene载Pd催化剂与Nafion溶液和无水乙醇混合，得到活性物质混合浆料；
2)将所述步骤1)得到的活性物质混合浆料涂敷于玻碳电极上，干燥后得到工作电极。
本发明优选将所述氮掺杂MXene载Pd催化剂与Nafion溶液和无水乙醇混合，得到活性物质混合浆料。
在本发明中，所述Nafion溶液的质量浓度优选为5％。本发明对所述Nafion溶液的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，当所述Nafion溶液的质量浓度为5％时，所述Nafion溶液体积与催化剂的质量之比优选为(1～5)uL：1mg，更优选为(2～4)uL：1mg。
在本发明中，所述乙醇的体积与催化剂的质量之比优选为(2～8)uL：1mg，更优选为(3～6)uL：1mg，最优选为3.5uL：1mg。
在本发明中，当所述Nafion溶液体积、催化剂的质量和乙醇的体积之比为上述范围时，能够在玻碳电极上形成均匀的活性物质膜层。
本发明对所述氮掺杂MXene载Pd催化剂与Nafion溶液和无水乙醇混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够使氮掺杂MXene载Pd催化剂与Nafion溶液和无水乙醇混合均匀即可。在本发明中，所述氮掺杂MXene载Pd催化剂与Nafion溶液和无水乙醇混合均匀后，得到的活性物质混合浆料呈油墨状。
在本发明中，所述氮掺杂MXene载Pd催化剂与Nafion溶液和无水乙醇混合的操作方式优选为超声。本发明对所述超声的仪器和超声的时间没有特殊限定，能够将所述氮掺杂MXene载Pd催化剂与Nafion溶液和无水乙醇混合均匀即可。在本发明中，所述超声的仪器优选为超声清洗机；所述超声清洗机超声的时间优选为每次超声8min，所述超声的次数优选为4次。
本发明优选将所述氮掺杂MXene载Pd催化剂与Nafion溶液和无水乙醇的混合在密封下进行。本发明对所述密封的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员常规的密封操作即可。在本发明中，所述密封能够防止混合浆料污染环境。
得到活性物质混合浆料后，本发明优选将所述活性物质混合浆料涂敷于玻碳电极上，干燥后得到工作电极。
本发明对所述活性物质混合浆料的涂敷量没有特殊限定，根据电极的大小进行调整即可。
本发明对所述涂敷的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的涂敷操作，能够将所述活性物质混合浆料在玻碳电极上涂敷均匀即可。
本发明优选在所述活性物质混合浆料涂敷于玻碳电极前对玻碳电极进行打磨和清洗。在本发明中，所述打磨和清洗能使玻碳电极表面更为平整，有利于后续活性物质混合浆料在玻碳电极上涂敷均匀。本发明对所述打磨和清洗的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的打磨和清洗的操作方式即可。在本发明中，所述打磨优选采用Al2O3抛光粉；所述清洗的试剂优选为去离子水。
在本发明中，所述干燥优选为自然风干。本发明对所述自然风干的温度和时间没有特殊限定，能够将涂敷有混合浆料的玻碳电极干燥即可。
得到工作电极后，本发明优选将所述工作电极组装三电极体系，然后将所述三电极体系用于燃料电池。本发明对所述工作电极组装三电极体系的操作方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的组装三电极体系的操作方法即可。
在本发明中，所述组装三电极体系的示意图优选如图5所示。在图5中，1为对电极；2为工作电极；3为参比电极；4为玻璃隔膜。在本发明中，所述组装三电极体系的方法优选包括以下步骤：以饱和甘汞电极为参比电极插入含饱和氯化钾溶液的烧杯中，以盐桥连接；以铂片或铂丝为对电极，以制好的催化剂玻碳电极为工作电极，以KOH水溶液或KOH/乙醇溶液为电解液，并与相应的电化学工作站线路相连接，进行一系列电化学性能检测。
在本发明中，所述KOH水溶液浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为1～2mol/L；所述KOH/乙醇溶液优选为KOH和乙醇组成的混合液，所述KOH/乙醇溶液的优选为1mol/L。在本发明中，所述KOH水溶液和KOH/乙醇溶液的浓度为上述范围时，更有利于电化学性能检测的稳定性。
