CN112930401A - 由木质纤维素系原料制造乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由木质纤维素系原料有效地制造乙醇的方法。更详细而言，提供一种由木质纤维素系原料制造乙醇的方法，包括如下工序：一边在含有木质纤维素系原料、糖化酶和酵母而成的发酵液中连续或间歇地添加追加糖化酶以将该发酵液本身的物性值维持在预先设定的范围内一边进行并行复发酵。

Description

由木质纤维素系原料制造乙醇的方法
相关申请的交叉引用
本专利申请基于2018年9月10日申请的日本专利申请2018－169163号主张优先权，该先前的专利申请的全部公开内容通过引用而成为本说明书的一部分。
技术领域
本发明涉及由木质纤维素系原料制造乙醇的方法。
背景技术
由非可食的木质纤维素系原料制造糖的技术可以通过使用所制造的糖作为微生物的发酵底物来制造醇这样的成为汽油的替代的燃料等，并且能够防止与粮食的竞争，因此是对循环型社会的形成极其有益的技术。
作为由木质纤维素系原料中多糖类制造成为发酵底物的单糖、少糖类等糖类的方法，已知有使用纤维素分解酶等糖化酶、产生该糖化酶的微生物进行水解的酶糖化法。
另外，作为应用酶糖化法由木质纤维素制造乙醇的方法，已知有并行复发酵。在并行复发酵中，使乙醇发酵微生物与上述糖化酶共存，同时进行酶糖化反应和乙醇发酵。
基于并行复发酵的由木质纤维素系原料的乙醇制造与以淀粉、废糖蜜等作为原料的制造方法相比，存在成本高的问题。由此，以往研究了由木质纤维素系原料有效地制造乙醇的方法。
专利文献1中公开了一种方法，包括从连续反应液回收未反应木质纤维素材料和糖化酶的步骤，使用实施了木质素的除去操作的木质纤维素材料作为底物，将供给到连续糖化反应槽的分散液的总底物量和糖化酶量的比例维持在总底物的至少96质量％在滞留时间内被糖化的比例，从而一边防止未反应木质纤维素的积蓄一边连续地进行糖化反应。
然而，仍然需要由木质纤维素系原料有效地制造乙醇。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－087319号公报。
发明内容
本发明的目的在于有效地制造乙醇。特别是本发明的目的在于将所制造的乙醇浓度维持在一定以上。
本发明人等此次发现如果在含有木质纤维素系原料、糖化酶和酵母而成的发酵液中连续或间歇地添加追加糖化酶一边进行并行复发酵，则能够将发酵液中所制造的乙醇浓度维持在一定以上。进而，发现可以使用上述发酵液本身的物性值作为追加糖化酶的添加的指标。本发明是基于该见解的发明。
本发明包含以下的[1]～[15]。
[1]一种方法，是由木质纤维素系原料制造乙醇的方法，包括如下工序：
一边在含有木质纤维素系原料、糖化酶和酵母而成的发酵液中连续或间歇地添加追加糖化酶以将该发酵液本身的物性值维持在预先设定的范围内一边进行并行复发酵。
[2]根据[1]所述的方法，其中，所述发酵液本身的物性值为乙醇浓度和/或粘度。
[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，添加追加糖化酶以将所述发酵液的乙醇浓度相对于发酵开始后成为稳定状态的时刻的乙醇浓度维持在80％以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的乙醇制造方法，其中，添加追加糖化酶以将所述发酵液的酶原单位相对于发酵开始1～12小时后的酶原单位维持在0.1～30％。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的乙醇制造方法，其中，每1天的追加糖化酶的添加量与发酵液的糖化酶的初期含量的质量比(每1天的追加糖化酶的添加量：发酵液的糖化酶的初期含量)为1：10～1：100。