CN112962113B - 具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂在电催化丙烯环氧化中的应用、丙烯生产环氧丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了磷酸银单晶材料在电催化中作为催化剂的应用。本发明得到了具有不同晶面和特定形貌的磷酸银单晶材料以及相应的制备方法，可以通过控制晶面来调控磷酸银单晶催化剂对电催化丙烯环氧化产环氧丙烷反应的催化活性以及选择性。不仅如此，本发明还通过调控磷酸银单晶的晶面，进而能够调控相应的催化活性。本发明中使用的具有不同晶面的磷酸银单晶材料作为催化剂在电化学丙烯环氧化产环氧丙烷反应中，易于合成，成本低廉，具有较高的选择性和活性，并且其催化稳定性较好，是一种反应条件温和、工艺过程简单和环境友好的电催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的新方法，且具有规模化合成前景。
Description
技术领域
本发明属于环氧丙烷电催化技术领域，涉及磷酸银单晶材料在电催化中作为催化剂的应用、一种电催化丙烯生产环氧丙烷的方法，尤其涉及具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂在电催化丙烯环氧化中的应用、一种电催化丙烯生产环氧丙烷的方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)，又名氧化丙烯、甲基环氧乙烷、1,2-环氧丙烷等，化学式为C3H6O，是非常重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物，是重要的基本有机化工合成原料，主要用于生产聚醚、丙二醇等。环氧丙烷也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料，其衍生物还广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业，已生产的下游产品近百种，是精细化工产品的重要原料。
目前，环氧丙烷的工业化生产方法主要有氯醇化法、共氧化法和过氧化氢直接氧化法。我国环氧丙烷总产能中的60％含量采用氯醇法工艺生产，20％含量采用共氧化法工艺。其中，氯醇法生产历史悠久，工业化至今已有60多年，以美国陶氏化学的氯醇法最为典型。氯醇法的主要工艺过程包含丙烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制，但在工艺生产过程中对水资源和氯气消耗量大，且对设备腐蚀严重，产生大量废水废渣，带来严重的环境和安全问题。2011年国家《产业结构调整指导目录》已明确提出，将“新建100万吨/年以下的氯醇法环氧丙烷生产装置”列为限制类。此外，相关规划更是提出“淘汰严重环境污染制备环氧丙烷的氯醇法”。另一种重要的共氧化法其工艺流程长，原料品种多，对丙烯纯度要求高，工艺操作要求高温高压，且环氧丙烷只是产量较少的联产品。过氧化氢直接氧化法是经过氧化氢(双氧水)催化丙烯制环氧丙烷的新工艺。虽然生产过程中只生成环氧丙烷和水，但在整个反应过程中需要用到大量的过氧化氢。由于过氧化氢的制备成本较高，且整个反应过程需在高温高压的条件下完成，因此从安全性和成本角度考虑，过氧化氢的供给困难限制了该反应的发展。
因此，如何开发出一种绿色环保、低成本、高选择性生产环氧丙烷的新工艺，对于推动环氧丙烷的大量生产和工业化发展进程具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供了磷酸银单晶材料在电催化中作为催化剂的应用、一种电催化丙烯生产环氧丙烷的方法，特别是具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂在电催化丙烯环氧化中的应用。本发明将具有不同晶面的磷酸银单晶材料作为催化剂在电化学丙烯环氧化产环氧丙烷反应中，具有较高的选择性和活性，并且其催化稳定性较好，成本较低，是一种反应条件温和、工艺过程简单和环境友好的丙烯电化学催化环氧化产环氧丙烷的新方法，且具有规模化合成前景。
本发明提供了磷酸银单晶材料在电催化中作为催化剂的应用。
优选的，所述磷酸银单晶材料包括暴露(100)晶面的单晶磷酸银立方体、暴露(110)晶面的单晶磷酸银菱形十二面体或暴露(111)晶面的单晶磷酸银四面体；