本发明提供的氮掺杂MXene载Pd催化剂是一种兼具高催化活性和高稳定性的阳极催化剂，该催化剂具有明显分层的片状结构和均匀分布的金属Pd沉积，能用于乙醇燃料电池中，具有优异的催化活性和稳定性。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
氨水掺杂刻蚀28h的Ti3C2载体Pd基催化剂
(1)取50mL的塑料烧杯(放入磁子)，往烧杯中加入30mL的40％HF溶液，随后称取2.5g Ti3AlC2(市售)。分批次加入HF溶液中(约5分钟加完)，盖上保鲜膜，在室温下搅拌反应28h。去离子水离心洗涤直到pH约为6(转速为10000r/min，10min)。将得到的产物转移至50mL烧杯中，加30mL无水乙醇，超声时间为30min，3次完成。抽滤后，80℃恒温条件下干燥，得到反应时间为28h的MXene载体，以下简称Ti3C2-28h。
(2)以氨水为氮源，在50mL干燥的烧杯中加入0.2g的Ti3C2-28h样品，随后加入30mL浓度为25％的氨水，其中，MXene载体的质量与氨水中的氮元素的物质的量比为0.2g:0.67mol；使用超声破碎仪进行超声破碎减小粒径，超声分3次进行，时间共15min，将混合物转移到反应釜中，补加20mL氨水。反应条件为180℃加热12h。冷却后抽滤，用去离子水洗涤至上清液的pH值达到7。在80℃鼓风干燥箱内烘干12h，即可得到氮掺杂的MXene载体，以下简称N-Ti3C2-28h载体。
(3)在50mL干燥的烧杯中加入N-Ti3C2-28h样品80mg和去离子水30mL，对体系进行超声，超声分3次完成，共15min。用移液管准确移取0.05mol/LPdCl2溶液3.760mL加入到混合液中，用稀氨水调解pH值达到7。使用超声破碎仪进行超声，超声时间为10min，后转移至三颈烧瓶中。保持恒温水浴锅温度为50℃，冷凝回流6h。电子天平称取336mg硼氢化钾加入120mL去离子水溶液，并转移至恒压滴液漏斗中，控制硼氢化钾溶液在3h滴加完全。过滤，用去离子水洗涤得到的固体产物，在80℃鼓风干燥箱内恒温干燥12h，即可得到氮掺杂MXene载Pd催化剂，以下简称Pd/N-Ti3C2-28h催化剂。
采用X射线单晶衍射仪分别对本实施例中的Ti3AlC2、Ti3C2-28h、Pd-Ti3C2-28h和Pd/N-Ti3C2-28h催化剂进行表征，得到的XRD图如图6所示。
采用扫描电镜分别对Ti3C2-28h、N-Ti3C2-28h和Pd/N-Ti3C2-28h催化剂进行表征，得到SEM图如图7所示。
从图6可以看出，在Ti3AlC2曲线中2θ为9.5°、19.1°、34.0°、36.7°、38.9°、41.7°、48.7°、52.4°、56.5°、61.1°对应的是Ti3AlC2的(002)、(004)、(101)、(103)、(104)、(105)、(107)、(108)、(109)、(110)晶面峰。Ti3C2-28h的主峰(002)峰稍往左边偏移，即往角度小的方向进行移动，这说明所制备的Ti3C2层间距比Ti3AlC2大，Ti3AlC2中的Al层已经被HF溶液腐蚀。此外，在Ti3C2-28h XRD谱图可以发现，原先Ti3AlC2的特征峰基本已经消失，显示出较好的剥离效果。此外，Pd-Ti3C2-28h和Pd/N-Ti3C2-28h都展现出Pd明显的(111)和(200)晶面峰，表示Pd粒子成功负载在Ti3C2表面。
在图7中，a～c依次为Ti3C2-28h、N-Ti3C2-28h和Pd/N-Ti3C2-28h催化剂的SEM图；d～g是对图c进行Mapping扫描得到的Mapping图，d～g依次为C、Ti、Pd和N元素。从图7可以看出，Ti3C2-28h显现出明显分层的片状结构，而且表面比较光滑。N-Ti3C2-28h和Pd/N-Ti3C2-28h中观察到有较多的微粒子分布在Ti3C2的层间隙中及表面上。从Mapping来看，除了Ti和C元素，Pd元素很均匀致密的分布在Ti3C2上，N元素有较多的分布，但不是非常均匀。
实施例2
(1)与实施例1步骤(1)的制备方法相同，得到MXene载体，简称Ti3C2-28h。
