CN112899753B - 镁合金表面微弧氧化低氟自封孔涂层电解液及涂层制备方法 - Google Patents

镁合金表面微弧氧化低氟自封孔涂层电解液及涂层制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镁合金表面微弧氧化低氟自封孔涂层电解液及涂层制备方法。镁合金表面微弧氧化低氟自封孔涂层的电解液的组成为：硅酸盐、铈盐、氟化物、锆盐、氢氧化钠、柠檬酸、醋酸盐等。镁合金表面制备微弧氧化低氟自封孔涂层的方法解决了传统微弧氧化自封孔涂层中大量使用含氟试剂的问题，从而提升膜层的耐蚀性、耐磨性等性能。

Description

镁合金表面微弧氧化低氟自封孔涂层电解液及涂层制备方法
技术领域
本发明属于金属表面处理的领域，具体是涉及一种镁合金表面微弧氧化低氟自封孔涂层电解液及涂层制备方法。
背景技术
镁合金是一种轻质结构材料，其密度约为钢的1/5，锌的1/4，铝的2/3。此外，镁合金还具有比强度高、铸造性好、电磁屏蔽效果好等优点，广泛应用在航天、航空、交通、电子产品等领域。然而镁合金差耐蚀性能严重制约了它在工业上的应用。为了提升镁合金的工业应用价值，镁合金表面有效的防护措施是必不可少的。
微弧氧化技术是一种利用电化学方法在材料表面产生火花放电，在热化学、等离子体化学和电化学共同作用下生成陶瓷氧化膜层的技术。微弧氧化技术具有工艺简单、效率高、处理工件能力强、制备涂层与基底结合牢固等优点，广泛用于铝、镁、钛等合金表面涂层的制备。传统的镁合金微弧氧化技术制备的涂层表面常为多孔结构，高的孔隙率及大的孔径往往会给侵蚀性离子提供通道，使镁合金基体遭受腐蚀。
微弧氧化自封孔工艺可以改善涂层的结构，从而提升其耐蚀性能。然而微弧氧化自封孔工艺研究并不够成熟，目前微弧氧化自封孔主要通过添加氟钛酸钾、氟锆酸钾等含氟添加剂来实现，但这些含氟废液会产生严重的环境问题。因而，开发一种镁合金表面微弧氧化低氟自封孔涂层十分必要。
发明内容
针对现有微弧氧化自封孔工艺存在的大量使用含氟试剂带来的环境和经济问题，本发明提供了一种镁合金表面微弧氧化低氟自封孔涂层及其制备方法。通过调整微弧氧化电解液配方及电参数组合，可以直接在镁合金表面制备自封孔涂层，该涂层大大提高了镁基金属的耐蚀性、耐磨性，同时使含氟试剂的使用量大幅下降。
本发明提供了一种镁合金表面微弧氧化低氟自封孔涂层电解液，电解液的组成为：硅酸盐8~28 g/L，铈盐5~10 g/L，氟盐0.5~2 g/L，锆盐3~8 g/L，氢氧化钠2 g/L，醋酸盐1~7 g/L，通过柠檬酸控制pH在10-13。
本发明提供的电解液在降低氟盐用量的同时，确保了电解液在微弧氧化过程中封孔物质的生成，能够保证涂层具有低的空隙率和好的耐蚀耐磨性。本发明所提供的电解液中硅酸盐是主成膜剂，氟盐能够加快膜层生长促进封孔，铈盐是主要的封孔物质，醋酸盐产物促进膜层自封孔，强碱性环境有助于金属氢氧化物的生成。
其中所述硅酸盐为硅酸钠，铈盐为硝酸铈或硫酸铈，氟化物为氟化钠或氟化钾，所述锆盐为硝酸氧锆，醋酸盐为醋酸铅、醋酸铝、醋酸锌中的一种或任意两种的混合或者三种。
本发明提供了一种镁合金表面制备自封孔微弧氧化涂层的制备方法，制备步骤如下：
步骤一，样品前处理将镁合金工件先用砂纸打磨至1000#、脱脂、清洗、干燥后安置到电解槽中；
步骤二，电解液的配置根据镁合金表面制备自封孔微弧氧化涂层电解液中的配方进行配置，并且对电解液进行超声处理，超声30min，然后置于电解槽中；
步骤三，微弧氧化将前处理后的工件浸入步骤二中所述电解液中，然后进行微弧氧化。
进一步的，电解液的pH要控制在10-13，电解液的温度要控制在20℃+3。电解液的pH通过用柠檬酸来调控。强碱性环境有助于金属氢氧化物的生成。
进一步的，步骤三所述的电参数为正向电压250V-300V、负向电压30-50V、频率300Hz-600Hz、占空比38-51%。微弧氧化处理时间为5min-15min。
电压对膜的厚度、微孔尺寸及耐蚀性能的影响起重要作用；频率对膜层表面的微孔尺寸影响较大；占空比会影响膜层的击穿电压。
进一步的，所述涂层没有明显的多孔结构或具有很小的孔隙率（2%-7%），厚度为3~48μm。
进一步的，镁合金材料为AZ31、AZ61、AZ91、WE43或AM60。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于以下两点。
1）本发明在于通过在微弧氧化电解液添加特定的醋酸盐，可以在实现微弧氧化自封孔涂层的同时大幅减少含氟试剂的用量。
2）本发明可以弥补氟钛酸盐体系中涂层裂纹多的缺陷，同时可以解决纳米颗粒体系掺入难、封孔程度低的不足。通过添加醋酸盐就能有效的改善涂层的裂纹以及提升其封孔程度。
附图说明
图1为实施案例1中镁合金自封孔膜层的微观形貌图。
具体实施方式
下面将结合实施案例来详细的描述本发明的实施方案，以下例子仅用于说明本发明，而不能因其限制本发明。
实施案例1
本实施案例中，在AZ31镁合金表面制备了微弧氧化自封孔涂层，其孔隙率为5.4%，厚度为15 μm。
一种镁合金表面微弧氧化低氟自封孔涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，先用砂纸将样品打磨至1000#，然后放乙醇中超声10min，最后用去离子水清洗，吹风机烘干；
步骤二，配置含有硅酸钠10 g/L，硝酸铈5 g/L，氟化钾1 g/L，硝酸氧锆3 g/L，氢氧化钠2 g/L，醋酸铝3 g/L的电解液，使用柠檬酸控制电解液pH为13，并且对电解液进行超声处理，超声30min，然后置于电解槽中；