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的乙醇制造方法，其中，以20U/L以下的量对所述发酵液添加追加糖化酶。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的乙醇制造方法，其中，每2～192小时间歇地添加追加糖化酶。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的乙醇制造方法，其中，在所述发酵液的粘度超过140cP的时刻向所述发酵液添加追加糖化酶。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的乙醇制造方法，其中，以将所述发酵液的木质纤维素系原料的浓度维持在规定的范围内的方式进行调节。
[10]根据[9]所述的乙醇制造方法，其中，以将所述发酵液的木质纤维素系原料的浓度维持在5～30质量％的方式进行调节。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的乙醇制造方法，其中，所述并行复发酵在相互连接的至少2个槽的反应槽中进行。
[12]根据[11]所述的乙醇制造方法，其中，所述至少2个槽的反应槽串联连接。
[13]根据[11]或[12]所述的乙醇制造方法，其中，所述至少2个槽的反应槽包含收容所述发酵液且连续地追加供给木质纤维素系原料的第1反应槽。
[14]根据[11]～[13]中任一项所述的乙醇制造方法，其中，所述至少2个槽的反应槽包含从所述第1反应槽连续地移送所述发酵液的一部分的第2反应槽。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的乙醇制造方法，其中，进一步包括以下工序：
从所述发酵液分离乙醇水溶液的固液分离工序，
该工序包括将分离出所述乙醇水溶液后的固体成分浓缩发酵液移送到反应槽。
根据本发明，通过一边连续或间歇地添加追加糖化酶以将发酵液本身的物性值维持在预先设定的范围内一边进行并行复发酵，能够有效地制造乙醇。本发明在能够将所制造的乙醇浓度维持在一定以上的方面有利。进而，本发明在能够通过延长连续运转时间延长而降低制造所消耗的成本方面有利。
附图说明
图1表示实施例1和比较例1的粘度的经时变化。虚线表示开始添加追加糖化酶的时刻。
图2表示实施例1和比较例1的乙醇浓度(相对值)的经时变化。虚线表示开始添加追加糖化酶的时刻。
图3表示比较例2的第1反应槽的粘度的经时变化。虚线表示开始添加追加糖化酶的时刻。
图4表示比较例2的第1反应槽的乙醇浓度(相对值)的经时变化。虚线表示开始添加追加糖化酶的时刻。
图5表示比较例2的第1反应槽的酶原单位(相对值)的经时变化。虚线表示开始添加追加糖化酶的时刻。
图6表示实施例2的第1反应槽的粘度的经时变化。虚线表示开始添加追加糖化酶的时刻。
图7表示实施例2的第1反应槽的乙醇浓度(相对值)的经时变化。虚线表示开始添加追加糖化酶的时刻。
图8表示实施例2的第1反应槽的酶原单位(相对值)的经时变化。虚线表示开始添加追加糖化酶的时刻。
图9表示实施例3的第1反应槽的粘度的经时变化。虚线表示开始添加追加糖化酶的时刻。
图10表示实施例3的第1反应槽的乙醇浓度(相对值)的经时变化。虚线表示开始添加追加糖化酶的时刻。
图11表示实施例3的第1反应槽的酶原单位(相对值)的经时变化。虚线表示开始添加追加糖化酶的时刻。
具体实施方式
由本发明的木质纤维素系原料制造乙醇的方法的特征在于，包括如下工序：一边在含有木质纤维素系原料、糖化酶和酵母而成的发酵液中连续或间歇地添加追加糖化酶以将该发酵液本身的物性值维持在预先设定的范围内一边进行并行复发酵。
＜制造方法＞
由本发明的木质纤维素系原料制造乙醇的方法包括如下工序：一边在含有木质纤维素系原料、糖化酶和酵母而成的发酵液中连续或间歇地添加追加糖化酶以将该发酵液本身的物性值维持在预先设定的范围内一边进行并行复发酵。