(2)以尿素为氮源，在50mL干燥的烧杯中加入0.2g的Ti3C2-28h样品，随后计算与实施例1中氨水相同N摩尔含量的尿素，通过计算所需尿素的总质量为9.75g，加入尿素5.85g和30ml水，其中，MXene载体的质量与尿素中的氮元素的物质的量比为0.2g:0.67mol；使用超声破碎仪进行超声破碎减小粒径，超声分3次进行，时间共15min，将混合物转移到反应釜中，补加尿素3.9g和20mL水。反应条件为180℃加热12h。冷却后抽滤，用去离子水洗涤至上清液的pH值达到7。在80℃鼓风干燥箱内烘干12h，即可得到N-Ti3C2-28h载体。
实施例3
与实施例1步骤(1)不同之处在于HF刻蚀的时间为24h，其余步骤与实施例1步骤(1)相同，得到MXene载体，以下简称Ti3C2-24h。
实施例4
与实施例1步骤(1)不同之处在于HF刻蚀的时间为32h，其余步骤与实施例1步骤(1)相同，得到MXene载体，以下简称Ti3C2-32h。
对比例1
与实施例1步骤(1)不同之处在于HF刻蚀的时间为20h，其余步骤与实施例1步骤(1)相同，得到MXene载体，以下简称Ti3C2-20h。
应用例1
以实施例1制得的Pd/N-Ti3C2-28h催化剂作为工作电极的活性物质材料，制备成工作电极，组装三电极体系，然后将所述三电极体系用于燃料电池。
工作电极的制备：将5mg Pd/N-Ti3C2-28h催化剂与10μLNafion溶液和20μL无水乙醇密封包装好后置于超声清洗机每次超声8min(4次)至其呈油墨状。玻碳电极用Al2O3抛光粉打磨若干次至光滑，之后用去离子水清洗干净，再用微量移液枪移取3.5μL催化剂混合物使之能均匀的涂在工作电极上，自然风干后使用。
以饱和甘汞电极为参比电极插入含饱和氯化钾的烧杯中，以盐桥连接。以铂片或铂丝为对电极，以制好的催化剂玻碳电极为工作电极，以1mol/L KOH水溶液或1mol/LKOH/乙醇溶液为电解液，并与相应的电化学工作站线路相连接，进行一系列电化学性能检测。
应用例2
以实施例3制得的Pd/N-Ti3C2-24h催化剂作为工作电极的活性物质材料，制备成工作电极，组装三电极体系，然后将所述三电极体系用于燃料电池。
工作电极的制备：将5mg Pd/N-Ti3C2-24h催化剂与10μLNafion溶液和20μL无水乙醇密封包装好后置于超声清洗机每次超声8min(4次)至其呈油墨状。玻碳电极用Al2O3抛光粉打磨若干次至光滑，之后用去离子水清洗干净，再用微量移液枪移取3.5μL催化剂混合物使之能均匀的涂在工作电极上，自然风干后使用。
以饱和甘汞电极为参比电极插入含饱和氯化钾的烧杯中，以盐桥连接。以铂片或铂丝为对电极，以制好的催化剂玻碳电极为工作电极，以1mol/L KOH水溶液或1mol/LKOH/乙醇溶液为电解液，并与相应的电化学工作站线路相连接，进行一系列电化学性能检测。
应用例3
以实施例4制得的Pd/N-Ti3C2-32h催化剂作为工作电极的活性物质材料，制备成工作电极，组装三电极体系，然后将所述三电极体系用于燃料电池。
工作电极的制备：将5mgPd/N-Ti3C2-32h催化剂与10μL Nafion溶液和20μL无水乙醇密封包装好后置于超声清洗机每次超声8min(4次)至其呈油墨状。玻碳电极用Al2O3抛光粉打磨若干次至光滑，之后用去离子水清洗干净，再用微量移液枪移取3.5μL催化剂混合物使之能均匀的涂在工作电极上，自然风干后使用。
以饱和甘汞电极为参比电极插入含饱和氯化钾的烧杯中，以盐桥连接。以铂片或铂丝为对电极，以制好的催化剂玻碳电极为工作电极，以1mol/L KOH水溶液或1mol/LKOH/乙醇溶液为电解液，并与相应的电化学工作站线路相连接，进行一系列电化学性能检测。
对比应用例1
以对比例1制得的Pd/N-Ti3C2-20h催化剂作为工作电极的活性物质材料，制备成工作电极，组装三电极体系，然后将所述三电极体系用于燃料电池。
工作电极的制备：将5mg Pd/N-Ti3C2-20h催化剂与10μLNafion溶液和20μL无水乙醇密封包装好后置于超声清洗机每次超声8min(4次)至其呈油墨状。玻碳电极用Al2O3抛光粉打磨若干次至光滑，之后用去离子水清洗干净，再用微量移液枪移取3.5μL催化剂混合物使之能均匀的涂在工作电极上，自然风干后使用。
以饱和甘汞电极为参比电极插入含饱和氯化钾的烧杯中，以盐桥连接。以铂片或铂丝为对电极，以制好的催化剂玻碳电极为工作电极，以1mol/L KOH水溶液或1mol/LKOH/乙醇溶液为电解液，并与相应的电化学工作站线路相连接，进行一系列电化学性能检测。