步骤三，先将配好的电解液倒入电解槽中，并将处理好的样品悬挂至电解液中，然后在正向电压250V、负向电压33V、频率400Hz、占空比38%、温度保持在20℃左右的条件下进行微弧氧化处理15 min。
所制备涂层的表面维氏硬度为 331HV，25℃下3.5%氯化钠溶液的腐蚀电流密度为2.56×10-7 A/cm2。
实施案例2
本实施案例中，在WE43镁合金表面制备了微弧氧化自封孔涂层，其孔隙率为4.8%，厚度为24 μm。
一种镁合金表面微弧氧化低氟自封孔涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，先用砂纸将样品打磨至1000#，然后放乙醇中超声10min，最后用去离子水清洗，吹风机烘干；
步骤二，配置含有硅酸钠8 g/L，硝酸铈8 g/L，氟化钠0.5 g/L，硝酸氧锆8 g/L，氢氧化钠2 g/L，醋酸铅3 g/L的电解液，使用柠檬酸控制电解液pH为12，并且对电解液进行超声处理，超声30min，然后置于电解槽中；
步骤三，先将配好的电解液倒入电解槽中，并将处理好的样品悬挂至电解液中，然后在正向电压280 V、负向电压45 V、频率360 Hz、占空比48%、温度保持在20℃左右的条件下进行微弧氧化处理12min。
所制备涂层的表面维氏硬度为 338 HV，25℃下3.5%氯化钠溶液的腐蚀电流密度为 2.73×10-7 A/cm2。
实施案例3
本实施案例中，在AZ91镁合金表面制备了微弧氧化自封孔涂层，其孔隙率为7.0%，厚度为3 μm。
一种镁合金表面微弧氧化低氟自封孔涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，先用砂纸将样品打磨至1000#，然后放乙醇中超声10min，最后用去离子水清洗，吹风机烘干；
步骤二，配置含有硅酸钠12 g/L，硫酸铈7 g/L，氟化钠1 g/L，硝酸氧锆6 g/L，氢氧化钠2 g/L，醋酸锌3 g/L的电解液，使用柠檬酸控制电解液pH为10，并且对电解液进行超声处理，超声30 min，然后置于电解槽中；
步骤三，先将配好的电解液倒入电解槽中，并将处理好的样品悬挂至电解液中，然后在正向电压300 V、负向电压35 V、频率600Hz、占空比51 %、温度保持在20℃左右的条件下进行微弧氧化处理5 min。
所制备涂层的表面维氏硬度为 326 HV，25℃下3.5%氯化钠溶液的腐蚀电流密度为 2.49×10-7 A/cm2。
实施案例4
本实施案例中，在ZK61镁合金表面制备了微弧氧化自封孔涂层，其孔隙率为2.0%，厚度为38 μm。
一种镁合金表面微弧氧化低氟自封孔涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，先用砂纸将样品打磨至1000#，然后放乙醇中超声10min，最后用去离子水清洗，吹风机烘干；
步骤二，配置含有硅酸钠28 g/L，硝酸铈10 g/L，氟化钠1.8 g/L，硝酸氧锆5 g/L，氢氧化钠2 g/L，醋酸锌7 g/L的电解液，使用柠檬酸控制电解液pH为11，并且对电解液进行超声处理，超声30 min，然后置于电解槽中；
步骤三，先将配好的电解液倒入电解槽中，并将处理好的样品悬挂至电解液中，然后在正向电压290 V、负向电压45 V、频率480 Hz、占空比44%、温度保持在20℃左右的条件下进行微弧氧化处理12 min。
所制备涂层的表面维氏硬度为 311 HV，25℃下3.5%氯化钠溶液的腐蚀电流密度为 2.06×10-7 A/cm2。
实施案例5
本实施案例中，在WE43镁合金表面制备了微弧氧化自封孔涂层，其孔隙率为6.8%，厚度为48 μm。
一种镁合金表面微弧氧化低氟自封孔涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，先用砂纸将样品打磨至1000#，然后放乙醇中超声10min，最后用去离子水清洗，吹风机烘干；
步骤二，配置含有硅酸钠16 g/L，硫酸铈6 g/L，氟化钾1.2 g/L，硝酸氧锆7 g/L，氢氧化钠2 g/L，醋酸锌3 g/L，醋酸铝3 g/L的电解液，使用柠檬酸控制电解液pH为12，并且对电解液进行超声处理，超声30 min；
步骤三，先将配好的电解液倒入电解槽中，并将处理好的样品悬挂至电解液中，然后在正向电压250 V、负向电压38 V、频率400 Hz、占空比38%、温度保持在20℃左右的条件下进行微弧氧化处理15 min。
所制备涂层的表面维氏硬度为289 HV，25℃下3.5%氯化钠溶液的腐蚀电流密度为1.98×10-7 A/cm2。
实施案例6
本实施案例中，在AZ61镁合金表面制备了微弧氧化自封孔涂层，其孔隙率为3.7%，厚度为20 μm。
一种镁合金表面微弧氧化低氟自封孔涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，先用砂纸将样品打磨至1000#，然后放乙醇中超声10min，最后用去离子水清洗，吹风机烘干；
步骤二，配置含有硅酸钠20 g/L，硝酸铈5 g/L，氟化钠2 g/L，硝酸氧锆5 g/L，氢氧化钠2 g/L，醋酸锌2 g/L的电解液，使用柠檬酸控制电解液pH为13，并且对电解液进行超声处理，超声30 min；
步骤三，先将配好的电解液倒入电解槽中，并将处理好的样品悬挂至电解液中，然后在正向电压250 V、负向电压38 V、频率400 Hz、占空比38%、温度保持在20℃左右的条件下进行微弧氧化处理12 min。
所制备涂层的表面维氏硬度为 302 HV，25℃下3.5%氯化钠溶液的腐蚀电流密度为 2.68×10-7 A/cm2。