由本发明的木质纤维素系原料制造乙醇的方法可以包括以下工序。
(1)使乙醇发酵微生物与上述糖化酶共存，同时进行酶糖化反应和乙醇发酵的并行复发酵工序
(2)固液分离工序
(3)乙醇浓缩工序
(4)固体成分除去工序
＜并行复发酵工序＞
首先，将木质纤维素系原料、糖化酶和酵母供给到反应槽中。在本发明中，木质纤维素系原料、糖化酶和酵母可以预先混合而供给到反应槽内，也可以各自分开供给到反应槽内，优选向预先供给到反应槽中的木质纤维素系原料添加糖化酶和酵母。木质纤维素系原料利用糖化酶糖化，所生成的糖类通过基于酵母的发酵而转换为乙醇。
(木质纤维素系原料)
木质纤维素系原料是包含纸浆或纸浆以外的木质纤维素的原料。木质纤维素系原料可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为纸浆，可举出由针叶树、阔叶树、森林残留物、建筑废材等得到的木材纸浆，棉籽绒或棉短绒、麻、麦秆、甘蔗渣等的非木材纸浆，以废纸作为原料的废纸纸浆、脱墨纸浆等。作为纸浆的制法，优选碱提取、碱蒸解等化学纸浆制造法等高度地除去木质素的方法，在通过化学纸浆制造法制造的纸浆中，从获得容易性的方面考虑，优选制纸用纸浆。作为制纸用纸浆，可举出阔叶树牛皮纸浆(例如，漂白牛皮纸浆(LBKP)、未漂白牛皮纸浆(LUKP)、氧漂白牛皮纸浆(LOKP))、针叶树牛皮纸浆(例如，漂白牛皮纸浆(NBKP)、未漂白牛皮纸浆(NUKP)、氧漂白牛皮纸浆(NOKP))、亚硫酸盐纸浆(SP)、碱法纸浆(AP)等化学纸浆，半化学纸浆(SCP)、化学磨木纸浆(CGP)等半化学纸浆。作为纸浆，优选为阔叶树牛皮纸浆、针叶树牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆(SP)、半化学纸浆(SCP)，更优选为阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)、针叶树氧漂白牛皮纸浆(NOKP)。
作为纸浆以外的木质纤维素系原料，作为木质系，可举出制纸用树木、森林残留物、间伐材等的薄片或树皮、从木本植物树桩产生的嫩芽、由锯木厂等产生的锯屑或锯末、街道树的修剪枝叶、建筑废材等。作为上述木质系的木质纤维素系原料，可以利用桉(Eucalyptus)属植物、柳(Salix)属植物、杨属植物、合金欢(Acacia)属植物、柳杉(Cryptomeria)属植物等。这些之中，由于桉属植物、合金欢属、柳属植物作为原料容易大量采集，因而优选。作为草本系，可举出洋麻、稻梗、麦秆、玉米芯、甘蔗渣等农产废弃物、油料作物、橡胶等工艺作物的残渣和废弃物(例如EFB：Empty Fruit Bunch)、草本系能量作物的蔗茅属(Erianthus)、芒属(Miscanthus)、象草(napiergrass)等。
另外，纸浆以外的木质纤维素系原料可以为生物质。作为生物质，可举出来自木材的纸、废纸、纸浆污泥、污泥、污水污泥、食品废弃物等。这些生物质可以单独单独，或者组合多种使用。另外，生物质可以为干燥固体物质，也可以为含有水分的固体物质，还可以为浆料。
上述的纸浆以外的木质纤维素系原料在进行前处理(脱木质素处理等)后优选使用。
反应槽中的发酵液的木质纤维素系原料的浓度优选为5～30质量％，进一步优选为10～20质量％。使木质纤维素系原料的浓度为5质量％以上在避免最终生产物的浓度过低而乙醇的浓缩的成本变高的问题方面有利。另外，使木质纤维素系原料的浓度为30质量％以下在避免随着高浓度而原料的搅拌变得困难，生产率降低的问题方面有利。
(糖化酶)
糖化酶只要是纤维素或半纤维素分解酶就没有特别限定。纤维素分解酶可举出具有纤维二糖水解酶活性、内切葡聚糖酶活性、β-葡萄糖苷酶活性等统称为所谓半纤维素酶的酶。
各纤维素分解酶可以以适当的量添加具有各自的活性的酶，市售的纤维素分解酶剂具有上述的各种纤维素酶活性，同时还具有半纤维素酶活性的情况多，因此可以使用市售的纤维素分解酶剂。