采用循环伏安法对对比应用例1和应用例1～3组装的电极体系进行测试，得到MXene载Pd催化剂在KOH水溶液中的循环伏安曲线如图8所示，其中，在图8中，曲线1为Pd/NH3·H2O-Ti3C2-28h(即Pd/N-Ti3C2-28h)，2为Pd/NH3·H2O-Ti3C2-32h(即Pd/N-Ti3C2-32h)，3为Pd/NH3·H2O-Ti3C2-24h(即Pd/N-Ti3C2-24h)，4为NH3·H2O-Ti3C2-20h(即N-Ti3C2-20h)，5为Ti3C2-28h。
采用循环伏安法对对比应用例1和应用例1～3组装的电极体系进行测试，得到MXene载Pd催化剂在KOH/乙醇溶液中的循环伏安曲线如图9所示。
对对比应用例1和应用例1～3组装的电极体系进行电化学稳定性测试，得到MXene载Pd催化剂的电化学稳定性能曲线如图10所示。
从图8可以看出，用氨水掺杂后，Ti3C2-28h载体Pd基催化剂具有明显的Pd归属峰，在-0.8V左右的氧化峰代表Pd表面的氢脱附氧化，而在-0.5V左右的还原峰则代表Pd氧化物的还原及Pd(0)的形成。显而易见，氨水中N元素的掺杂与Pd形成优异的协同作用，极大提高了电化学活性表面积，使得其催化剂具有最大的电化学活性表面积。此外，28h刻蚀时间的Ti3C2相比于20h，24h，32h具有更大的电化学活性表面积。这说明Ti3C2载体Pd基催化剂的电化学活性与HF不同刻蚀时间的Ti3C2表面形貌紧密相关。20h刻蚀时间不足，使得Ti3C2分层不明显
从图9可以看出，Pd基催化剂在碱性乙醇溶液中表现出相同趋势的氧化还原曲线。其中，最大氧化峰电位(-0.2V vs SCE)主要是因为正向扫描过程中形成的未完全氧化的羰基从催化剂表面脱附所致。Pd/Ti3C2-28h、Pd/N-Ti3C2-20h、Pd/N-Ti3C2-24h、Pd/N-Ti3C2-28h、Pd/N-Ti3C2-32h的最大峰值电流密度分别为2.30mA·cm-2、4.61mA·cm-2、14.49mA·cm-2、36.43mA·cm-2、16.56mA·cm-2。可见，通过氨水掺杂后，Ti3C2载钯催化剂具有明显提高的催化活性。并且，采用合适的刻蚀时间(28h～34h)制备的Ti3C2载体Pd基催化剂具有更高的乙醇催化氧化活性，这与图8的循环伏安曲线趋势都一一相符。
从图10可以看出，在0.8V(vs.RHE)恒定电位下，在开始的250s之间所有的催化剂催化性能均有很大幅度的下降，这可能与在催化剂表面上积累的有毒物质有关。在催化氧化乙醇的过程中产生了具有毒性的中间产物-C＝O，-C＝O聚集在催化剂的表面使催化剂中毒从而性能下降。在整个趋势中可以发现掺杂了N元素的Ti3C2载Pd催化剂的电流下降速度比Pd/Ti3C2-28h催化剂要缓慢，这表明N元素的掺杂可以提高催化剂的稳定性。此外在掺杂N元素载Pd的催化剂中以Pd/N-Ti3C2-28h催化剂电流密度下降的最为缓慢，顺序依次是Pd/N-Ti3C2-28h>Pd/N-Ti3C2-32h>Pd/N-Ti3C2-24h>Pd/N-Ti3C2-20h。这一结果说明Pd/N-Ti3C2-28h、Pd/N-Ti3C2-32h和Pd/N-Ti3C2-24h在0.8V(vs.RHE)计时电流下对于乙醇的催化氧化体现出优异的稳定性，其中Pd/N-Ti3C2-28h催化剂在0.8V(vs.RHE)计时电流下对于乙醇的催化氧化体现出更好的稳定性，而Pd/N-Ti3C2-20h稳定性较差，这可能是由于刻蚀时间不足导致的Ti3C2分层不明显，因此，稳定性较差。
以上结果表明，本发明所制备的Pd/NH3·H2O-Ti3C2-28h在乙醇催化氧化中具有非常出色的电化学活性和稳定性，可以作为一种非常有潜力的阳极催化剂应用在乙醇等醇类燃料电池中。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种氮掺杂MXene载Pd催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将MXene材料Ti3AlC2与HF溶液混合进行刻蚀，得到MXene载体；所述刻蚀的时间为28h；
所述HF溶液的质量浓度为40％，所述HF溶液的体积与所述MXene材料的质量比为(10～15)mL：1g；
(2)将所述步骤(1)得到的MXene载体与氮源混合，进行水热反应，水热反应的温度为150～200℃，水热反应的时间为6～24h，得到氮掺杂MXene载体；
