CN115613099A - 一种铝合金阳极氧化后处理方法 - Google Patents

一种铝合金阳极氧化后处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铝合金阳极氧化后处理方法，通过两次阳极氧化处理获得孔径为150‑250nm的均匀孔道，通过磁化沉积镍颗粒和电镀镍铁合金，获得高硬度、耐磨损材料，所述镍铁镀层与基材能有效结合。

Description

一种铝合金阳极氧化后处理方法
技术领域
本发明属于铝或铝合金表面处理技术领域，涉及铝合金或阳极氧化铝合金表面镍铁合金电镀，尤其涉及手机等电子终端铝合金领域。
背景技术
随着电子设备领域的不断发展，用于电子设备的壳体材料也随之丰富。例如，金属板材具有更加美观的质感、耐磨耐刮等性能，被应用于手机、平板电脑等电子设备中。其中，铝合金材料因其加工性能好、比重轻、表面美观且耐腐蚀、铸造性能好等优点，在电子设备壳体的制造中得到了广泛的应用。
目前，在壳体的制备过程中，铝合金材料通常要经过阳极氧化+电镀或阳极氧化+纳米注塑工艺， 本发明只研究阳极氧化+电镀的工艺，镍的标准电位是-0.25V，具有很强耐腐蚀性能，也是用量最多最广的金属，因此，用镍作为铝合金材料的防护及装饰镀层备受人们关注，成为一种良好金属防护镀层。
通常的电镀工艺为镍基合金的电镀，镀镍工艺广泛应用于电镀行业的各个方面，用来对金属器件进行防腐、装饰为目的的表面处理，但由于镍资源属不可再生资源，随着镍消费量的不断增加，供给已严重不足，造成价格飙升，各电镀企业镀镍成本居高不下，电镀企业纷纷寻求节镍、代镍的新工艺，从镀层的性质来看，铁镍合金应为首选的镀种。
本领域公知的铝的阳极氧化膜有两大类:壁垒型阳极氧化膜和多孔型阳极氧化膜。壁垒型阳极氧化膜是一层紧靠金属表面的致密无孔的薄阳极氧化膜，简称壁垒膜，其厚度取决于外加的阳极氧化电压一般非常薄，不会超过0.1μm主要用于制作电解电容器。壁垒型阳极氧化膜也叫屏蔽层阳极氧化膜，简单而言，多孔阳极氧化膜包括有屏蔽层和多孔层，两者在具体的结构和组成方面具有显著不同，其中屏蔽层为致密无孔的非晶态氧化物，通常为γ-Al2O3，而多孔层由非晶态的氧化铝组成，其主要成分为α-AlOOH氧化铝形态存在。
通常而言，上述的位于阳极氧化膜孔道底部的屏蔽层对于阳极氧化膜的耐腐蚀性和硬度具有积极贡献，如硬度较高，能阻挡外界侵蚀，即所述在使用铝材阳极氧化膜的屏蔽层的过程中通常不需要关注，也不需要对所述屏蔽层做任何处理，但是如果在阳极氧化后续进行电镀处理的话，所述屏蔽层的导电性较差，会明显较低电镀的过程和镀层与阳极氧化膜的结合力对后续的产品生产带来不利影响。
关于处理阳极氧化膜屏蔽层
CN202010193556A公开了一种高结合力的复合材料的制备方法：（1）预处理；（2）阳极氧化；（3）定位标记保护膜:该步骤下使用的溶液为γ-氯丙基三甲基硅烷和无水甲苯混合液；（4）除去阳极氧化膜屏蔽层，该步骤下使用的溶液为NaOH、NaF和乙醇的混合液；（5）电镀镍金属层处理，即通过定位吸附γ-氯丙基三甲基硅烷，实现阳极氧化铝屏蔽层的除去，但是本领域公知的γ-氯丙基三甲基硅烷容易导致封孔现象，对于实验参数和工艺的公知较为严格，且本领域技术人员很难保证在阳极氧化孔道内γ-氯丙基三甲基硅烷的吸附量等同，如果过量，发生封孔，如果过少，标记作用不显著，无法定向腐蚀。
US201113310135A，申请人通用汽车环球科技运作有限责任公司公开了将金属结合到基底的方法，该方法包括：
在该基底表面上形成纳米刷，该纳米刷包括在该基底表面上方延伸的多个纳米线；
将处于熔融态的该金属引入到该基底表面上，该金属包围该多个纳米线；和
通过冷却，使包围该多个纳米线的金属凝固，其中在该凝固过程中，在该金属和该基底之间形成至少机械互锁；
其中该纳米刷的形成包括：
在该基底的表面中形成多个纳米孔；
将材料沉积到该多个纳米孔中；
在该多个纳米孔的每个中由该沉积的材料生长纳米线；和
除去一部分的该基底表面以使生长在其中的该纳米线曝露。