Claims (8)

1.一种镁合金表面微弧氧化低氟自封孔涂层的电解液，其特征在于，电解液的组成为：硅酸盐8~28 g/L，铈盐5~10 g/L，氟盐0.5~2 g/L，锆盐3~8 g/L，氢氧化钠2 g/L，醋酸盐1~7g/L，通过柠檬酸控制pH在10-13；所述硅酸盐为硅酸钠，铈盐为硝酸铈或硫酸铈，氟盐为氟化钠或氟化钾，所述锆盐为硝酸氧锆，醋酸盐为醋酸铅、醋酸铝、醋酸锌中的一种或任意两种的混合或三种。
2.一种镁合金表面微弧氧化低氟自封孔涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，样品前处理 将镁合金工件先用砂纸打磨至1000#、脱脂、清洗、干燥后安置到电解槽中；
步骤二，电解液的配置 按照权利要求1所述的电解液进行配置，并对电解液进行超声处理，超声30 min；
步骤三，微弧氧化 将步骤二配置的电解液置于电解槽中，将前处理后的工件浸入电解液中，然后进行微弧氧化。
3.根据权利要求2所述的镁合金表面微弧氧化低氟自封孔涂层的制备方法，其特征在于，电解液的温度要控制在20℃+3。
4.根据权利要求3所述的镁合金表面微弧氧化低氟自封孔涂层的制备方法，其特征在于，电解液的pH通过用柠檬酸来调控。
5.根据权利要求2所述的镁合金表面微弧氧化低氟自封孔涂层的制备方法，其特征在于，步骤三中，电参数为正向电压250V-300V、负向电压30-50V、频率300HZ-600HZ、占空比38-51%。
6.根据权利要求2或5所述的镁合金表面微弧氧化低氟自封孔涂层的制备方法，其特征在于，步骤三中微弧氧化处理时间为5min-15min。
7.根据权利要求2~5任一项所述的镁合金表面微弧氧化低氟自封孔涂层的制备方法，其特征在于，微弧氧化厚度为3 ~48 μm的涂层。
8.如权利要求2~5任一项所述的镁合金表面微弧氧化低氟自封孔涂层的制备方法，其特征在于，镁合金材料为AZ31、AZ61、AZ91、WE43或ZK61。
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