氮源为质量浓度为25％的氨水；
(3)将所述步骤(2)得到的氮掺杂MXene载体与水和PdCl2溶液混合，在50～60℃下反应4～6h，然后加入还原剂，进行氧化还原反应，得到氮掺杂MXene载Pd催化剂；
PdCl2溶液的浓度为0.01～0.1mol/L，所述掺杂的MXene载体的质量与PdCl2溶液的体积比为1g：(30～50)mL；
所述氮掺杂MXene载体与水和PdCl2溶液混合的方式为：将氮掺杂MXene载体与水混合得到分散液；将所述分散液与PdCl2溶液混合，得到混合分散液；调节所述混合分散液的pH值为7～9，然后进行超声，得到氮掺杂MXene载体与水和PdCl2溶液的混合液；
所述还原剂是(0.02～0.1)mol/L的硼氢化钾或硼氢化钠溶液，所述硼氢化钾或硼氢化钠与PdCl2溶液中PdCl2的物质的量之比为(10～50)：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)刻蚀完成后，对所述刻蚀后得到的产物依次进行离心洗涤、超声洗涤、过滤和干燥，得到MXene载体；
离心洗涤将所述刻蚀后得到的产物的pH值洗涤至6～7。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的刻蚀在室温下进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的MXene载体的质量与氮源中氮元素的物质的量比为0.2g：(0.2～1)mol。
5.一种权利要求1～4任意一项所述制备方法制备得到的氮掺杂MXene载Pd催化剂。
6.一种权利要求5所述氮掺杂MXene载Pd催化剂在燃料电池中的应用，其特征在于，将氮掺杂MXene载Pd催化剂制备成工作电极，组装三电极体系，然后将所述三电极体系用于燃料电池，
所述工作电极的制备方法包括以下步骤：
1)将所述氮掺杂MXene载Pd催化剂与Nafion溶液和无水乙醇混合，得到活性物质混合浆料；
2)将所述步骤1)得到的活性物质混合浆料涂敷于玻碳电极上，干燥后得到工作电极。
CN202110148070.1A 2021-02-03 2021-02-03 一种氮掺杂MXene载Pd催化剂及其制备方法和应用 Active CN112968188B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110148070.1A CN112968188B (zh) 2021-02-03 2021-02-03 一种氮掺杂MXene载Pd催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110148070.1A CN112968188B (zh) 2021-02-03 2021-02-03 一种氮掺杂MXene载Pd催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112968188A CN112968188A (zh) 2021-06-15
CN112968188B true CN112968188B (zh) 2022-11-29

Family

ID=76273932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110148070.1A Active CN112968188B (zh) 2021-02-03 2021-02-03 一种氮掺杂MXene载Pd催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112968188B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113451590B (zh) * 2021-06-29 2023-03-17 合肥工业大学 一种离子/电子双传输性MXene基催化剂的制备方法
CN114235914B (zh) * 2021-11-05 2023-05-23 华南理工大学 基于Ti3C2-Pd纳米复合材料的水杨酸电化学传感器及其应用
CN114361470B (zh) * 2022-01-06 2023-03-31 河北工业大学 一种氮掺杂MXene负载酞菁钴复合材料的制备方法和应用