所述磷酸银单晶材料的粒径为600～800纳米；
所述电催化包括电催化丙烯环氧化。
优选的，所述暴露(100)晶面的单晶磷酸银立方体的催化活性大于所述暴露(110)晶面的单晶磷酸银菱形十二面体的催化活性；
所述暴露(110)晶面的单晶磷酸银菱形十二面体的催化活性大于所述暴露(111)晶面的单晶磷酸银四面体的催化活性；
所述磷酸银单晶材料的制备方法包括以下步骤：
将硝酸铵溶液、氢氧化钠溶液与硝酸银溶液，经搅拌后得到银氨络合物，再加入磷酸氢二钾溶液进行反应后，得到磷酸银单晶材料；
所述电催化丙烯环氧化包括电催化丙烯环氧化生产环氧丙烷。
优选的，所述硝酸铵溶液的浓度为0.3～0.5摩尔/升；
所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1～0.3摩尔/升；
所述硝酸银溶液的浓度为0.04～0.06摩尔/升；
所述硝酸铵溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1：(0.3～1.8)；
所述硝酸铵溶液与硝酸银溶液的体积比为1：(0.6～4)；
所述搅拌的方式包括剧烈搅拌；
所述磷酸氢二钾溶液与所述硝酸银溶液的体积比分别为1：(1～14)。
优选的，所述磷酸氢二钾溶液的浓度为0.05～0.15摩尔/升或0.6～0.8摩尔/升；
所述磷酸银单晶材料为暴露(100)晶面的单晶磷酸银立方体时，所述硝酸铵溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1：1.8，所述硝酸铵溶液与硝酸银溶液的体积比为1：4，所述磷酸氢二钾溶液与所述硝酸银溶液的体积比为1：1；
所述磷酸银单晶材料为暴露(110)晶面的单晶磷酸银菱形十二面体时，所述硝酸铵溶液与氢氧化钠溶液的体积比为6：1.8，所述硝酸铵溶液与硝酸银溶液的体积比为6：4，所述磷酸氢二钾溶液与所述硝酸银溶液的体积比为1：1；
所述磷酸银单晶材料为暴露(111)晶面的单晶磷酸银四面体时，所述硝酸铵溶液与氢氧化钠溶液的体积比为2.2：3.9，所述硝酸铵溶液与硝酸银溶液的体积比为2.2：5，所述磷酸氢二钾溶液与所述硝酸银溶液的体积比为1：14；
所述搅拌的时间为10～20分钟；
所述搅拌的转速为500～1000转/分钟；
所述反应的时间为5～10分钟。
本发明提供了一种电催化丙烯生产环氧丙烷的方法包括以下步骤：
在磷酸银单晶催化剂的作用下，将丙烯和水通过电化学反应后，得到环氧丙烷。
优选的，所述电化学反应包括两电极电化学反应体系或三电极电化学反应体系；
所述两电极电化学反应体系包括阳极、阴极、隔膜和电解液；
所述三电极电化学反应体系包括对电极、工作电极、参比电极、隔膜和电解液。
优选的，所述阳极的材质包括碳纸和/或碳布；
所述阴极的材质包括石墨和/或铂；
所述隔膜包括质子交换膜和/或阴离子交换膜；
所述电解液包括磷酸缓冲盐溶液、NaHCO3、KOH、NaOH、Na2SO4、NaNO3、四氢呋喃和离子液体中的一种或多种。
优选的，所述对电极的材质包括石墨和/或铂；
所述工作电极的材质包括碳纸和/或碳布；
所述参比电极包括银/氯化银参比电极或汞/氧化汞参比电极；
所述隔膜包括质子交换膜和/或阴离子交换膜；
所述电解液包括磷酸缓冲盐溶液、NaHCO3、KOH、NaOH、Na2SO4、NaNO3、四氢呋喃和离子液体中的一种或多种。
优选的，所述两电极电化学反应体系的电位区间为0.5～7.0V；
所述三电极电化学反应体系的电位区间为0～5.0V vs.Ag/AgCl；
所述丙烯的压力为0.5～1.5atm；
所述电化学反应的温度为5～35℃。
本发明提供了磷酸银单晶材料在电催化中作为催化剂的应用。这是一种磷酸银单晶催化剂在电催化丙烯环氧化产环氧丙烷反应中的应用，本发明得到了具有不同晶面和特定形貌的磷酸银单晶材料以及相应的制备方法，可以通过控制晶面来调控磷酸银单晶催化剂对电催化丙烯环氧化产环氧丙烷反应的催化活性以及选择性。不仅如此，本发明还通过调控磷酸银单晶的晶面，进而能够调控相应的催化活性，具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂在电催化丙烯环氧化产环氧丙烷中的性能遵循一个趋势，(100)>(110)>(111)，具有(100)晶面的立方体表现出最高的催化活性。