具体参见附图1和说明书的相关内容中记载了“在一些情况中，该氧化物结构18可以蚀刻来除去其在纳米孔16底部的部分(包括阻隔层)，由此曝露下面的铝基底12”，即所述现有技术直接放弃对屏蔽层19的处理，或者直接含糊的将其蚀刻除去即可，完全没有公开具体的蚀刻方法。
除了除去屏蔽层，以实现镀层与基材的高结合力，现有技术中含有通过化学镀镍或物理沉积来形成中间层，来避免阳极氧化物屏蔽层所引起的导电性较低的技术问题，但是单纯的在阳极氧化膜孔内沉积导电层不但工艺复杂，而且多数导电层容易导致孔的封闭。
发明内容
基于上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种铝合金阳极氧化后处理方法，通过两次阳极氧化和扩孔处理获得大孔径的阳极氧化，然后在不需要去除阳极氧化内屏蔽层的前提下，即可实现有效电镀的电解液，所述电镀液首次提出了在镀液中磁性颗粒，所述磁性颗粒在磁场诱导下，沉积于阳极氧化孔道能形成导电层，有效的实现了阳极氧化基材与镀层的结合。
一种铝合金阳极氧化后处理方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）预处理：所述预处理依次包括有热处理退火-机械打磨-除油除脂-碱洗-中和；
（2）一次阳极氧化：阳极氧化液为草酸、去离子水的混合液；
（3）除去一次阳极氧化膜：阳极氧化液为磷酸和铬酸混合溶液；
（4）二次阳极氧化处理：阳极氧化液为草酸、磷酸、乙二醇和去离子水的混合液；
（5）扩孔：扩孔溶液为磷酸：
（6）电化学处理：（a）浸泡电解液实施磁性沉积镍颗粒；（b）开启电源进行电沉积镍铁合金。
进一步的，所述热处理退火：400-450oC，Ar保护，保温1-2h，自然冷却；机械打磨：依次使用500目-800目-1500目-2000目砂纸打磨；除油脱脂：15-20g/L碳酸钠和3-4g/L磷酸钠的去离子水溶液，温度50-60oC，浸泡时间8-10min；碱洗：25-35g/LNaOH、1-2g/L的葡萄糖酸钠水溶液，温度为40-50oC，浸泡时间3-7min；中和：50-70g/L HNO3和4-8g/LNaF的混合水溶液，时间为1-3min。
进一步的，所述一次阳极氧化30-35V，草酸含量3-5wt.%，温度30-32oC，时间25-30min。
进一步的，磷酸和铬酸混合液：铬酸浓度为1wt%，磷酸浓度为6wt%。
进一步的，二次阳极氧化草酸4-5wt.%、磷酸10-13wt.%、电压60-80V，温度15-20oC，时间2-3h。
进一步的，所述磁性沉积镍颗粒和电沉积镍铁合金使用的溶液一致。
进一步的，所述溶液包括有
镍盐：硫酸镍；
铁盐：硫酸亚铁；
镍导电盐：氯化镍；
缓冲剂：硼酸；
表面活性剂：十二烷基磺酸钠；
稳定剂：抗坏血酸；
2.5-4wt%高分散镍纳米分散液，
进一步的，所述溶液高分散镍纳米分散液的制备方法如下：
（1）以二丙二醇和葡萄糖为还原剂，将所述还原剂于常温下依次加入去离子水；
（2）向步骤（1）中的溶液中依次加入2-巯基噻唑络合剂、P123和脂肪醇酰硫酸钠AES表面活性剂，与40-50oC，150-200rpm磁力搅拌10-15min，静置降至常温，加入氨水调节pH值，
（3）向上述溶液中缓慢加入镍盐，获得镍纳米分散液前驱液；
（4）将上述前驱液置于特氟龙水热反应釜中，密封反应釜，氮气排空，于30oC下搅拌5-10min，关闭氮气阀，升至105-110oC，继续搅拌，充分反应12-15h，自然冷却至室温；
（5）倒出水热反应溶液，一次离心分离，取溶液上液，抛弃下液，二次离心分离，取溶液下液，使用去离子水稀释所述下液，获得高分散镍纳米分散液。
进一步的，所述（a）浸泡电解液实施磁性沉积镍颗粒的参数为：不接通电源，施加有0.3-0.7T的磁场、200-300rpm的搅拌、100-200W的超声功率，时间为10-30min。
10. 如权利要求1所述的一种铝合金阳极氧化后处理方法，其特征在于所述b）开启电源进行电沉积镍铁合金的参数：开通电源，除去磁场，温度50-55oC，电流密度10-15A/dm2。
关于本发明的制备方法作如下说明：
（1）热处理退火-机械打磨-除油除脂-碱洗-中和：
热处理退火：400-450oC，Ar保护，保温1-2h，自然冷却，通过热处理有效的除去铝合金的内应力，避免后续电镀形成的镀层由于基材应力而使得基材与镀层的结合力不强。
机械打磨：依次使用500目-800目-1500目-2000目砂纸打磨：打磨除去阳极氧化铝表面的天然阳极氧化，所述阳极氧化膜的存在会严重影响阳极氧化的溶解-沉积过程，此外，通过由粗到细打磨铝合金基材，可获得均匀、粗糙度较低的铝合金基材，有利于获得规整、有序的氧化孔道；
除油脱脂：15-20g/L碳酸钠和3-4g/L磷酸钠的去离子水溶液，温度50-60oC，浸泡时间8-10min，碳酸钠碱性比氢氧化钠弱，有一定的皂化能力，对溶液的pH值有缓冲作用，对金属的腐蚀性和对皮肤的刺激性都比氢氧化钠低，价格低，通过皂化反应除去油脂，如果铝表面存在油脂，所述油脂不均匀的分布于铝材表面，会导致局部无阳极氧化现象，阳极氧化后可见明显未腐蚀区域。
碱洗：25-35g/LNaOH、1-2g/L的葡萄糖酸钠水溶液，温度为40-50oC，浸泡时间3-7min碱洗的目的是完全除去天然氧化铝层，天然氧化铝膜与氢氧化钠反应形成偏铝酸钠，铝的腐蚀速度与溶液中氢氧化钠的总含量成正比，并随温度的升高而升高，其中葡萄糖酸钠为络合剂，可以有效的铝离子掩蔽起来，避免制氢氧化铝沉淀的产生。
中和： 50-70g/L HNO3和4-8g/LNaF的混合水溶液，时间为1-3min，即为除灰工艺，获得光亮的金属表面。
（2）一次氧化-除去氧化膜-二次氧化：所述一次阳极氧化30-35V，草酸含量3-5wt.%，温度30-32oC，时间25-30min；所述磷酸和铬酸混合液：铬酸浓度为1wt%，磷酸浓度为6wt%；所述二次阳极氧化草酸4-5wt.%、磷酸10-13wt.%、乙二醇和去离子水的体积比为2:1，电压60-80V，温度15-20oC，时间2-3h。
本发明采用二次阳极氧化处理获得大孔径的氧化膜扩到，通常如硫酸，在15wt.%浓度条件下，孔尺寸的与电压的关系为0.8nm/V；如草酸，在2wt.%浓度条件下，孔尺寸的与电压的关系为0.97nm/V；如磷酸，在15wt.%浓度条件下，孔尺寸的与电压的关系为1.23nm/V，即现有技术中在30-50V下，获得的阳极氧化膜的孔道的孔径较小，不足矣获得超过100nm的孔道，而本发明的高分散镍颗粒尺寸平均20-40nm，但不乏尺寸超过100nm的颗粒，在如此大的颗粒存在时，会明显的堵塞阳极氧化膜的孔道，因此必须获得大孔的阳极氧化孔道。
本发明通过两个手段获得大孔径孔道：两次氧化处理和扩孔处理。
选用两次阳极氧化的机理不清，主要是基于文献的参考：如2015101012068：利用恒压直流模式对预处理后的铝片进行一次氧化，并放入铬磷酸溶液中，在45℃ 温度下浸泡24小时，除去表面已生成的阳极氧化铝，对以除去表面阳极氧化铝的铝片利用恒压直流模式在草酸溶液中进行二次氧化，二次氧化的工艺条件：电压为40V，温度为3～6℃，草酸溶液的浓度为0.3～0.5mol/L，氧化时 间5～10分钟，得到厚度为100nm～150nm的超薄阳极氧化铝。
二次阳极氧化采用的为草酸和磷酸的混合液，以磷酸为主，草酸为辅，本领域公知的，使用磷酸处理阳极氧化膜，获得的孔道孔径明显大于草酸和硫酸，使用磷酸和草酸的混酸，能进一步的扩大孔径范围。
扩孔：磷酸：4-6wt.%, 温度30-40℃，时间为60-90min，扩孔的前提为要保证孔道本身的均匀性，不能过度腐蚀损害孔道本身的阵列结构，本发明扩孔不但能扩大孔道的孔径，同样能够腐蚀阳极氧化孔道底部的屏蔽层。
通过上述步骤的处理，获得的阳极氧化膜的孔道为150-250nm，孔隙率62-68%，厚度0.7-1.2微米，屏蔽层厚度8-12nm，孔壁厚度为30-50nm。
（3）关于制备高分散的镍纳米金属分散液：
