CN114808078A - 一种铝合金型材铜盐电解着色方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铝型材表面处理领域，提供一种铝合金型材铜盐电解着色方法，解决现有铝型材采用铜盐体系生成的着色膜层耐蚀性差、膜色不均匀、易褪色的问题，包括除油、水洗、碱蚀、水洗、中和、水洗、阳极氧化、水洗、水洗、电解着色、水洗、水洗、封孔和水洗处理工序，所述阳极氧化过程采用的槽液包括：浓度为160～180g/L的硫酸、浓度为12～18g/L的醋酸、浓度为12～18g/L的硫酸铝、浓度为1～3g/L的十二烷基苯磺酸钠，所述电解着色过程采用的着色液包括：浓度为15～20g/L的硫酸、浓度为6～9g/L的磷酸二氢铝、浓度为8～12g/L的琥珀酸、浓度为12～15g/L的硫酸铜、浓度为4～6g/L的硫酸铁。

Description

一种铝合金型材铜盐电解着色方法

技术领域

本发明涉及铝型材表面处理技术领域，尤其涉及一种铝合金型材铜盐电解着色方法。

背景技术

铝及合金是自然界分布最广的金属之一，以其质轻、塑性高、导热性能与耐蚀性好、氧化腐蚀产物无毒、无污染等性能，被广泛应用于电子、航空、化及日常生活等领域。铝合金原本的颜色较单一,不能满足应用中颜色多样化的需求,同时铝合金还存在容易被腐蚀的缺点。着色处理可以改善铝合金的耐蚀性，并提高其装饰效果。

工业中常用的铝合金着色方法众多，根据其着色剂粒子在膜层孔隙存在位置不同，基本上可分为自然着色法、电解着色法、化学吸附着色法等三大类型。在以上几种着色法中,电解着色法因其获得的着色膜层较均匀,而且有良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐光性、耐热性等特点,而被各行业广泛应用。

所谓电解着色，就是将阳极氧化处理后的铝合金材料置于着色液中，在外加电场的作用下着色离子在氧化膜孔底部发生还原反应生成显色物质并沉积的方法。在外加电场的作用下能生成电沉积的金属盐均能作为电解着色的主盐。目前国内外工业生产中电解着色常用的金属盐体系有：镍盐体系、锡盐体系、锡-镍混合盐体系。锡盐电解着色抗杂质性能好,电解着色溶液分布能力强,工业控制较简单，例如专利申请号CN201810171331.X、CN201810891253.0即采用了单锡盐着色液。镍盐电解着色速度快,槽液稳定性好,并且可以满足市场上对浅色系的需求，例如专利申请号202010236714.8、CN201811221069.1即单镍盐着色液。采用锡-镍混合盐电解着色,能够解决单锡盐电解着色或单镍盐电解着色中存在的各种问题，专利申请号CN201510495787.8、CN201210328073.4、CN201310313027.1、CN201610490089.3采用的就是该混合盐进行电解着色。

铜盐体系生成的着色膜颜色范围可调且变化区间大，膜层耐晒性优良而且工艺生产成本低，但是膜层耐蚀性较差，膜色不均匀、易褪色，导致其未能被广泛用于工业生产中。专利申请号CN201811157396.5公开了一种铝型材阳极氧化膜铜盐电解着色生产工艺，包括以下处理步骤：除油、水洗、水洗、阳极氧化、水洗、水洗、活化工序、电解着色、水洗、水洗、封孔和水洗处理工序，电解着色步骤中的电解着色剂按重量百分比计，包括以下组分：硫酸铜2-8％、硫酸镁20-40％、硫酸4-6％、分散剂1-3％、焦磷酸盐5-10％、EDTA3-7％、余量为水；电解着色槽内槽液的组成：电解着色剂30-50g/L，游离硫酸18-25g/L，五水合硫酸铜5-25g/L，余量为水；电解着色处理步骤中，电解着色槽内槽液温度为20-22℃，电压为16-19v，着色时间为0.5-8min。该发明着色生产工艺制备得到的铝型材的着色膜层色系完整、均匀、稳定且质量好，在使用过程中不存在褪色问题，具有较强的耐蚀性，能够形成批量生产。