本发明中使用的具有不同晶面的磷酸银单晶材料作为催化剂在电化学丙烯环氧化产环氧丙烷反应中，与其他催化材料相比易于合成，成本低廉，具有较高的选择性和活性，并且其催化稳定性较好，是一种反应条件温和、工艺过程简单和环境友好的电催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的新方法，且具有规模化合成前景。
实验结果表明，本发明采用的磷酸银单晶催化剂在电催化丙烯环氧化产环氧丙烷反应中，在相对标准氢2.2V的电势下，其电流密度为3毫安/平方厘米，法拉第效率达到19％，产率为9.1毫摩尔/克催化剂/小时，催化剂的转换效率为1290/小时。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂的扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例1制备的具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂的透射电子显微镜图；
图3为本发明实施例1制备的不同晶面的磷酸银单晶催化剂的选区电子衍射图谱；
图4为本发明实施例1制备的具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂的X射线衍射图谱；
图5为本发明实施例1制备的具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂的X射线光电子能谱图；
图6为本发明制备的具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂在不同施加电位下产环氧丙烷的法拉第效率；
图7为本发明制备的具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂在不同施加电位下产环氧丙烷的有效电流密度；
图8为本发明制备的具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂在不同施加电位下的转换效率；
图9为本发明制备的具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂在不同施加电位下的产环氧丙烷速率；
图10为本发明制备的不同晶面的磷酸银单晶催化剂在在相对标准氢电极2.2V下反应10小时产环氧丙烷的法拉第效率。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或电催化催化剂领域常规的纯度要求。
本发明所有原料和工艺过程，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号或简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到，或者采用相应的设备进行实现。
本发明提供了磷酸银单晶材料在电催化中作为催化剂的应用。
在本发明中，所述磷酸银单晶材料优选包括暴露(100)晶面的单晶磷酸银立方体、暴露(110)晶面的单晶磷酸银菱形十二面体或暴露(111)晶面的单晶磷酸银四面体。
进一步的，在本发明中，所述暴露(100)晶面的单晶磷酸银立方体的催化活性大于所述暴露(110)晶面的单晶磷酸银菱形十二面体的催化活性。
所述暴露(110)晶面的单晶磷酸银菱形十二面体的催化活性大于所述暴露(111)晶面的单晶磷酸银四面体的催化活性。
在本发明中，所述磷酸银单晶材料的粒径优选为600～800纳米，更优选为620～780纳米，更优选为650～750纳米，更优选为670～720纳米。
在本发明中，所述电催化优选包括电催化丙烯环氧化，更优选为电催化丙烯环氧化生产环氧丙烷。
本发明为完整和细化整个技术方案，更好的保证磷酸银单晶催化剂的微观形貌和催化性能，本发明还提供了磷酸银单晶材料的制备方法，优选包括以下步骤：
将硝酸铵溶液、氢氧化钠溶液与硝酸银溶液，经搅拌后得到银氨络合物，再加入磷酸氢二钾溶液进行反应后，得到磷酸银单晶材料。
在本发明中，所述硝酸铵溶液的浓度优选为0.3～0.5摩尔/升，更优选为0.32～0.48摩尔/升，更优选为0.35～0.45摩尔/升，更优选为0.37～0.42摩尔/升，具体可以为0.4摩尔/升。
在本发明中，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.1～0.3摩尔/升，更优选为0.12～0.28摩尔/升，更优选为0.15～0.25摩尔/升，更优选为0.17～0.22摩尔/升，具体可以为0.2摩尔/升。