作为市售的纤维素分解酶剂，有来自木霉属(Trichoderma)属、支顶孢(Acremonium)属、曲霉(Aspergillus)属、平革菌(Phanerochaete)属、栓菌(Trametes)属、腐质霉(Humicola)属、芽孢杆菌(Bacillus)属、耙齿菌(Irpex)属等的纤维素分解酶剂。作为这样的纤维素分解酶剂的市售品，均以商品名计，例如可举出Cell Leucine T2(HPI公司制)、Novozyme 188(Novozyme公司制)、Multifect CX10L(Genecore公司制)、GC220(Genecore公司制)等。
所使用的糖化酶可以考虑纤维素分解酶剂的性质等而单独或组合使用。在本发明中，存在在并行复发酵的初期添加的糖化酶以及经过一定时间后连续或间歇地添加的追加糖化酶这2种，这些糖化酶的种类可以相同也可以不同。
本发明的糖化酶的活性如下所述定义。
在向含有1M乙酸缓冲液1.5mL的8mL的水溶液(pH4.8)中加入酶液375μL、阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)绝干重量0.5g的总计10mL的体系中进行33℃、4小时反应后，在95℃加热10分钟使反应停止。将其利用高效液相色谱(High performance liquid chromatography：HPLC)(Prominence，岛津制作所公司制)使用差示折射率(RI)检测器进行分析，测定葡萄糖浓度。基于测定结果，将1分钟内产生1μmol的葡萄糖的酶蛋白量作为1单位(U)。
HPLC的测定条件如下。
柱：80Shodex SUGAR SP0810(昭和电工株式会社制)
流动相：超纯水
流速：0.8mL/min
温度：80℃
反应槽中的发酵液的糖化酶的初期含量没有特别限定，优选为50～500U/L，进一步优选为100～300U/L。
另外，反应槽中的发酵液的糖化酶的初期含量与木质纤维素系原料的初期含量的比(糖化酶的初期含量(U)/木质纤维素系原料的初期含量(kg))优选为500～50000U/kg，进一步优选为1000～30000U/kg。
(酵母)
酵母没有特别限定，优选能够发酵糖类(六碳糖、五碳糖)。具体而言，作为酵母，可举出酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)等酵母菌属酵母、树干毕赤酵母(Pichiastipitis)等毕赤酵母属酵母、休哈塔假丝酵母(Candida shihatae)等假丝酵母属酵母、嗜鞣管囊酵母(Pachysolen tannophilus)等管囊酵母属酵母、东方伊萨酵母(Issatchenkiaorientalis)等伊萨酵母属酵母等酵母，优选为属于酵母菌属、伊萨酵母属的酵母，进一步为酿酒酵母、东方伊萨酵母。另外，也可以使用利用基因重组技术制作的基因重组酵母。作为基因重组酵母，可以没有特别限制使用能够同时发酵六碳糖和五碳糖的酵母。
作为并行复发酵工序中使用的酵母，优选使用酵母培养液。该酵母培养液可以以适于上述工序的添加量的方式使用不同尺寸的培养槽阶段性地培养。例如可以最初以100～300mL进行培养，接下来，使用得到的培养液以10～30L进行培养，使用进一步得到的培养液以500～1000L进行培养，将得到的培养液用于并行复发酵工序。
并行复发酵工序中的反应槽中的发酵液的pH没有特别限定，优选维持在3～10的范围，更优选维持在4～8的范围。
并行复发酵工序中的反应槽中的发酵液的温度只要在糖化酶和/或酵母的最适温度的范围内就没有特别限定，优选为20～40℃，更优选为30～40℃。