发明内容

因此，针对以上内容，本发明采用新的技术方案，提供一种铝合金型材铜盐电解着色方法，解决现有铝型材采用铜盐体系生成的着色膜层耐蚀性差、膜色不均匀、易褪色的问题。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种铝合金型材铜盐电解着色方法，包括除油、水洗、碱蚀、水洗、中和、水洗、阳极氧化、水洗、水洗、电解着色、水洗、水洗、封孔和水洗处理工序，所述铝合金中的成分和重量百分比为：Si0.5～0.7％、Mg0.6～0.8％、Fe0.2～0.28％、Cu≤0.1％、Mn≤0.1％、Zn≤0.1％、Ti≤0.1％、Cr≤0.1％、La0.02～0.05％、Be0.1～0.3％、Ta0.05～0.1％、其余为Al及不可避免的杂质，

所述阳极氧化过程采用的槽液包括：浓度为160～180g/L的硫酸、浓度为12～18g/L的醋酸、浓度为12～18g/L的硫酸铝、浓度为1～3g/L的十二烷基苯磺酸钠，阳极氧化处理的温度控制在19～21℃，时间为35～45min，电流密度为1.3～1.6A/dm²，待阳极氧化完成后对槽液进行断电，铝型材在断电后的槽液中静置3～5min；

所述电解着色过程采用的着色液包括：浓度为15～20g/L的硫酸、浓度为6～9g/L的磷酸二氢铝、浓度为8～12g/L的琥珀酸、浓度为12～15g/L的硫酸铜、浓度为4～6g/L的硫酸铁，温度控制在22～25℃，时间为2～4min，电压为16～18V。

进一步的改进是：所述除油工序包括一次除油和二次除油，所述一次除油是将铝型材浸渍在丙酮溶剂中，温度控制在35～45℃，同时启动超声波振荡器，浸渍3～6min后取出。

进一步的改进是：所述二次除油是将铝型材浸渍由30～50g/L硫酸、60～90g/L磷酸、0.6～1.2g/L脂肪酸甲酯乙氧基化物、0.9～1.8g/L椰子油脂肪酸二乙醇酰胺组成的除油液中，浸渍3～6min后取出。

进一步的改进是：所述碱蚀工序采用的碱液由70～90g/L的氢氧化钠、2～4g/L的三乙醇胺、4～8g/L的柠檬酸钠配制而成，温度为40～45℃，时间为50～90s。

通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：

铝合金中的合金元素会在阳极氧化中表现出不同的化学行为，对阳极氧化产生不同的作用。因此对铝合金型材表面处理时，要考虑到铝合金中其他元素成分的影响，本发明提供的技术方案针对的是本申请人所研发的一款铝合金型材，具体成分和重量百分比为：Si0.5～0.7％、Mg0.6～0.8％、Fe0.2～0.28％、Cu≤0.1％、Mn≤0.1％、Zn≤0.1％、Ti≤0.1％、Cr≤0.1％、La0.02～0.05％、Be0.1～0.3％、Ta0.05～0.1％、其余为Al及不可避免的杂质。