在本发明中，所述硝酸银溶液的浓度优选为0.04～0.06摩尔/升，更优选为0.042～0.058摩尔/升，更优选为0.045～0.055摩尔/升，更优选为0.042～0.052摩尔/升，具体可以为0.05摩尔/升。
在本发明中，所述磷酸氢二钾溶液的浓度为0.05～0.15摩尔/升，更优选为0.07～0.13摩尔/升，更优选为0.09～0.11摩尔/升，具体可以为0.1摩尔/升。其中，该浓度对应制备暴露(100)晶面的单晶磷酸银立方体或暴露(110)晶面的单晶磷酸银菱形十二面体时。所述磷酸氢二钾溶液的浓度优选为0.6～0.8摩尔/升，更优选为0.62～0.78摩尔/升，更优选为0.65～0.75摩尔/升，具体可以为0.7摩尔/升，更优选为0.67～0.72摩尔/升。其中，该浓度对应制备暴露(111)晶面的单晶磷酸银四面体时。
在本发明中，所述硝酸铵溶液与氢氧化钠溶液的体积比优选为1：(0.3～1.8)，更优选为1：(0.5～1.6)，更优选为1：(0.7～1.4)，更优选为1：(0.9～1.2)。
在本发明中，所述硝酸铵溶液与硝酸银溶液的体积比优选为1：(0.6～4)，更优选为1：(1.1～3.5)，更优选为1：(1.6～3)，更优选为1：(2.1～2.5)。
在本发明中，所述磷酸氢二钾优选包括磷酸氢二钾溶液。
在本发明中，所述磷酸氢二钾溶液与所述硝酸银溶液的体积比分别优选为1：(1～14)，更优选为1：(3～12)，更优选为1：(5～10)，更优选为1：(7～8)。
更具体的，在本发明中，所述磷酸银单晶材料为暴露(100)晶面的单晶磷酸银立方体时，所述硝酸铵溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1：1.8，所述硝酸铵溶液与硝酸银溶液的体积比为1：4，所述磷酸氢二钾溶液与所述硝酸银溶液的体积比为1：1。
所述磷酸银单晶材料为暴露(110)晶面的单晶磷酸银菱形十二面体时，所述硝酸铵溶液与氢氧化钠溶液的体积比为6：1.8，所述硝酸铵溶液与硝酸银溶液的体积比为6：4，所述磷酸氢二钾溶液与所述硝酸银溶液的体积比为1：1。
所述磷酸银单晶材料为暴露(111)晶面的单晶磷酸银四面体时，所述硝酸铵溶液与氢氧化钠溶液的体积比为2.2：3.9，所述硝酸铵溶液与硝酸银溶液的体积比为2.2：5，所述磷酸氢二钾溶液与所述硝酸银溶液的体积比为1：14。
本发明为完整和细化整个技术方案，更好的保证磷酸银单晶催化剂的微观形貌和催化性能，所述制备方法中的原料优选还包括水。
具体的，在制备暴露(100)晶面的单晶磷酸银立方体时，所述水与所述硝酸铵溶液的体积比为89.2：1。在制备暴露(110)晶面的单晶磷酸银菱形十二面体时，所述水与所述硝酸铵溶液的体积比为84.2：6。在制备暴露(111)晶面的单晶磷酸银四面体时，所述水与所述硝酸铵溶液的体积比为18.9：2.2。
在本发明中，所述搅拌的方式优选包括剧烈搅拌。更具体的，所述搅拌的时间优选为10～20分钟，更优选为12～18分钟，更优选为14～16分钟。所述搅拌的转速优选为500～1000转/分钟，更优选为600～900转/分钟，更优选为700～800转/分钟。所述搅拌的温度优选为常温，可以为5～40℃，或者为10～35℃，或者为15～30℃，或者为20～25℃。
在本发明中，所述反应的时间优选为5～10分钟，更优选为6～9分钟，更优选为7～5分钟。所述反应的温度优选为常温，可以为5～40℃，或者为10～35℃，或者为15～30℃，或者为20～25℃。
本发明为完整和细化整个技术方案，更好的保证磷酸银单晶催化剂的微观形貌和催化性能，所述磷酸银单晶材料的制备方法可以为以下步骤：
将硝酸铵溶液、氢氧化钠溶液与硝酸银溶液混合后，将溶液在室温下剧烈搅拌得到银氨络合物，最后加入磷酸氢二钾，得到磷酸银单晶催化剂。
具体的，暴露(100)晶面的磷酸银立方体单晶催化剂的制备过程包括如下步骤：
将水、硝酸铵溶液、氢氧化钠溶液与硝酸银溶液混合后，将溶液在室温下剧烈搅拌得到银氨络合物，最后加入磷酸氢二钾溶液，得到磷酸银单晶催化剂。
其中优选的，89.2毫升去离子水、1毫升硝酸铵溶液、1.8毫升氢氧化钠溶液和4毫升硝酸银溶液混合，室温磁力搅拌10分钟。加入4毫升磷酸氢二钾溶液，室温磁力搅拌5分钟得到黄色的磷酸银立方体单晶催化剂。
其中优选的，硝酸铵溶液的浓度为0.4摩尔/升，氢氧化钠溶液的浓度为0.2摩尔/升，硝酸银溶液的浓度为0.05摩尔/升，磷酸氢二钾溶液的浓度为0.1摩尔/升。
具体的，暴露(110)晶面的磷酸银菱形十二面体单晶催化剂的制备过程采用如下步骤：
将水、硝酸铵溶液、氢氧化钠溶液与硝酸银溶液混合后，将溶液在室温下剧烈搅拌得到银氨络合物，最后加入磷酸氢二钾溶液，得到磷酸银单晶催化剂。
其中优选的，84.2毫升去离子水、6毫升硝酸铵溶液、1.8毫升氢氧化钠溶液和4毫升硝酸银混合，室温磁力搅拌10分钟。加入4毫升磷酸氢二钾溶液，室温磁力搅拌5分钟得到黄色的磷酸银菱形十二面体单晶催化剂。
其中优选的，硝酸铵溶液的浓度为0.4摩尔/升，氢氧化钠溶液的浓度为0.2摩尔/升，硝酸银溶液的浓度为0.05摩尔/升，磷酸氢二钾溶液的浓度为0.1摩尔/升。
具体的，暴露(111)晶面的磷酸银四面体单晶催化剂的制备过程采用如下步骤：
将水、硝酸铵溶液、氢氧化钠溶液与硝酸银溶液混合后，将溶液在室温下剧烈搅拌得到银氨络合物，最后加入磷酸氢二钾溶液，得到磷酸银单晶催化剂。
其中优选的，18.毫升去离子水、2.2毫升硝酸铵溶液、3.9毫升氢氧化钠溶液和5毫升硝酸银溶液混合，室温磁力搅拌10分钟。加入70毫升磷酸氢二钾溶液，室温磁力搅拌5分钟得到黄色的磷酸银四面体单晶催化剂。
其中优选的，硝酸铵溶液的浓度为0.4摩尔/升，氢氧化钠溶液的浓度为0.2摩尔/升，硝酸银溶液的浓度为0.05摩尔/升，磷酸氢二钾溶液的浓度为0.7摩尔/升。
本发明通过调控磷酸银单晶的晶面发现，具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂在电催化丙烯环氧化产环氧丙烷中的性能遵循一个趋势，(100)>(110)>(111)，具有(100)晶面的立方体表现出最高的催化活性。在相对标准氢2.2V的电势下，其电流密度为3毫安/平方厘米，法拉第效率达到19％，产率为9.1毫摩尔/克催化剂/小时，催化剂的转换效率为1290/小时。
本发明还提供了一种电催化丙烯生产环氧丙烷的方法，包括以下步骤：
在磷酸银单晶催化剂的作用下，将丙烯和水通过电化学反应后，得到环氧丙烷。
本发明对上述电催化过程中所需催化剂、过程和合成产物的参数、选择和组成，以及相应的优选原则，与应用中所对应催化剂、过程和合成产物的参数、选择和组成，以及相应的优选原则均可进行对应，在此不再一一赘述。
本发明对所述电化学反应的具体体系选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的电化学反应体系即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述电化学反应优选包括两电极电化学反应体系或三电极电化学反应体系。
具体的，本发明所述两电极电化学反应体系优选包括阳极、阴极、隔膜和电解液。
在本发明中，所述阳极的材质优选包括碳纸和/或碳布，更优选为碳纸或碳布。
在本发明中，所述阴极的材质优选包括石墨和/或铂，更优选为石墨或铂。
在本发明中，所述隔膜优选为能够传递离子且不溶于电解液的隔膜即可，优选包括质子交换膜和/或阴离子交换膜，更优选为质子交换膜或阴离子交换膜，具体可以为Nafion 115质子交换膜。
在本发明中，所述电解液优选包括磷酸缓冲盐溶液、NaHCO3、KOH、NaOH、Na2SO4、NaNO3、四氢呋喃和离子液体中的一种或多种，更优选为磷酸缓冲盐溶液、NaHCO3、KOH、NaOH、Na2SO4、NaNO3、四氢呋喃或离子液体。
在本发明中，所述两电极电化学反应体系的电位区间优选为0.5～7.0V，更优选为1.5～6.0V，更优选为2.5～5.0V，更优选为3.5～4.0V。
具体的，本发明三电极电化学反应体系优选包括对电极、工作电极、参比电极、隔膜和电解液。
在本发明中，所述对电极的材质优选包括石墨和/或铂，更优选为石墨或铂。
在本发明中，所述工作电极的材质优选包括碳纸和/或碳布，更优选为碳纸或碳布。
在本发明中，所述参比电极的材质优选包括银/氯化银参比电极或汞/氧化汞参比电极，更优选为银/氯化银参比电极。
在本发明中，所述隔膜优选为能够传递离子且不溶于电解液的隔膜即可，优选包括质子交换膜和/或阴离子交换膜，更优选为质子交换膜或阴离子交换膜，具体可以为Nafion 115质子交换膜。
在本发明中，所述电解液优选包括磷酸缓冲盐溶液、NaHCO3、KOH、NaOH、Na2SO4、NaNO3、四氢呋喃和离子液体中的一种或多种，更优选为磷酸缓冲盐溶液、NaHCO3、KOH、NaOH、Na2SO4、NaNO3、四氢呋喃或离子液体。
在本发明中，所述三电极电化学反应体系的电位区间优选为0～5.0V vs.Ag/AgCl，更优选为1V～4V vs.Ag/AgCl，更优选为2V～3V vs.Ag/AgCl。
在本发明中，本发明所述电化学反应在常温下即可反应，反应压力常压即可。具体的，所述电化学反应的温度优选为5～35℃，更优选为10～30℃，更优选为15～25℃。
在本发明中，所述丙烯的压力优选为0.5～1.5atm，更优选为0.7～1.3atm，更优选为0.9～1.1atm，具体可以为1atm。
本发明为完整和细化整个技术方案，更好的保证磷酸银单晶催化剂的微观形貌和催化性能，上述电催化丙烯生产环氧丙烷的方法具体可以为以下步骤：
将10毫克磷酸银单晶催化剂以及50微升5％质量分数的Nafion溶液分散于1毫升乙醇中，超声20分钟以获得均匀的分散液。然后，将上述溶液均匀滴在面积为2×2平方厘米的疏水碳纸上。该碳纸作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，石墨棒作为对电极。电化学丙烯环氧化产环氧丙烷反应在流动型电解池中进行，电解液为4毫升浓度为0.1摩尔/升的磷酸盐缓冲溶液(pH＝7)。通过电化学工作站外加过电位和检测电流密度。催化产生的环氧丙烷通过核磁共振氢谱检测。
本发明上述步骤提供了具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂在电催化丙烯环氧化中的应用、一种电催化丙烯生产环氧丙烷的方法。这是一种磷酸银单晶催化剂在电催化丙烯环氧化产环氧丙烷反应中的应用，本发明得到了具有不同晶面和特定形貌的磷酸银单晶材料以及相应的制备方法，可以通过控制晶面来调控磷酸银单晶催化剂对电催化丙烯环氧化产环氧丙烷反应的催化活性以及选择性。不仅如此，本发明还通过调控磷酸银单晶的晶面，进而能够调控相应的催化活性，具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂在电催化丙烯环氧化产环氧丙烷中的性能遵循一个趋势，(100)>(110)>(111)，具有(100)晶面的立方体表现出最高的催化活性。
本发明中使用的具有不同晶面的磷酸银单晶材料作为催化剂在电化学丙烯环氧化产环氧丙烷反应中，与其他催化材料相比易于合成，成本低廉，具有较高的选择性和活性，并且其催化稳定性较好，是一种反应条件温和、工艺过程简单和环境友好的电催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的新方法，且具有规模化合成前景。
实验结果表明，本发明采用的磷酸银单晶催化剂在电催化丙烯环氧化产环氧丙烷反应中，在相对标准氢2.2V的电势下，其电流密度为3毫安/平方厘米，法拉第效率达到19％，产率为9.1毫摩尔/克催化剂/小时，催化剂的转换效率为1290/小时。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的磷酸银单晶材料在电催化中作为催化剂的应用、一种电催化丙烯生产环氧丙烷的方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
本发明制备的不同晶面的磷酸银单晶催化剂，不同晶面的磷酸银单晶催化剂平均尺寸为600～800纳米，合成方法如下：
配制0.4mol L-1硝酸铵溶液、0.2mol L-1氢氧化钠溶液、0.05mol L-1硝酸银溶液、0.1mol L-1磷酸氢二钾溶液和0.7mol L-1磷酸氢二钾溶液备用。
其中暴露(100)晶面的磷酸银立方体单晶催化剂的制备过程包括如下步骤：将89.2mL去离子水、1mL硝酸铵溶液、1.8mL氢氧化钠溶液和4mL硝酸银溶液混合，室温磁力搅拌10分钟，得到银氨络合物，最后加入4mL浓度为0.1mol L-1的磷酸氢二钾溶液，室温磁力搅拌5分钟得到黄色悬浊液。所得样品用水和乙醇各自离心清洗两遍，离心转速为13000转/分钟，离心时间为5分钟，将离心所得沉淀室温干燥过夜得到暴露(100)晶面的磷酸银立方体单晶催化剂。
暴露(110)晶面的磷酸银菱形十二面体单晶催化剂的制备过程采用如下步骤：将84.2mL去离子水、6mL硝酸铵溶液、1.8mL氢氧化钠溶液和4mL硝酸银溶液混合，室温磁力搅拌10分钟，得到银氨络合物，最后加入4mL的0.1mol L-1磷酸氢二钾溶液，室温磁力搅拌5分钟得到黄色悬浊液。所得样品用水和乙醇各自离心清洗两遍，离心转速为13000转/分钟，离心5min，将离心所得沉淀室温干燥过夜得到暴露(110)晶面的磷酸银菱形十二面体单晶催化剂。
暴露(111)晶面的磷酸银四面体单晶催化剂的制备过程采用如下步骤：将18.9mL去离子水、2.2mL硝酸铵溶液、3.9mL氢氧化钠溶液和5mL硝酸银溶液混合，室温磁力搅拌10分钟，得到银氨络合物，最后加入70mL的0.7mol L-1磷酸氢二钾溶液，室温磁力搅拌5分钟得到黄色悬浊液。所得样品用水和乙醇各自离心清洗两遍，离心转速为13000转/分钟，离心5min，将离心所得沉淀室温干燥过夜得到暴露(111)面的磷酸银四面体单晶催化剂。
对本发明制备的不同晶面的磷酸银单晶催化剂进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂的扫描电子显微镜图。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂的透射电子显微镜图。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的不同晶面的磷酸银单晶催化剂的选区电子衍射图谱。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂的X射线衍射图谱。
参见图5，图5为本发明实施例1制备的具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂的X射线光电子能谱图。
实施例2
具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂作为有效成分的电催化剂及电催化丙烯环氧化产环氧丙烷的测试条件。
将10毫克不同晶面的磷酸银单晶催化剂以及50微升5％质量分数的Nafion溶液分散于1毫升乙醇中，超声20分钟以获得均匀的分散液。然后，取上述溶液均匀滴在面积为2×2平方厘米的疏水碳纸上。该碳纸作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，石墨棒作为对电极。电催化丙烯环氧化产环氧丙烷反应的电解液为4毫升的浓度为0.1摩尔/升的磷酸盐缓冲溶液(pH＝7)，反应前至少需要通5分钟的丙烯来去除体系里其他气体，催化反应在流动型电解池中进行，该电解池被Nafion 115质子交换膜隔开阴阳极。
实施例3
具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂在电催化丙烯环氧化产环氧丙烷测试中的电流密度和法拉第效率测试。
在实施例2的反应条件下，采取恒电位测试。设置相对标准氢电极为1.9V的电位，恒电位测试1小时。在反应过程中，需要以10毫升/分钟的速度持续通入丙烯。反应中阴极产生的氢气排入空气中。反应结束后产生的环氧丙烷浓度经过核磁共振氢谱检测。测试完成后，将过电位依次改为2.0V，2.1V，2.2V，2.3V和2.4V，其他条件不变进行测试。
参见图6，图6为本发明制备的具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂在不同施加电位下产环氧丙烷的法拉第效率。
参见图7，图7为本发明制备的具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂在不同施加电位下产环氧丙烷的有效电流密度。
参见图8，图8为本发明制备的具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂在不同施加电位下的转换效率。
参见图9，图9为本发明制备的具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂在不同施加电位下的产环氧丙烷速率。
实施例4
在相对标准氢电极为2.2V条件下，具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂在电催化丙烯环氧化产环氧丙烷中的稳定性测试。
在实施例2的反应条件下，采取恒电位测试。设置相对标准氢电极2.2V，恒电位测试10小时。在反应过程中，需要以10毫升/分钟的速度持续通入丙烯气体。反应中阴极产生的氢气排入空气中。反应结束后产生的环氧丙烷浓度经过核磁共振氢谱检测。
参见图10，图10为本发明制备的不同晶面的磷酸银单晶催化剂在在相对标准氢电极2.2V下反应10小时产环氧丙烷的法拉第效率。
以上对本发明提供的具有不同晶面的磷酸银单晶催化剂在电催化丙烯环氧化中的应用、一种电催化丙烯生产环氧丙烷的方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (7)