另外，并行复发酵工序的反应槽中的菌体数没有特别限定，优选为107cells/mL以上，更优选为108cells/mL以上。另外，优选的菌体数的范围为107～109cells/mL，更优选的菌体数的范围为108～109cells/mL。
并行复发酵工序的发酵液的固体成分(Suspended Solid：SS)的增加速度没有特别限定，可举出－1～5kg/h的范围，优选为0～5kg/h的范围。这里，SS是指存在于发酵液中的悬浮固体物质。
并行复发酵工序的葡萄糖浓度没有特别限定，可举出0～0.2质量/体积％的范围。
并行复发酵工序优选连续式，也可以为半间歇式、间歇式。这里，连续式是指例如持续原料供给和乙醇的生成的方式。反应时间也根据酶浓度而不同，在间歇式的情况下，优选为12～240小时，更优选为24～120小时。在半间歇式和连续式的情况下，平均滞留时间优选为12～240小时，进一步优选为24～120小时。这里，平均滞留时间是指从将木质纤维素系原料向反应槽内供给后至移送到反应槽外为止平均滞留的时间。
本发明在并行复发酵工序中包括在含有木质纤维素系原料、糖化酶和酵母而成的发酵液中连续或间歇地添加追加糖化酶以将该发酵液本身的物性值维持在预先设定的范围内的工序。作为该物性值，没有特别限定，从将乙醇单位制造量的所需酶量维持在一定水平的观点考虑，优选为发酵液的乙醇浓度和/或粘度。
在上述发酵液的物性值为乙醇浓度的情况下，优选添加追加糖化酶以发酵液的乙醇浓度(相对值)相对于发酵开始后成为稳定状态时的乙醇浓度维持在80％以上。作为上述乙醇浓度，更优选为85％以上。该乙醇浓度的测定时刻没有特别限定，可适当地设定，例如为发酵开始后300～500小时。对于发酵液的乙醇浓度的测定，可以从反应槽中取样至少1mL的发酵液，反应停止后，通过基于HPLC的上清液的分析来测定。这样的测定可以通过使用Prominence(株式会社岛津制作所)而简便地进行。
这里，上述“发酵开始后成为稳定状态的时刻”优选是指发酵开始后乙醇浓度最初达到极大值的时刻，并且其后乙醇浓度的变动范围也停留在小于20％的时刻。发酵开始后成为稳定状态的时刻可以根据反应条件等而适当地变更，例如为发酵开始后12～240小时，优选为24～120小时。
根据本发明的一个方式，添加的追加糖化酶的量优选为上述发酵液的酶原单位(U/L)例如以相对于发酵开始1～12小时后、优选1～8小时后的酶原单位的相对值计维持在0.1～30％这样的量。这里，酶原单位是指生成单位容量的乙醇所需的酶量。上述酶原单位被用于酶成本的指标，优选可由以下的式子算出。
酶原单位(U/L)＝糖化酶的总量(U)/生成的乙醇的总量(L)
从抑制酶成本的观点考虑，以酶原单位持续减少的方式实施酶反应在能够有效地进行乙醇制造的方面特别有利。追加糖化酶的量优选以发酵液的酶原单位(相对量)相对于发酵开始1～12小时后的酶原单位例如为0.1～30％，优选为0.1～10％，更优选为0.1～2％的方式设定。该酶原单位的算出时刻没有特别限定，可适当地设定，例如为300～500小时。
添加的追加糖化酶的量例如每1L发酵液可以为20U以下，优选为1U～15U，进一步为3U～10U。这里，添加的追加糖化酶的量可以作为每1天的追加糖化酶的添加量进行计算。另外，追加糖化酶的量可以根据并行复发酵工序的温度、pH、时间、酶的性质、组合等适当地设定。
每1天的追加糖化酶的添加量与发酵液的糖化酶的初期含量的质量比(每1天的追加糖化酶的添加量：发酵液的糖化酶的初期含量)没有特别限定，优选为1：10～1：100，更优选为1：15～1：80，进一步优选为1：15～1：50。
追加糖化酶的添加连续或间歇地进行。这里，在间歇地进行追加糖化酶的添加的情况下，追加糖化酶的添加优选每2～192小时，更优选每6～96小时，进一步优选每12～48小时。
追加糖化酶的添加的开始优选以测定该发酵液本身的物性值，且将该测定值维持在预先设定的范围内的方式开始。
作为用于添加追加糖化酶的指标，还可以采用发酵液的粘度。认为上述粘度作有关木质纤维素系原料的糖化的进行程度的指标使用。在上述发酵液的物性值为发酵液的粘度的情况下，该粘度可以根据搅拌条件、反应条件等而适当地决定，优选在该粘度超过140cP的时刻向上述发酵液添加追加糖化酶。上述粘度的指标在并行复发酵工序的反应为连续式的情况下可以特别有利地使用。在并行复发酵工序为半间歇式、间歇式的情况下，发酵液的粘度可以根据搅拌条件、反应条件等而适当地决定，优选在该粘度超过4cP的时刻向上述发酵液添加追加糖化酶。
另外，在发酵液的物性值为粘度的情况下，该粘度可以根据搅拌条件、反应条件等而适当地决定，上述的预先设定的范围以发酵液的粘度计优选为300cP以下。作为上述粘度，更优选为250cP以下。上述粘度的范围在并行复发酵工序的反应为连续式的情况下可以有利地使用。在并行复发酵工序的反应为半间歇法、间歇式的情况下，优选以发酵液的粘度为20cP以下的方式向上述发酵液添加追加糖化酶。
对于发酵液的粘度的测定，可以从反应槽中取样至少10mL的发酵液，通过直接供于利用粘度计的粘度测定来测定。这样的测定可以通过使用粘度计(模拟B型粘度计LV－T，BROOKFIELD公司)而简便地进行。上述粘度的测定在温度25℃进行。
另外，在并行复发酵工序中，优选以将发酵液的木质纤维素系原料的浓度维持在规定的范围内的方式进行调节。作为上述规定的范围，可举出5～30质量％，优选为10～20质量％。上述调节例如可通过向反应槽供给木质纤维素系原料来进行。这里，木质纤维素系原料向反应槽的供给速度没有特别限定，在并行复发酵工序为连续式且从反应槽排出发酵液的情况下，优选木质纤维素系原料向反应槽的供给速度与发酵液从反应槽的排出速度为相同程度。另外，如下所示，在固液分离工序中，在回收乙醇水溶液分离后的固体成分浓缩发酵液并向反应槽移送的情况下，优选该固体成分浓缩发酵液和向反应槽的木质纤维素系原料的合计的供给速度与发酵液从反应槽的排出速度为相同程度。
根据本发明的一个方式，从酵母生长的观点或防止原料以未反应的状态从反应槽移送的风险的观点考虑，进行并行复发酵的反应槽优选为相互连接的至少2个槽。上述至少2个槽的反应槽优选串联连接。在该方式中，例如可以以将从第1反应槽排出的第一发酵液介由管线部注入到第2反应槽的方式将各反应槽串联连接。
这里，上述第1反应槽优选收容发酵液且连续地追加供给木质纤维素系原料。作为木质纤维素系原料的供给量，优选以将第一反应槽内的发酵液的木质纤维素系原料的浓度维持在规定的范围内的方式进行调节，作为上述规定的范围，可举出5～30质量％，优选为10～20质量％。
进而，上述第2反应槽的发酵液优选从上述第1反应槽连续地移送上述发酵液的一部分。
在使用相互连接的至少2个槽作为进行并行复发酵的反应槽的情况下，作为追加糖化酶的添加指标这样的发酵液的物性值优选使用第1反应槽的发酵液的物性值。第1反应槽的发酵液中，未反应的木质纤维素原料的比例多，酶活性的降低容易影响物性值，因此，在作为追加糖化酶的添加的准确指标进行利用方面有利。因此，追加糖化酶优选被添加于第1反应槽。
＜固液分离工序＞
从上述反应槽排出的发酵液可以在固液分离工序中通过减压蒸馏装置、膜分离装置等分离装置分离成固体成分浓缩发酵液与水溶液，例如固体成分浓缩发酵液与乙醇水溶液。在反应槽为2个槽的情况下，优选从第2反应槽排出发酵液并移送到乙醇分离装置。作为减压蒸馏装置，可以使用旋转蒸发器、闪蒸器等。由于能够在减压下以低温分离乙醇，因此，能够防止酶的失活。所得到的乙醇水溶液可在下述的乙醇浓缩工序中浓缩。
可以将分离出乙醇水溶液后的固体成分浓缩发酵液回收，并直接移送到反应槽，另外，也可以如下所示利用固体成分除去装置分离成残渣和上清液。在反应槽至少为2个槽的情况下，所移送的反应槽优选为第1反应槽。
＜乙醇浓缩工序＞
上述固液分离工序中得到的乙醇水溶液可以进一步通过蒸馏处理或者使用各种分离膜、例如沸石膜进行浓缩而生成高纯度的乙醇。另外，上述乙醇水溶液可以在乙醇除去后移送到反应槽。
＜固体成分除去工序＞
在固液分离工序中分离出乙醇水溶液后的固体成分浓缩发酵液可以移送到固体成分除去装置而分离成残渣和上清液。所得到的上清液可以移动到反应槽。在反应槽至少为2个槽的情况下，所移送的反应槽优选为第1反应槽。作为固体成分除去装置，可以使用盘式离心分离机、螺旋压力机、筛选机、压滤机、带式压机、旋转式压机等。在所分离的残渣中包含酶、木质素、酵母。也可以使吸附于残渣的酶游离并回收而进行再利用。木质素既可以作为燃烧原料回收并作为能源进行利用，也可以回收木质素而有效利用。也可以从残渣分离酵母，在并行复发酵工序中再利用。
根据本发明的乙醇的制造方法，能够有效地由木质纤维素系用原料制造乙醇。通过上述乙醇的制造方法得到的乙醇例如可作为燃料用乙醇、工业用乙醇、食品添加用乙醇等适当地利用。
实施例
以下，利用实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，则本说明书中记载的单位和测定方法基于日本工业标准(JIS)。
粘度的测定方法
各实施例、比较例中得到的发酵液的粘度使用粘度计(模拟B型粘度计LV－T，BROOKFIELD公司)，使用No.27转子以转速60rpm、温度25℃进行测定。
浊度的测定方法
各实施例、比较例中得到的发酵液的SS浊度使用浊度计(便携式浊度计2100Q，HACH公司)进行测定。其后，求出所得到的SS浊度与其12小时前测定的SS浊度之差，除以作为2点间的经过时间的12小时而算出SS增加速度。
菌体数的测量方法
对于各实施例、比较例中得到的培养液、发酵液中的菌体数，使用Thoma血细胞计数仪，利用光学显微镜(倍率400倍)进行观察、测量。
葡萄糖、乙醇浓度的测定方法
对于发酵液中的葡萄糖浓度和乙醇浓度，将发酵液进行95℃、10分钟加热，使酵母和酶失活后，将其利用HPLC(Prominence，岛津制作所公司制)使用差示折射率(RI)检测器进行分析、测定。
HPLC的测定条件如下。
柱：80Shodex SUGAR SP0810(昭和电工株式会社制)
流动相：超纯水
流速：0.8mL/min
温度：80℃
酶原单位的算出方法
各实施例、比较例的从并行复发酵开始到规定的时间为止的酶原单位基于各实施例、比较例中得到的发酵液中所含的乙醇浓度，并基于以下的计算式算出酶原单位(U/L)。
酶原单位(U/L)＝糖化酶的总量(U)/生成的乙醇的总量(L)
上述酶原单位是酶成本的指标，表示生成单位容量的乙醇所需的酶量。
实施例1：5L反应槽中的试验(有追加糖化酶的少量的反复添加)
在500mL的烧瓶中制备CSL(玉米浆)1质量/体积％、葡萄糖2质量/体积％的水溶液200mL。在得到的水溶液中，以成为1×107cells/mL的方式接种酵母酿酒酵母，进行整夜培养，制备酵母培养液。
接下来，进行并行复发酵试验。在5L反应槽中添加针叶树氧漂白牛皮纸浆(NOKP)总干重量300g、尿素6.6g、糖化酶395U和最终浓度为1.0×107cells/mL的量的酵母培养液，用灭菌水调整液量以使总量为3L。以pH成为4.8的方式利用5N硫酸和5N氢氧化钠水溶液进行调整。培养槽以温度33℃、搅拌速度206rpm、pH4.8且成为恒定的方式进行控制。进而，在经过48小时后，每24小时依次抽出发酵液的一半，利用离心分离机(KUBOTA 5500台式冷却离心机)进行离心分离，使用蒸发器(日本Buchi，R－300)从所得到的上清液除去乙醇。将除去了乙醇的上清液和通过离心分离而回收的固体成分一起返回到反应槽。此时，在发酵液中还添加相当于初期添加量的一半的绝干重量150g的NOKP。
将并行复发酵工序的条件示于以下。
[表1]
项目 值
干燥纸浆浓度，％(w/w) 10
温度，℃ 33
酶初期添加量，U 395
pH 4.8
体系容量，L 3
滞留时间，小时 48