本发明以二丙二醇和葡萄糖作为复配还原剂，现有技术中通常以水合肼等强还原性的还原进行还原，所述还原剂的还原性越强，在溶液中，金属离子被还原的速度就越快，最终导致金属颗粒较大，团聚或呈不定向生长形貌，基于此，本发明采用二丙二醇和葡萄糖作为还原其中二丙二醇50-60ml；所述葡萄糖3-5g，在常温条件下，所述还原剂的还原性太弱，不足矣还原金属盐，因此本发明采用水热条件，纯的羟基和葡萄糖的醛基在水热条件下可以呈现明显的还原性，被缓慢均匀还原形核，聚集成纳米金属，此外，复配使用二丙二醇和葡萄糖的还原效果大于二丙二醇单独使用。
本发明二丙二醇50-60ml，去离子水20-30ml，即主要的溶剂为二丙二醇，理论上使用单纯的二丙二醇的效果最好，但是由于后续还需要添加葡萄糖、络合剂、表面活性剂，会导致溶液的粘性过高，导致在后续离心分离时，离心效果极差，因此需要加入适量的水，以平衡溶液的粘性，以提高分离效果。
本发明通过加入氨水调节pH值，pH为7.5-7.8。
在水热过程中，可能发生如下反应
CH2OH-(CHOH)4-CHO+Ni2++2OH-→CH2OH-(CHOH)4-COOH+Ni↓+H2O，如果添加过渡的OH-，在高pH条件下，平衡明显右移，加快Ni的形成，此外，在高PH下，Ni2+与OH-会形成镍的氧化物，并非本发明所期望。
在上述过程中，如果添加2-巯基噻唑络合剂（M），还原过程即变为
CH2OH-(CHOH)4-CHO+M(Ni)2++2OH-→CH2OH-(CHOH)4-COOH+M+Ni↓+H2O
所述2-巯基噻唑中的极性氨基基团中的 N 原子和S 原子具有孤对电子，能够与镍离子之间形成共价键，形成镍络合离子，从而有效的控制银粒子声称速率。
水热温度105-110oC，水热温度不宜过高，避免发生还原碳化反应，此外，生成的金属原子数量较多，水热反应温度高，布朗运动较剧烈，使得晶体的生长较随机，因
此得不到单一形状的金属颗粒。具体水热上限，并非本发明的研究内容，在105-110oC不会发生任何的碳化反应，金属颗粒均一，不会影响分散液纯度，为优选温度。
表面活性剂：P123和脂肪醇酰硫酸钠，本领域技术人员知晓的，当金属离子被二丙二醇和葡萄糖还原后获得金属晶核，晶核慢慢长大，由于刚刚生成的金属颗粒的表面能极高，有极强的吸附性能，会导致相同金属离子之间发生吸附团聚，而表面活性剂具有较强的吸附能力，生成的金属粒子之间和金属粒子与表面活性剂发生相互竞争反应，而优先与表面活性剂吸附，本发明的表面活性剂P123 0.1-0.15g；脂肪醇酰硫酸钠AES 0.05-0.1g，浓度不能过低，如果表面活性剂的浓度过低，会导致上述竞争反应发生偏移，即当表面活性剂完全包覆于金属离子表面时，由于表面活性剂浓度过低，而使得金属合理某一个方向的未吸附表面活性剂，而吸附了其他表面能较高的金属粒子，而长成纳米线或纳米棒，这样就会发生类似于CN201810411717中的以为线性结构。
如果表面活性剂的使用量过度，溶液会明显气泡，尤其是微小气泡的存在，不利于金属离子的均匀还原。
本发明复配非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂复配，获得的改善溶液表面张力，降低表面活性剂的使用量避免过度使用导致的气泡形成。
如果以实施例2为准，区别在于不添加表面活性，获得的镍金属可为尺寸为1-20微米，团聚沉降，无悬浮能力，获得的溶液透明度低。
氮气排空：密封反应釜，氮气排空，于30oC下搅拌5-10min，关闭氮气阀，由于配置溶液过程中难免会引入空气，所述空气如果不及时排除，必然会发生微小金属粒子与氧气的而言发生，尤其在水热条件下，在高表面活性的金属粒子表面，极易发生氧化，所述排空操作一定程度上会缓解金属离子的氧化作用。
在水热过程中，由于反应溶液中含有部分水，且氮气排空无法完全的排除液体中的空气，即难免会发生金属镍的氧化，形成金属氧化物，所述金属氧化物在水热结束后，在水热反应釜底部会发现少许黑墨绿色沉积物，除了氧化物还存在一些团聚的金属颗粒，所述颗粒为纳米线或者纳米棒或者无定型态，因此需要离心分离，一次离心分离2500rpm，4-5min，取溶液上液，抛弃下液，即一次离心，所述抛弃的下液中主要有氧化镍和团聚金属颗粒。
二次离心：二次离心分离参数：6000rpm，1-2min；主要目的是筛选合适粒径的镍金属，不经过二次筛选的金属粒径的尺寸在1-40nm之间，对于一些过于细小的金属颗粒，不利于溶液稳定性，所述细小的纳米金属的表面活性能量非常高，导致不经过二次分离的分散液在常温常压下，50-60天，就存在细小，肉眼可见的沉积物。
（4）关于电镀液：镀液的成分主要包括镍盐、铁盐、镍导电盐、缓冲剂、稳定剂、表面活性剂、2.5-4wt%高分散镍纳米分散液。
所述镀液中，镍盐和铁盐负责提供阴极电沉积时所需要的铁离子和镍离子，是镀液中最重要的组成部分，人们通常根据主盐的不同来区分各镀液。
硼酸作为缓冲剂，对镀液的酸碱度具有调控作用，电离出的H+可以抑制电沉积过程中由于析氢反应而导致的局部pH升高，从而保证阴极表面双电层的PH值稳定。
抗氧化剂对于 Fe-Ni合金体系是不可或缺的成分，其主要作用是与铁离子进行络合反应，防止Fe2+离子被氧化成Fe3+离子进而形成的胶体沉淀，而镀液中的Fe3+离子含量必须严格控制，微量的Fe(OH)3便可严重影响镀层的内应力、脆性以及镀层的表面成型等。
润湿剂十二烷基硫酸钠可以提高电极表面的润湿性能，加快H2分子脱离阴极表面，防止出现针孔或麻点等缺陷。
本领域技术人员可依需增加光亮剂或者整平剂，如糖精、糖精钠、苯亚磺酸钠等，所述光亮效果并非本发明的追求，这里不做详述。
电镀参数：pH：3.5-4，温度50-55oC，电流密度10-15A/dm2；施加有0.3-0.7T的磁场、200-300rpm的搅拌、100-200W的超声功率。
如背景技术中所介绍，由于阳极氧化膜中存在有屏蔽层，所述屏蔽层的导电率较低，不适合直接在拥有阳极氧化膜的铝合金表面进行电镀，因此在电镀镍铁合金前，通过磁力将镍金属颗粒引入阳极氧化膜孔道内，提高阳极氧化膜的导电性能，然后施加电流，方便后续的电镀处理。
在时间磁场的过程中，进行通过超声和搅拌处理均匀镀液中的镍颗粒，实现均匀镀敷。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、通过两次阳极氧化和扩孔处理获得大孔径的阳极氧化孔道，所述孔道明显大于镍金属颗粒的尺寸，利于后续的磁力沉积和电化学沉积。
2、本发明通过复配弱还原剂，在水热条件下还原Ni盐为金属离子，所述金属离子在络合剂和复配表面活性剂的作用下，高度分散于溶液中，镍金属颗粒分散液的稳定性能优良。
3、通过对上述铝合金的处理，有效的提高了铝合金的硬度、耐腐蚀性、耐磨性等物理化学性质。
附图说明
图1为本发明阳极氧化后处理获得的镀层阳极氧化铝材的光学图。
图2为本发明磁性沉积和电镀沉积过程示意图。
图3为本发明两次阳极氧化扩孔后阳极氧化孔道SEM图。
图4为本发明阳极氧化层磁性沉积5min的SEM。
图5为本发明电镀镍铁合金的SEM图。
具体实施方式
如图1所示，本发明获得阳极氧化后处理获得的镀层阳极氧化铝材的光学图，镀层均匀，有光泽。
如图2所示，首先，在电解槽中放置电极，以铝材为阳极，惰性金属为阴极，通过阳极氧化处理铝材，使得铝材表面形成阳极氧化多孔膜，然后更换电解槽，以获得的阳极氧化处理的铝材为阴极，置于本发明含有镍铁镀液的电解槽中，施加磁场，所述磁场与电流方向平行，同时施加搅拌棒和超声搅拌均化镀液，高分散镍纳米分散液中的镍在磁场诱导下沉积与阳极氧化膜孔内，然后停止施加磁场，开通电源，进行电沉积Ⅰ在多孔中形成镀层，继续电沉积Ⅱ完全覆盖铝材材，打磨抛光获得镍铁镀层，获得平整表面。
如图3所示，通过扩孔后，阳极氧化的孔道明显变大，且能保持孔道本身的结构。
如图4所示，通过磁性沉积，阳极氧化膜的孔道沉积有纳米镍颗粒，且所述镍颗粒仅沉积在孔道内，而不沉积到表面，这与超声和搅拌有关。
如图5所示，电镀镍铁合金的SEM图，所述亮色部位为镍铁合金，黑色部分为氧化铝。
具体实施方式：
本发明所有的实施例中的分散液制备过程如下：
（1）以55ml二丙二醇和4g葡萄糖为还原剂，将所述还原剂于常温下依次加入25ml去离子水。
（2）向步骤（1）中的溶液中依次加入1.1g 2-巯基噻唑络合剂、0.125g P123和0.075g脂肪醇酰硫酸钠AES表面活性剂，与45oC， 200rpm磁力搅拌12.5min，静置降至常温，加入氨水调节pH值为7.7。
（3）向上述溶液中缓慢加入0.85g镍盐，获得镍纳米分散液前驱液。
（4）将上述前驱液置于特氟龙水热反应釜中，密封反应釜，氮气排空，于30oC下搅拌5-10min，关闭氮气阀，25min内升至108oC，继续搅拌，充
分反应14h，自然冷却至室温。
（5）倒出水热反应溶液，一次离心分离：2500rpm，4.5min，取溶液上液，抛弃下液，二次离心分离：6000rpm，1.2min，取溶液下液，所述二次离心分离的下液为高分散镍纳米分散液。
实施例1
一种铝合金阳极氧化后处理方法，包括如下步骤：
（1）预处理：所述预处理依次包括有热处理退火-机械打磨-除油除脂-碱洗-中和，所述热处理退火：400oC，Ar保护，保温1h，自然冷却；机械打磨：依次使用500目-800目-1500目-2000目砂纸打磨；除油脱脂：15g/L碳酸钠和3g/L磷酸钠的去离子水溶液，温度50oC，浸泡时间8min；碱洗：25g/LNaOH、1g/L的葡萄糖酸钠水溶液，温度为40oC，浸泡时间3min；中和：50g/L HNO3和4g/LNaF的混合水溶液，时间为1min。
（2）一次阳极氧化：阳极氧化液为草酸、去离子水的混合液, 所述一次阳极氧化30V，草酸含量3wt.%，温度30oC，时间25min。
（3）除去一次阳极氧化膜：阳极氧化液为磷酸和铬酸混合溶液，所述磷酸和铬酸混合液：铬酸浓度为1wt%，磷酸浓度为6wt%。
（4）二次阳极氧化处理：阳极氧化液为草酸、磷酸、乙二醇和去离子水的混合液，二次阳极氧化草酸4wt.%、磷酸10wt.%、乙二醇和去离子水的体积比为2:1，电压60V，温度15oC，时间2h。
（5）扩孔：扩孔溶液为磷酸：4wt.%，温度30℃，时间为60min。
（6）电化学处理：（a）浸泡电解液实施磁性沉积镍颗粒；（b）开启电源进行电沉积镍铁合金。
电解液：
镍盐：硫酸镍 180g/L；
铁盐：硫酸亚铁 55g/L；
镍导电盐：氯化镍 50g/L；
缓冲剂：硼酸 40g/L；
表面活性剂：十二烷基磺酸钠 3g/L；
稳定剂：抗坏血酸 3g/L；
高分散镍纳米分散液 500mL。
（a）浸泡电解液实施磁性沉积镍颗粒的参数为：不接通电源，施加有0.3T的磁场、200rpm的搅拌、100W的超声功率，时间为10min。
（b）开启电源进行电沉积镍铁合金的参数：开通电源，除去磁场，温度50oC，电流密度10A/dm2。
实施例2
一种铝合金阳极氧化后处理方法，包括如下步骤：
（1）预处理：所述预处理依次包括有热处理退火-机械打磨-除油除脂-碱洗-中和，所述热处理退火：430oC，Ar保护，保温1.5h，自然冷却；机械打磨：依次使用500目-800目-1500目-2000目砂纸打磨；除油脱脂：17.5g/L碳酸钠和3.5g/L磷酸钠的去离子水溶液，温度55oC，浸泡时间9min；碱洗：30g/LNaOH、1.5g/L的葡萄糖酸钠水溶液，温度为45oC，浸泡时间5min；中和：60g/L HNO3和6g/LNaF的混合水溶液，时间为1-3min。
（2）一次阳极氧化：阳极氧化液为草酸、去离子水的混合液, 所述一次阳极氧化33V，草酸含量4wt.%，温度31oC，时间27.5min。
（3）除去一次阳极氧化膜：阳极氧化液为磷酸和铬酸混合溶液，所述磷酸和铬酸混合液：铬酸浓度为1wt%，磷酸浓度为6wt%。
（4）二次阳极氧化处理：阳极氧化液为草酸、磷酸、乙二醇和去离子水的混合液，二次阳极氧化草酸4.5wt.%、磷酸11.5wt.%、乙二醇和去离子水的体积比为2:1，电压60-80V，温度17.5oC，时间2.5h。
（5）扩孔：扩孔溶液为磷酸：5wt.%，温度35℃，时间为75min。
（6）电化学处理：（a）浸泡电解液实施磁性沉积镍颗粒；（b）开启电源进行电沉积镍铁合金。
电解液：
镍盐：硫酸镍 190g/L；
铁盐：硫酸亚铁 60 g/L；
镍导电盐：氯化镍 555 g/L；
缓冲剂：硼酸 45g/L；
表面活性剂：十二烷基磺酸钠 3.5g/L；
稳定剂：抗坏血酸 5g/L；
高分散镍纳米分散液 750mL。