本发明阳极氧化过程采用的槽液配方为：160～180g/L硫酸、12～18g/L醋酸、12～18g/L硫酸铝、1～3g/L十二烷基苯磺酸钠，硫酸阳极氧化工艺具有生产成本低、耗时少、运行简单、效率高等优点，并且生成氧化膜具有附着能力强、硬度高、颜色透明、易着色、耐蚀性和耐磨性好等优良性能。铝型材在进行阳极氧化的处理过程中，主要经历了两个反应过程：①电化学过程(即氧化膜的生长)，铝作为阳极失去电子，与阳离子结合形成氧化膜。②化学过程(即氧化膜的溶解)，槽液中的酸对氧化膜进行化学溶解。两个反应过程同步进行，当氧化膜的生长速度大于溶解速度时，氧化膜才能不断增厚，从而提高膜层的耐蚀性。由于硫酸溶解氧化膜的能力强，本发明通过加入弱酸—醋酸，减弱氧化膜在槽液中的溶解速度，从而使氧化膜层增厚。将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入槽液中，能够吸附在铝型材表面，降低氧化膜生长和溶解速度，但对氧化膜的溶解速度影响更大，进而增加氧化膜的厚度。

铝型材完成阳极氧化工序后，对槽液进行断电，目的是利用槽液中的氢离子对形成的氧化膜层沿微孔进行溶解，起到扩孔的作用，有助于电解着色工序中着色离子在氧化膜孔底部发生还原反应生成显色物质并沉积。

电解着色过程实际上是金属离子和氢离子竞争放电的过程，为保证电解着色的顺利进行，要抑制氢离子放电，使金属离子优先放电。当通电后，溶液中的氢离子穿过阻挡层，在铝合金基材和阻挡层的接触界面上获得电子生成氢气，金属离子尺寸较大故在阻挡层与电解液界面获得电子并以金属粒子或金属氧化物、金属氢氧化物的形式存在。氢离子不断发生还原反应生成氢气，导致体系局部的pH变化波动，影响着色均匀性，加入适量的琥珀酸能够维持体系的pH值稳定，避免出现上述问题。采用铜盐体系进行电解着色时，会发现铜容易在氧化膜孔的表面沉积，当氢离子穿入阻挡层，获得电子发生还原反应生成氢气逸出时，易使沉积在孔表面的铜粒子剥落，导致氧化膜易褪色。阳离子放电顺序为：Fe³⁺＞Cu²⁺＞H⁺(酸)＞Fe²⁺，利用该特性本发明在着色液中添加硫酸铁，铁离子优先于氢离子放电，发生还原反应生成着色物质沉积在氧化膜孔隙底部，这么便能够形成一道屏障，使氢离子不易穿入阻挡层，出现上述缺陷。当铜离子和铁离子的游动性不足时，还原反应以氢离子为主，产生大量气泡阻碍铜离子和铁离子的沉积，造成氧化膜着色不均匀、颜色浅，氢气的逸出还会破坏铝合金基体与氧化膜之间的结合力。加入磷酸二氢铝可以改善着色液的导电性，提高铜离子和铁离子的游动性，进行发生还原反应生成金属粒子并沉积在氧化膜孔底部。

进一步，采用一次除油和二次除油相结合的方式进行除油，能够更好地去除铝合金型材表面的油污。其中二次除油选用磷酸和硫酸为主要成分，两者共同使用能够将铝合金表面的氧化膜反应完成，并促进铝基材反应生成氢气，将表面的油污、杂质与铝合金型材相剥离开。脂肪酸甲酯乙氧基化物与椰子油脂肪酸二乙醇酰胺协同作用，利用结构中的亲油基对表面油污进行包覆，更加快速有效地清除油污。

进一步，碱蚀过程反应生成偏铝酸根，当碱液中游离铝离子过多时，与偏铝酸根发生双水解反应生成氢氧化铝沉淀，影响碱蚀的效果。本发明在碱液中添加三乙醇胺和柠檬酸钠，与铝离子结合形成配位化合物，减少碱液中游离铝离子的含量。

具体实施方式

以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。

实施例1

一种铝合金型材铜盐电解着色方法，包括除油、水洗、碱蚀、水洗、中和、水洗、阳极氧化、水洗、水洗、电解着色、水洗、水洗、封孔和水洗处理工序，所述铝合金中的成分和重量百分比为：Si0.5～0.7％、Mg0.6～0.8％、Fe0.2～0.28％、Cu≤0.1％、Mn≤0.1％、Zn≤0.1％、Ti≤0.1％、Cr≤0.1％、La0.02～0.05％、Be0.1～0.3％、Ta0.05～0.1％、其余为Al及不可避免的杂质。