CN114512653B (zh) * 2022-02-22 2023-01-06 广东工业大学 一种氮掺杂MXene负载二硫化钼复合材料的制备方法、产品及其应用
CN114538445B (zh) * 2022-03-21 2022-09-27 广西大学 一种氮掺杂MXene材料及其制备方法与应用
CN115532317B (zh) * 2022-10-20 2023-10-20 湖南人文科技学院 一种Pd/ZIFs-8@Ti3C2Tx电催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106025200B (zh) * 2016-05-24 2019-07-30 浙江大学 一种氮掺杂MXene电池负极材料的制备方法及其应用
CN111659431A (zh) * 2020-05-09 2020-09-15 江苏大学 一种二维MXene/铁钴基复合催化材料的制备及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112968188A (zh) 2021-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112968188B (zh) 一种氮掺杂MXene载Pd催化剂及其制备方法和应用
CN109701572B (zh) FeCo/MXene复合物及其制备方法和应用
CN107887613B (zh) 基于三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料的氧还原电极及制备方法与应用
CN111001428B (zh) 一种无金属碳基电催化剂及制备方法和应用
CN111933960B (zh) 一种PtCo@N-GNS催化剂及其制备方法与应用
CN113235104B (zh) 一种基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂及其制备方法与应用
CN113270595A (zh) 一种基于mof制备的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂
CN110904468B (zh) 一种铈掺杂磷化钨亚微米球复合材料及其制备方法与应用
CN108539218B (zh) 一种电催化材料、制备方法以及质子交换膜燃料电池
CN111755705A (zh) 三原子级分散的金属团簇负载氮掺杂纳米碳燃料电池催化剂
CN113224325A (zh) 一种具有异质结构非同种金属的高效双功能氧电催化剂及其制备和应用
CN112938966A (zh) 一种磷、氮共掺杂的铁单原子碳材料及其制备方法和用途
CN112397732A (zh) 一种orr催化剂材料及其制备方法和用途
CN109267095B (zh) 一种新型磷化镍催化剂及其制备方法
JP2011141994A (ja) 高分子形燃料電池用電極の製造方法及び、その高分子形燃料電池用電極の製造方法で作られた高分子形燃料電池用電極
CN109201054B (zh) 一种自支撑型双金属催化剂及其制备方法和应用
CN114944495B (zh) 一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂及其制备和应用
CN102522571A (zh) 一种质子交换膜燃料电池催化剂复合载体的制备方法
CN102357362A (zh) 一种抗硫化物中毒燃料电池阴极催化剂的制备方法
CN112320792B (zh) 一种锂离子电池用的负极材料的制备方法及其产品
CN101197445B (zh) 直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法
CN112234218A (zh) 氧还原催化剂、其制备工艺、电池正极、其制备工艺及电池
CN113201750A (zh) 一种氟改性钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂
CN106654434A (zh) 采用废旧锂离子电池阴极回收材料制备空气电极的方法
CN110835097A (zh) 一种高产率的纳米硫颗粒的微乳液制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant