CN112941594A - 一种实现镁合金表面黄色化处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于镁合金表面着色技术领域，尤其涉及一种实现镁合金表面黄色化处理的方法。本发明方法涉及镁合金基材表面预处理，着色电解液的配制以及微弧氧化，最后清洗烘干即可获得表面呈现黄色的镁合金。本发明方法采用硅酸体系的着色溶液，溶液中包含镍盐等添加剂成分，镁合金在此电解液体系中进行三段阶梯式升压微弧氧化工艺处理最终获得呈现黄色的镁合金材料。本发明工艺处理过程不涉及铬、磷等元素，工艺过程安全环保且稳定性高。该发明工艺方法实现了镁合金黄色化处理，进一步拓宽了镁合金的应用领域。

Description

一种实现镁合金表面黄色化处理的方法

技术领域

本发明属于镁合金表面着色技术领域，尤其涉及一种实现镁合金表面黄色化处理的方法。

背景技术

镁合金因其比重轻、比强度高、环保性能强等优点，使其在汽车、航空航天、3C产品等领域被广泛应用。镁合金在产品中受到限制，其主要原因是镁合金耐蚀性非常差以及表面颜色单一，因此为了提高镁合金的表面装饰性和抗腐蚀性能，镁合金一般都要进行表面着色处理。

目前镁合金表面着色的方法主要有：化学转化、金属涂层和阳极氧化二次着色。但这些方法得到的涂层与基体的结合力差、耐蚀性差、易掉色，降低其产品的附加值。而微弧氧化着色技术的优势是可以在镁合金表面上获得结构致密的着色膜层，在满足装饰性的同时能显著提高镁合金的耐蚀性能，并且该技术工艺简单且易于实现自动化。但镁合金微弧氧化膜层最为成熟的工艺是制备白色膜层，极大地限制了其广泛的应用。

目前现有的镁合金微弧氧化制备黄色的技术方法中存在以下不足:(1)电解液稳定性差，不满足工业化大规模生产，如陈同环与高引慧等在硅酸钠为主盐的溶液中加入高锰酸钾进行微弧氧化着色反应，在镁合金表面得到了黄色氧化膜陶瓷层，但高锰酸钾易分解而导致其稳定性变差，使其在微弧放电过程中反应剧烈，存在一定的安全隐患，不利于大规模工业化。(2)氧化电压大，氧化时间长，增大了生产所需的能耗，如公布号CN201611031889.5公开了一种镁合金表面兼具防护和装饰黄色陶瓷层及其制备方法中，所需的氧化电压为400V，且氧化时间长达30min，能耗较大，导致生产成本增加，不利于大规模工业生产应用。

发明内容

为了解决背景技术中的问题，本发明提供了一种实现镁合金表面黄色化的电解液以及处理方法，本发明配制的电解液中不添加Cr、P等有害元素即能实现其黄色化功能，且通过优化微弧氧化方式，以解决金属表面防护涂料易剥离或脱落的问题。

一种实现镁合金表面黄色化处理的技术方法，包括以下步骤：

(1)着色电解液配制：电解液主要成分由16-32g/L硅酸钠、8-16g/L氟化钠、2-6g/L酒石酸钾钠、2-6g/L镍盐、8-16g/L碱类pH调节剂，pH值控制在9-11之间，上述试剂采用去离子水配制，搅拌均匀，获得着色电解液，电解液呈现绿色。

其中，镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氨基磺酸镍中的任一种；

碱类pH调节剂为氢氧化钠或者氢氧化钾。

着色电解液的具体配制步骤为：

(1)先取去离子水倒入氧化槽中，以加入的去离子水体积计算为基准，依次加入硅酸钠和氟化钠并控制质量比为2:1，进行机械搅拌处理5min，制得第一着色液；

(2)将酒石酸钾钠和镍盐按质量比为1:1溶于去离子水中，进行机械搅拌处理5min，制得第二着色液；

(3)将第二着色液加入第一着色液中得到混合溶液，然后向混合溶液中添加一定量的氢氧化钾或者氢氧化钠，调节混合溶液的pH值为9-11，从而制得着色混合液。

该配制方法使得镍离子与酒石酸钾钠全部螯合得以抑制水解的最大稳定性，使得镍离子在强碱性溶液中不易产生氢氧化镍沉淀，使电解液的成分分布的更加均匀，电解液稳定性好，从而使金属表面获得颜色均匀的膜层。

(2)基材预处理：镁合金采用500#至1000#砂纸逐级打磨去除表面氧化膜，然后采用抛光布进行抛光处理，再采用酒精进行除油处理，获得的镁合金作为阳极，不锈钢板作为阴极，将作为阳极的镁合金浸泡在配置好的着色电解液中。

(3)微弧氧化处理：采用阶梯式升压的三段恒压微弧氧化处理，并设置工艺参数，第一步具体为：电压为200-250V，占空比为10-30％，频率为300-600Hz，在此工艺参数下进行第一段恒压微弧氧化处理1-2min；第二步具体为：将电压设置为250-300V，占空比为10-30％，频率为300-600Hz，在此工艺参数下进行第二段恒压微弧氧化处理2-5min；第三步具体为：将电压设置为300-350V，占空比为10-30％，频率为300-600Hz，在此工艺参数下进行第三段恒压微弧氧化处理2-5min；取出镁合金样品，用吹风机吹干，放入干燥箱内烘干0.5-1h，并控制干燥箱的温度为30-40℃，即可获得厚度为5-15μm表面黄色的镁合金样品。其中，在微弧氧化工艺过程中采用循环冷却装置控制电解液的温度为20℃以下。

本发明的有益效果是：

(1)本发明着色电解液稳定性好，可循环使用，氟化钠的加入能显著改善陶瓷膜性能，从而提高膜层的生长速度，将硅酸钠、氟化钠按质量比配制成第一着色液使溶液更易成膜，获得更厚的致密膜层；将酒石酸钾钠和镍盐按质量比制得第二着色液；镍离子在碱性中会生成氢氧化镍沉淀，而酒石酸钾钠在溶液中作为络合剂，先使镍离子首先发生络合，这样能使得镍元素能有效的参与微弧氧化反应，提高膜层中镍的沉积量，并且均匀的分布在膜层中。

(2)本发明设置了与电解液相适应的工艺参数对镁合金进行阶梯式升压的三段恒压微弧氧化处理，才可以在镁合金表面形成含有以氧化镁、氧化镍、镁橄榄石为主的黄色陶瓷膜，其黄色陶瓷膜表面颜色更均匀。

(3)本发明首先进行第一段低电压恒压微弧氧化制备较薄且微孔多而密集的白色底膜作为接下来第二段微弧氧化微弧放电的导电通道和膜层内初始电场的建立，然后通过第二段中电压恒压微弧氧化处理使微孔处的氧化物膜层反复熔融与再生长，使得整个膜层逐渐均匀化并且增厚，膜层开始发黄，由于击穿更厚的膜层需要更剧烈的微弧放电，最后通过第三段高电压恒压微弧氧化处理使于膜层中的大直径微孔再熔融烧结成为一体，以获得结构更致密的黄色陶瓷层，该工艺重复性好，操作简单，利于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1方法配制的电解液照片。

图2为实施例1获得黄色表面的镁合金的宏观形貌图。

图3为实施例1获得黄色表面的镁合金的微观截面图。

图4为对比实施例1获得白色表面的镁合金的宏观形貌图。

图5为对比实施例2方法配制的电解液照片。

图6为对比实施例2获得的镁合金表面宏观形貌图。

图7为对比实施例3方法配制的电解液照片。

图8为对比实施例4获得黄色表面的镁合金的微观截面图。

图9为对比实施例5获得黄色表面的镁合金的微观截面图。

具体实施方式

需要说明的是，以下皆为本发明优选的具体实施例而已，但本发明并不局限于下述具体实施例。

实施例1

(1)着色电解液配制：先取500mL的去离子水倒入氧化槽中，依次加入16g硅酸钠和8g氟化钠，机械搅拌处理5min，制得第一着色液；取500mL的去离子水倒入烧杯中，依次加入2g酒石酸钾钠和2g硫酸镍，进行机械搅拌处理5min，制得第二着色液；将第二着色液加入第一着色液中，然后向混合溶液中添加8g氢氧化钾，调节混合溶液的pH值为11，从而制得着色混合液。

(2)基材预处理：AZ91镁合金采用500#至1000#砂纸逐级打磨去除表面氧化膜，采用抛光布进行抛光处理，采用酒精进行除油处理，获得的镁合金作为阳极，不锈钢板作为阴极，将作为阳极的镁合金浸泡在配置好的着色电解液中。

(3)微弧氧化处理：采用阶梯式升压的三段恒压微弧氧化处理，并设置工艺参数，第一步具体为：电压为200V，占空比为10％，频率为300Hz，在此工艺参数下进行第一段恒压微弧氧化处理2min；第二步具体为：将电压设置为250V，占空比为10％，频率为300Hz，在此工艺参数下进行第二段恒压微弧氧化处理5min；第三步具体为：将电压设置为300V，占空比为10％，频率为300Hz，在此工艺参数下进行第三段恒压微弧氧化处理5min；取出镁合金样品，用吹风机吹干，放入干燥箱内烘干30min，并控制干燥箱的温度为40℃，即可获得厚度为10μm表面黄色的镁合金样品。从图3的截面形貌中可以看出涂层结构较为致密，且进行附着力百格测试，发现方格部分脱落面积不超过5％，说明该涂层与基体结合力较好。

其中，在微弧氧化工艺过程中采用循环冷却装置控制电解液的温度为20℃以下。

实施例2

(1)着色电解液配制：先取500mL的去离子水倒入氧化槽中，依次加入20g硅酸钠和10g氟化钠，机械搅拌处理5min，制得第一着色液；取500mL的去离子水倒入烧杯中，依次加入4g酒石酸钾钠和4g硫酸镍，进行机械搅拌处理5min，制得第二着色液；将第二着色液加入第一着色液中，然后向混合溶液中添加12g氢氧化钾，调节混合溶液的pH值为11，从而制得着色混合液。

(2)基材预处理：AZ91镁合金采用500#至1000#砂纸逐级打磨去除表面氧化膜，采用抛光布进行抛光处理，采用酒精进行除油处理，获得的镁合金作为阳极，不锈钢板作为阴极，将作为阳极的镁合金浸泡在配置好的着色电解液中。

(3)微弧氧化处理：采用阶梯式升压的三段恒压微弧氧化处理，并设置工艺参数，第一步具体为：电压为220V，占空比为20％，频率为500Hz，在此工艺参数下进行第一段恒压微弧氧化处理2min；第二步具体为：将电压设置为270V，占空比为20％，频率为500Hz，在此工艺参数下进行第二段恒压微弧氧化处理5min；第三步具体为：将电压设置为320V，占空比为20％，频率为500Hz，在此工艺参数下进行第三段恒压微弧氧化处理5min；取出镁合金样品，用吹风机吹干，放入干燥箱内烘干30min，并控制干燥箱的温度为40℃，即可获得厚度为12μm表面黄色的镁合金样品。其中，在微弧氧化工艺过程中采用循环冷却装置控制电解液的温度为20℃以下。

实施例3

(1)着色电解液配制：先取500mL的去离子水倒入氧化槽中，依次加入32g硅酸钠和16g氟化钠，机械搅拌处理5min，制得第一着色液；取500mL的去离子水倒入烧杯中，依次加入6g酒石酸钾钠和6g氨基磺酸镍，进行机械搅拌处理5min，制得第二着色液；将第二着色液加入第一着色液中，然后向混合溶液中添加14g氢氧化钾，调节混合溶液的pH值为10，从而制得着色混合液。

(2)基材预处理：AZ91镁合金采用500#至1000#砂纸逐级打磨去除表面氧化膜，采用抛光布进行抛光处理，采用酒精进行除油处理，获得的镁合金作为阳极，不锈钢板作为阴极，将作为阳极的镁合金浸泡在配置好的着色电解液中。