其中，所述除油工序包括一次除油和二次除油，所述一次除油是将铝型材浸渍在丙酮溶剂中，温度控制在35℃，同时启动超声波振荡器，浸渍6min后取出；所述二次除油是将铝型材浸渍由30g/L硫酸、60g/L磷酸、0.6g/L脂肪酸甲酯乙氧基化物、0.9g/L椰子油脂肪酸二乙醇酰胺组成的除油液中，浸渍6min后取出；

所述碱蚀工序采用的碱液由70g/L的氢氧化钠、2g/L的三乙醇胺、4g/L的柠檬酸钠配制而成，温度为40℃，时间为90s；

所述阳极氧化过程采用的槽液包括：浓度为160g/L的硫酸、浓度为18g/L的醋酸、浓度为12g/L的硫酸铝、浓度为1g/L的十二烷基苯磺酸钠，阳极氧化处理的温度控制在19℃，时间为45min，电流密度为1.3A/dm²，待阳极氧化完成后对槽液进行断电，铝型材在断电后的槽液中静置3min；

所述电解着色过程采用的着色液包括：浓度为15g/L的硫酸、浓度为6g/L的磷酸二氢铝、浓度为8g/L的琥珀酸、浓度为12g/L的硫酸铜、浓度为4g/L的硫酸铁，温度控制在22℃，时间为4min，电压为16V。

实施例2

一种铝合金型材铜盐电解着色方法，包括除油、水洗、碱蚀、水洗、中和、水洗、阳极氧化、水洗、水洗、电解着色、水洗、水洗、封孔和水洗处理工序，

其中，所述除油工序包括一次除油和二次除油，所述一次除油是将铝型材浸渍在丙酮溶剂中，温度控制在40℃，同时启动超声波振荡器，浸渍5min后取出；所述二次除油是将铝型材浸渍由40g/L硫酸、75g/L磷酸、0.9/L脂肪酸甲酯乙氧基化物、1.4g/L椰子油脂肪酸二乙醇酰胺组成的除油液中，浸渍5min后取出；

所述碱蚀工序采用的碱液由80g/L的氢氧化钠、3g/L的三乙醇胺、6g/L的柠檬酸钠配制而成，温度为42℃，时间为70s；

所述阳极氧化过程采用的槽液包括：浓度为170g/L的硫酸、浓度为15g/L的醋酸、浓度为15g/L的硫酸铝、浓度为2g/L的十二烷基苯磺酸钠，阳极氧化处理的温度控制在20℃，时间为40min，电流密度为1.5A/dm²，待阳极氧化完成后对槽液进行断电，铝型材在断电后的槽液中静置4min；

所述电解着色过程采用的着色液包括：浓度为18g/L的硫酸、浓度为8g/L的磷酸二氢铝、浓度为10g/L的琥珀酸、浓度为14g/L的硫酸铜、浓度为5g/L的硫酸铁，温度控制在24℃，时间为3min，电压为17V。

实施例3

一种铝合金型材铜盐电解着色方法，包括除油、水洗、碱蚀、水洗、中和、水洗、阳极氧化、水洗、水洗、电解着色、水洗、水洗、封孔和水洗处理工序，

其中，所述除油工序包括一次除油和二次除油，所述一次除油是将铝型材浸渍在丙酮溶剂中，温度控制在45℃，同时启动超声波振荡器，浸渍3min后取出；所述二次除油是将铝型材浸渍由50g/L硫酸、90g/L磷酸、1.2g/L脂肪酸甲酯乙氧基化物、1.8g/L椰子油脂肪酸二乙醇酰胺组成的除油液中，浸渍3min后取出；