1.磷酸银单晶材料在电催化中作为催化剂的应用；
所述磷酸银单晶材料包括暴露(100)晶面的单晶磷酸银立方体、暴露(110)晶面的单晶磷酸银菱形十二面体或暴露(111)晶面的单晶磷酸银四面体；
所述磷酸银单晶材料的粒径为600~800纳米；
所述电催化包括电催化丙烯环氧化；
所述电催化反应包括两电极电化学反应体系或三电极电化学反应体系；
电解液包括磷酸缓冲盐溶液、NaHCO3、KOH、NaOH、Na2SO4和NaNO3中的一种或多种；
所述两电极电化学反应体系的电位区间为0.5~7.0V；
所述三电极电化学反应体系的电位区间为0~5.0V vs. Ag/AgCl；
所述丙烯的压力为0.5~1.5atm；
所述电化学反应的温度为5~35℃；
将磷酸银单晶材料以及Nafion溶液分散于乙醇中，获得分散液，然后，将上述分散液滴在碳纸和/或碳布上，作为工作电极。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述暴露(100)晶面的单晶磷酸银立方体的催化活性大于所述暴露(110)晶面的单晶磷酸银菱形十二面体的催化活性；
所述暴露(110)晶面的单晶磷酸银菱形十二面体的催化活性大于所述暴露(111)晶面的单晶磷酸银四面体的催化活性；
所述磷酸银单晶材料的制备方法包括以下步骤：
将硝酸铵溶液、氢氧化钠溶液与硝酸银溶液，经搅拌后得到银氨络合物，再加入磷酸氢二钾溶液进行反应后，得到磷酸银单晶材料；
所述电催化丙烯环氧化包括电催化丙烯环氧化生产环氧丙烷。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述硝酸铵溶液的浓度为0.3~0.5摩尔/升；
所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1~0.3摩尔/升；
所述硝酸银溶液的浓度为0.04~0.06摩尔/升；
所述硝酸铵溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1：（0.3~1.8）；
所述硝酸铵溶液与硝酸银溶液的体积比为1：（0.6~4）；
所述搅拌的方式包括剧烈搅拌；
所述磷酸氢二钾溶液与所述硝酸银溶液的体积比分别为1：（1~14）。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述磷酸氢二钾溶液的浓度为0.05~0.15摩尔/升或0.6~0.8摩尔/升；
所述磷酸银单晶材料为暴露(100)晶面的单晶磷酸银立方体时，所述硝酸铵溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1：1.8，所述硝酸铵溶液与硝酸银溶液的体积比为1：4，所述磷酸氢二钾溶液与所述硝酸银溶液的体积比为1：1；
所述磷酸银单晶材料为暴露(110)晶面的单晶磷酸银菱形十二面体时，所述硝酸铵溶液与氢氧化钠溶液的体积比为6：1.8，所述硝酸铵溶液与硝酸银溶液的体积比为6：4，所述磷酸氢二钾溶液与所述硝酸银溶液的体积比为1：1；
所述磷酸银单晶材料为暴露(111)晶面的单晶磷酸银四面体时，所述硝酸铵溶液与氢氧化钠溶液的体积比为2.2：3.9，所述硝酸铵溶液与硝酸银溶液的体积比为2.2：5，所述磷酸氢二钾溶液与所述硝酸银溶液的体积比为1：14；
所述搅拌的时间为10~20分钟；
所述搅拌的转速为500~1000转/分钟；
所述反应的时间为5~10分钟。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述两电极电化学反应体系包括阳极、阴极、隔膜和电解液，阳极为工作电极；
所述三电极电化学反应体系包括对电极、工作电极、参比电极、隔膜和电解液。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述阴极的材质包括石墨和/或铂；
所述隔膜包括质子交换膜和/或阴离子交换膜。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述对电极的材质包括石墨和/或铂；
所述参比电极包括银/氯化银参比电极或汞/氧化汞参比电极；
所述隔膜包括质子交换膜和/或阴离子交换膜。
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