(3)微弧氧化处理：采用阶梯式升压的三段恒压微弧氧化处理，并设置工艺参数，第一步具体为：电压为250V，占空比为10％，频率为600Hz，在此工艺参数下进行第一段恒压微弧氧化处理2min；第二步具体为：将电压设置为300V，占空比为10％，频率为600Hz，在此工艺参数下进行第二段恒压微弧氧化处理4min；第三步具体为：将电压设置为350V，占空比为10％，频率为600Hz，在此工艺参数下进行第三段恒压微弧氧化处理4min；取出镁合金样品，用吹风机吹干，放入干燥箱内烘干1h，并控制干燥箱的温度为30℃，即可获得厚度为13μm表面黄色的镁合金样品。其中，在微弧氧化工艺过程中采用循环冷却装置控制电解液的温度为20℃以下。

实施例4

(1)着色电解液配制：先取500mL的去离子水倒入氧化槽中，依次加入32g硅酸钠和16g氟化钠，机械搅拌处理5min，制得第一着色液；取500mL的去离子水倒入烧杯中，依次加入5g酒石酸钾钠和5g氨基磺酸镍，进行机械搅拌处理5min，制得第二着色液；将第二着色液加入第一着色液中，然后向混合溶液中添加15g氢氧化钾，调节混合溶液的pH值为10，从而制得着色混合液。

(2)基材预处理：AZ91镁合金采用500#至1000#砂纸逐级打磨去除表面氧化膜，采用抛光布进行抛光处理，采用酒精进行除油处理，获得的镁合金作为阳极，不锈钢板作为阴极，将作为阳极的镁合金浸泡在配置好的着色电解液中。

(3)微弧氧化处理：采用阶梯式升压的三段恒压微弧氧化处理，并设置工艺参数，第一步具体为：电压为250V，占空比为20％，频率为500Hz，在此工艺参数下进行第一段恒压微弧氧化处理2min；第二步具体为：将电压设置为300V，占空比为20％，频率为500Hz，在此工艺参数下进行第二段恒压微弧氧化处理4min；第三步具体为：将电压设置为350V，占空比为20％，频率为500Hz，在此工艺参数下进行第三段恒压微弧氧化处理4min；取出镁合金样品，用吹风机吹干，放入干燥箱内烘干1h，并控制干燥箱的温度为30℃，即可获得厚度为12μm表面黄色的镁合金样品。其中，在微弧氧化工艺过程中采用循环冷却装置控制电解液的温度为20℃以下。

对比实施例1

对比实施例1与实施例1相比，区别在于，步骤(1)配制微弧氧化电解液：在盛放1L去离子水的氧化槽中按照以下添加顺序依次加入16g硅酸钠、8g氟化钾和8g氢氧化钠，机械搅拌处理5min，配制成微弧氧化电解液。其它操作与实施例1相同。获得表面灰白色的镁合金样品。

对比实施例2

对比实施例2与实施例1相比，区别在于，步骤(1)着色电解液配制：先取500mL的去离子水倒入氧化槽中，依次加入16g硅酸钠和8g氟化钠，机械搅拌处理5min，制得第一着色液；取500mL的去离子水倒入烧杯中，加入2g硫酸镍，进行机械搅拌处理5min，制得第二着色液；将第二着色液加入第一着色液中，然后向混合溶液中添加10g氢氧化钾，调节混合溶液的pH值为11，从而制得着色混合液。配制的电解液因为没有加入络合剂酒石酸钾钠，所以溶液含有大量的氢氧化镍沉淀，并且在微弧氧化过程中不起弧，在镁合金表面没有获得黄色的膜层。

对比实施例3

对比实施例3与实施例1相比，区别在于，步骤(1)配制微弧氧化电解液：在盛放1L去离子水的氧化槽中按照以下添加顺序依次加入16g硅酸钠、8g氟化钾、2g酒石酸钾钠、2g硫酸镍和8g氢氧化钠，机械搅拌处理5min，配制成微弧氧化电解液。其它操作与实施例1相同。在此配比条件下配制的电解液含有氢氧化镍沉淀，并且在微弧氧化过程中不起弧，在镁合金表面没有获得黄色的膜层。