所述碱蚀工序采用的碱液由90g/L的氢氧化钠、4g/L的三乙醇胺、8g/L的柠檬酸钠配制而成，温度为45℃，时间为90s；

所述阳极氧化过程采用的槽液包括：浓度为180g/L的硫酸、浓度为12g/L的醋酸、浓度为18g/L的硫酸铝、浓度为g/L的十二烷基苯磺酸钠，阳极氧化处理的温度控制在21℃，时间为35min，电流密度为1.6A/dm²，待阳极氧化完成后对槽液进行断电，铝型材在断电后的槽液中静置5min；

所述电解着色过程采用的着色液包括：浓度为20g/L的硫酸、浓度为9g/L的磷酸二氢铝、浓度为12g/L的琥珀酸、浓度为15g/L的硫酸铜、浓度为6g/L的硫酸铁，温度控制在25℃，时间为4min，电压为18V。

对比例1

与实施例1的区别在于：电解着色过程采用的着色液不包括硫酸铁，硫酸铜的浓度为16g/L。

性能测试

对实施例1-3制备得到的铝型材进行耐蚀性、耐候性、颜色均匀性等方面进行检测，测试结果见表1。其中，耐蚀性的测试依照GB/T 8013.1-2007进行，分别进行铜加速乙酸盐雾试验(CASS试验)、耐碱性试验。耐候性的测试依照GB 5237.2-2008进行，采用313B荧光紫外灯人工加速老化试验测试，连续照射时间为300h，按GB/T 1766-2008评定氧化膜的变色程度。氧化膜附着力测试按照GB/T 9286-1998进行。

表1

以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims (4)

1.一种铝合金型材铜盐电解着色方法，包括除油、水洗、碱蚀、水洗、中和、水洗、阳极氧化、水洗、水洗、电解着色、水洗、水洗、封孔和水洗处理工序，其特征在于：所述铝合金中的成分和重量百分比为：Si0.5～0.7％、Mg0.6～0.8％、Fe0.2～0.28％、Cu≤0.1％、Mn≤0.1％、Zn≤0.1％、Ti≤0.1％、Cr≤0.1％、La0.02～0.05％、Be0.1～0.3％、Ta0.05～0.1％、其余为Al及不可避免的杂质，所述阳极氧化过程采用的槽液包括：浓度为160～180g/L的硫酸、浓度为12～18g/L的醋酸、浓度为12～18g/L的硫酸铝、浓度为1～3g/L的十二烷基苯磺酸钠，阳极氧化处理的温度控制在19～21℃，时间为35～45min，电流密度为1.3～1.6A/dm²，待阳极氧化完成后对槽液进行断电，铝型材在断电后的槽液中静置3～5min；

所述电解着色过程采用的着色液包括：浓度为15～20g/L的硫酸、浓度为6～9g/L的磷酸二氢铝、浓度为8～12g/L的琥珀酸、浓度为12～15g/L的硫酸铜、浓度为4～6g/L的硫酸铁，温度控制在22～25℃，时间为2～4min，电压为16～18V。

2.根据权利要求1所述的一种铝合金型材铜盐电解着色方法，其特征在于：所述除油工序包括一次除油和二次除油，所述一次除油是将铝型材浸渍在丙酮溶剂中，温度控制在35～45℃，同时启动超声波振荡器，浸渍3～6min后取出。

3.根据权利要求2所述的一种铝合金型材铜盐电解着色方法，其特征在于：所述二次除油是将铝型材浸渍由30～50g/L硫酸、60～90g/L磷酸、0.6～1.2g/L脂肪酸甲酯乙氧基化物、0.9～1.8g/L椰子油脂肪酸二乙醇酰胺组成的除油液中，浸渍3～6min后取出。

4.根据权利要求1所述的一种铝合金型材铜盐电解着色方法，其特征在于：所述碱蚀工序采用的碱液由70～90g/L的氢氧化钠、2～4g/L的三乙醇胺、4～8g/L的柠檬酸钠配制而成，温度为40～45℃，时间为50～90s。