（a）浸泡电解液实施磁性沉积镍颗粒的参数为：不接通电源，施加有0.5T的磁场、250rpm的搅拌、150W的超声功率，时间为20min。
（b）开启电源进行电沉积镍铁合金的参数：开通电源，除去磁场，温度52.5oC，电流密度12.5A/dm2。
实施例3
一种铝合金阳极氧化后处理方法，包括如下步骤：
（1）预处理：所述预处理依次包括有热处理退火-机械打磨-除油除脂-碱洗-中和，所述热处理退火： 450oC，Ar保护，保温2h，自然冷却；机械打磨：依次使用500目-800目-1500目-2000目砂纸打磨；除油脱脂：20g/L碳酸钠和4g/L磷酸钠的去离子水溶液，温度60oC，浸泡时间10min；碱洗：35g/LNaOH、2g/L的葡萄糖酸钠水溶液，温度为50oC，浸泡时间7min；中和： 70g/L HNO3和8g/LNaF的混合水溶液，时间为3min。
（2）一次阳极氧化：阳极氧化液为草酸、去离子水的混合液, 所述一次阳极氧化35V，草酸含量5wt.%，温度32oC，时间30min。
（3）除去一次阳极氧化膜：阳极氧化液为磷酸和铬酸混合溶液，所述磷酸和铬酸混合液：铬酸浓度为1wt%，磷酸浓度为6wt%。
（4）二次阳极氧化处理：阳极氧化液为草酸、磷酸、乙二醇和去离子水的混合液，二次阳极氧化草酸5wt.%、磷酸13wt.%、乙二醇和去离子水的体积比为2:1，电压80V，温度20oC，时间3h。
（5）扩孔：扩孔溶液为磷酸：6wt.%，温度40℃，时间为90min。
（6）电化学处理：（a）浸泡电解液实施磁性沉积镍颗粒；（b）开启电源进行电沉积镍铁合金。
电解液：
镍盐：硫酸镍 200g/L；
铁盐：硫酸亚铁 65 g/L；
镍导电盐：氯化镍 60 g/L；
缓冲剂：硼酸 50g/L；
表面活性剂：十二烷基磺酸钠 4g/L；
稳定剂：抗坏血酸 7g/L；
高分散镍纳米分散液 1000mL。
（a）浸泡电解液实施磁性沉积镍颗粒的参数为：不接通电源，施加有0.7T的磁场、200-300rpm的搅拌、200W的超声功率，时间为30min。
（b）开启电源进行电沉积镍铁合金的参数：开通电源，除去磁场，温度55oC，电流密度15A/dm2。
对比例1
一种铝合金阳极氧化后处理方法，包括如下步骤：
（1）预处理：所述预处理依次包括有热处理退火-机械打磨-除油除脂-碱洗-中和，所述热处理退火：430oC，Ar保护，保温1.5h，自然冷却；机械打磨：依次使用500目-800目-1500目-2000目砂纸打磨；除油脱脂：17.5g/L碳酸钠和3.5g/L磷酸钠的去离子水溶液，温度55oC，浸泡时间9min；碱洗：30g/LNaOH、1.5g/L的葡萄糖酸钠水溶液，温度为45oC，浸泡时间5min；中和：60g/L HNO3和6g/LNaF的混合水溶液，时间为1-3min。
（2）一次阳极氧化：阳极氧化液为草酸、去离子水的混合液, 所述一次阳极氧化33V，草酸含量4wt.%，温度31oC，时间27.5min。
（3）除去一次阳极氧化膜：阳极氧化液为磷酸和铬酸混合溶液，所述磷酸和铬酸混合液：铬酸浓度为1wt%，磷酸浓度为6wt%。
（4）二次阳极氧化处理：阳极氧化液为草酸、磷酸、乙二醇和去离子水的混合液，二次阳极氧化草酸4.5wt.%、磷酸11.5wt.%、乙二醇和去离子水的体积比为2:1，电压60-80V，温度17.5oC，时间2.5h。
（5）扩孔：扩孔溶液为磷酸：5wt.%，温度35℃，时间为75min。
（6）电化学处理：开启电源进行电沉积镍铁合金：温度52.5oC，电流密度12.5A/dm2。
电解液：
镍盐：硫酸镍 190g/L；
铁盐：硫酸亚铁 60 g/L；
镍导电盐：氯化镍 555 g/L；
缓冲剂：硼酸 45g/L；
表面活性剂：十二烷基磺酸钠 3.5g/L；
稳定剂：抗坏血酸 5g/L；
高分散镍纳米分散液 750mL。
通过实施例1-3测试：获得的阳极氧化膜的孔道为150-250nm，孔隙率62-68%，厚度0.7-1.2微米，屏蔽层厚度8-12nm，获得的硬度600-650Hv，磨损量0.024mg/min，结合力4.5-5.5N/cm,孔壁厚度为30-50nm，耐腐蚀性中性盐雾中连续65h以上。