对比实施例4

对比实施例4与实施例1相比，区别在于，步骤(2)中微弧氧化的工艺为：在步骤(1)配制得到的着色电解液中进行一段式恒压微弧氧化处理，其具体的工艺参数为：电压为300V，占空比为10％，频率为300Hz，在此工艺参数下进行一段恒压微弧氧化处理12min。在采用一段式恒压微弧氧化处理后，取出镁合金样品放入干燥箱内保30min，并控制干燥箱的温度为40℃，即可获得表面黄色的镁合金样品。其它操作与实施例1相同。但该工艺制备出来的黄色膜层厚度为9μm，并且结构特别疏松多孔，且进行附着力百格测试，发现涂层沿切割边缘部分大碎片剥落，受影响的交叉切割面积明显大于15％。

对比实施例5

对比实施例4与实施例1相比，区别在于，步骤(2)中微弧氧化的工艺为：在步骤(1)配制得到的着色电解液中进行两段式恒压微弧氧化处理，其具体的工艺参数为：第一步具体为：电压为200V，占空比为10％，频率为300Hz，在此工艺参数下进行第一段恒压微弧氧化处理2min；第二步具体为：将电压设置为250V，占空比为10％，频率为300Hz，在此工艺参数下进行第二段恒压微弧氧化处理10min。在采用两段式恒压微弧氧化处理后，取出镁合金样品放入干燥箱内保30min，并控制干燥箱的温度为40℃，即可获得表面黄色的镁合金样品。其它操作与实施例1相同。但该工艺制备出来的黄色膜层厚度约为12μm，并且结构较为疏松，且进行附着力百格测试，发现方格部分脱落面积超过35％，说明该涂层与基体结合力较差。

Claims (6)

1.一种实现镁合金表面黄色化处理的方法，其特征在于，所述方法步骤如下：

(1)着色电解液配制：电解液的组成为：16-32g/L硅酸钠、8-16g/L氟化钠、2-6g/L酒石酸钾钠、2-6g/L镍盐、8-16g/L碱类pH调节剂；

(2)基材预处理：镁合金采用500#至1000#砂纸逐级打磨去除表面氧化膜，然后采用抛光布进行抛光处理，再用酒精进行除油处理，获得的镁合金作为阳极，不锈钢板作为阴极，将作为阳极的镁合金浸泡在配置好的着色电解液中；

(3)微弧氧化处理：采用阶梯式升压的三段恒压微弧氧化处理，取出镁合金样品，用吹风机吹干，放入干燥箱内烘干0.5-1h，并控制干燥箱的温度为30-40℃，即可获得表面黄色的镁合金样品。

2.根据权利要求1所述实现镁合金表面黄色化处理的方法，其特征在于，着色电解液的配制方法步骤如下：

(1)首先将硅酸钠、氟化钠按2：1的质量比溶于去离子水中，分散水解处理，制得第一着色液；

(2)然后将酒石酸钾钠和镍盐按1：1质量比溶于去离子水中，分散溶解处理，制得第二着色液；

(3)将第二着色液加入第一着色液中，然后向混合溶液中添加碱类pH调节剂，调节混合溶液的pH值为9-11，制得着色电解液。

3.根据权利要求1所述实现镁合金表面黄色化处理的方法，其特征在于，着色电解液中镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氨基磺酸镍中的一种，碱类pH调节剂为氢氧化钠或者氢氧化钾。

4.根据权利要求1所述实现镁合金表面黄色化处理的方法，其特征在于，微弧氧化处理工艺参数，第一步具体为：电压为200-250V，占空比为10-30％，频率为300-600Hz，在此工艺参数下进行第一段恒压微弧氧化处理1-2min；第二步具体为：电压为250-300V，占空比为10-30％，频率为300-600Hz，在此工艺参数下进行第二段恒压微弧氧化处理2-5min；第三步具体为：电压为300-350V，占空比为10-30％，频率为300-600Hz，在此工艺参数下进行第三段恒压微弧氧化处理2-5min。

5.根据权利要求1所述实现镁合金表面黄色化处理的方法，其特征在于，微弧氧化处理中，在微弧氧化工艺过程中采用循环冷却装置控制电解液的温度为20℃以下。

6.根据权利要求1所述实现镁合金表面黄色化处理的方法，其特征在于：在镁合金表面获得的黄色陶瓷膜厚度为5-15μm。

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