通过对比例测试，结合力3.0-3.2N/cm左右。
最后应说明的是，以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种铝合金阳极氧化后处理方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）预处理：所述预处理依次包括有热处理退火-机械打磨-除油除脂-碱洗-中和；
（2）一次阳极氧化：阳极氧化液为草酸、去离子水的混合液；
（3）除去一次阳极氧化膜：阳极氧化液为磷酸和铬酸混合溶液；
（4）二次阳极氧化处理：阳极氧化液为草酸、磷酸、乙二醇和去离子水的混合液；
（5）扩孔：扩孔溶液为磷酸：
（6）电化学处理：（a）浸泡电解液实施磁性沉积镍颗粒；（b）开启电源进行电沉积镍铁合金。
2.如权利要求1所述的一种铝合金阳极氧化后处理方法，其特征在于所述热处理退火：400-450oC，Ar保护，保温1-2h，自然冷却；机械打磨：依次使用500目-800目-1500目-2000目砂纸打磨；除油脱脂：15-20g/L碳酸钠和3-4g/L磷酸钠的去离子水溶液，温度50-60oC，浸泡时间8-10min；碱洗：25-35g/LNaOH、1-2g/L的葡萄糖酸钠水溶液，温度为40-50oC，浸泡时间3-7min；中和：50-70g/L HNO3和4-8g/LNaF的混合水溶液，时间为1-3min。
3.如权利要求1所述的一种铝合金阳极氧化后处理方法，其特征在于所述一次阳极氧化30-35V，草酸含量3-5wt.%，温度30-32oC，时间25-30min。
4.如权利要求1所述的一种铝合金阳极氧化后处理方法，其特征在于所述磷酸和铬酸混合液：铬酸浓度为1wt%，磷酸浓度为6wt%；扩孔使用的磷酸：4-6wt.%，温度30-40℃，时间为60-90min。
5.如权利要求1所述的一种铝合金阳极氧化后处理方法，其特征在于所述二次阳极氧化草酸4-5wt.%、磷酸10-13wt.%、乙二醇和去离子水的体积比为2:1，电压60-80V，温度15-20oC，时间2-3h。
6.如权利要求1所述的一种铝合金阳极氧化后处理方法，其特征在于所述磁性沉积镍颗粒和电沉积镍铁合金使用的溶液一致。
7.如权利要求6所述的一种铝合金阳极氧化后处理方法，其特征在于所述溶液包括有
镍盐：硫酸镍；
铁盐：硫酸亚铁；
镍导电盐：氯化镍；
缓冲剂：硼酸；
表面活性剂：十二烷基磺酸钠；
稳定剂：抗坏血酸；
2.5-4wt%高分散镍纳米分散液。
8.如权利要求7所述的一种铝合金阳极氧化后处理方法，其特征在于所述溶液高分散镍纳米分散液的制备方法如下：
（1）以二丙二醇和葡萄糖为还原剂，将所述还原剂于常温下依次加入去离子水；
（2）向步骤（1）中的溶液中依次加入2-巯基噻唑络合剂、P123和脂肪醇酰硫酸钠AES表面活性剂，与40-50oC，150-200rpm磁力搅拌10-15min，静置降至常温，加入氨水调节pH值，
（3）向上述溶液中缓慢加入镍盐，获得镍纳米分散液前驱液；
（4）将上述前驱液置于特氟龙水热反应釜中，密封反应釜，氮气排空，于30oC下搅拌5-10min，关闭氮气阀，升至105-110oC，继续搅拌，充分反应12-15h，自然冷却至室温；
（5）倒出水热反应溶液，一次离心分离，取溶液上液，抛弃下液，二次离心分离，取溶液下液，使用去离子水稀释所述下液，获得高分散镍纳米分散液。
9.如权利要求1所述的一种铝合金阳极氧化后处理方法，其特征在于所述（a）浸泡电解液实施磁性沉积镍颗粒的参数为：不接通电源，施加有0.3-0.7T的磁场、200-300rpm的搅拌、100-200W的超声功率，时间为10-30min。
10.如权利要求1所述的一种铝合金阳极氧化后处理方法，其特征在于所述b）开启电源进行电沉积镍铁合金的参数：开通电源，除去磁场，温度50-55oC，电流密度10-15A/dm2。
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