从上述条件下的反应开始后168小时的时刻起，每24小时添加1次22U的追加糖化酶。
发酵液24小时进行一次取样，测定粘度、乙醇浓度、葡萄糖浓度，测量菌体数，算出SS增加速度。
将粘度的测定结果示于图1，将乙醇浓度(相对值)的测定结果示于图2。这里，图2中，将试验开始后成为稳定状态的时刻(试验开始后48小时)的乙醇浓度设为1。
另外，从并行复发酵开始到结束为止的菌体数为1×108～1×109cells/mL。SS增加速度在168小时为0.00036kg/h，在288小时为0.00057kg/h。葡萄糖浓度在168小时为0.023质量/体积％，在288小时为0质量/体积％。
比较例1：5L反应槽的试验(有追加糖化酶的添加)
从反应开始后168小时的时刻起不添加追加糖化酶，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行并行复发酵试验。
将结果示于图1、2。
另外，从并行复发酵开始到结束为止的菌体数为1×108～1×109cells/mL。葡萄糖浓度在168小时、288小时均为0质量/体积％。
在实施例1、比较例1的任一体系中，虽然乙醇浓度均降低，但对于乙醇浓度的减少、粘度上升行为，实施例1(有追加糖化酶的少量添加)的体系均比比较例1(无追加糖化酶的少量添加)的体系平缓，判断为具有追加糖化酶的少量添加的效果。
比较例2：12000L容量反应槽中的试验(有添加一次追加糖化酶)
发酵中使用的酵母酿酒酵母以如下3个阶段制备：(1)使用500mL烧瓶的200mL培养，(2)使用30L培养槽的20L培养，(3)使用900L培养槽的800L培养。在各个阶段中，制备CSL1质量/体积％、葡萄糖2质量/体积％的水溶液，以成为1×107cells/mL的方式接种，培养12小时，得到酵母培养液。
接下来实施并行复发酵试验。在最大12000L容量的第1反应槽中装入灭菌水，添加12.6kg的尿素后，以绝干重量且13.75kg/h的速度开始针叶树氧漂白牛皮纸浆(NOKP)的供给以使经过滞留时间48小时的时刻的干燥纸浆浓度成为10％(w/w)。加入3N硫酸和3N氢氧化钠水溶液将pH调整为4.8后，添加878735U的糖化酶和900L培养槽中制备的酵母培养液总量，开始反应。反应槽以温度33℃、搅拌速度24rpm、pH4.8且成为恒定的方式进行控制。进而，在经过48小时的时刻，将第1反应槽的一半量向最大10000L的第2反应槽移送。向第2反应槽移送完成后，从第2反应槽向减压蒸馏塔以140kg/h的速度开始发酵液移送，以45kg/h的比例馏去乙醇水溶液，并且以95kg/h的比例将固体成分浓缩发酵液向第1反应槽回收，将该操作持续至运转停止为止。在此期间，以恒定速度(45kg/h)持续向第1反应槽供给NOKP。
将并行复发酵工序的条件示于以下。
[表2]
项目 值
干燥纸浆浓度，％(w/w) 10
温度，℃ 33
酶初期添加量，U 878735
pH 4.8
总体系容量，L 6600
槽数 2
滞留时间，小时 48
在反应开始后经过222小时的时刻，第1反应槽的乙醇浓度降低变得显著，因此再次添加酶878735U。
发酵液最初6小时后，其以后12小时进行一次取样，测定粘度、乙醇浓度、葡萄糖浓度，测量菌体数，算出SS增加速度。
将第1反应槽的粘度测定的结果示于图3，将第1反应槽的乙醇浓度(相对值)的测定结果示于图4，将酶原单位(相对值)的结果示于图5。这里，图4中，将试验开始后成为稳定状态的时刻(试验开始后54小时)的乙醇浓度设为1。另外，图5中，将试验开始后6小时的酶原单位(U/L)设为1。
另外，从并行复发酵开始到结束为止的第1反应槽的菌体数为1×108～1×109cells/mL。第1反应槽的SS增加速度在222小时为0.335kg/h，在498小时为0.0093kg/h。葡萄糖浓度在222小时为0.142质量/体积％，在498小时为0.075质量/体积％。
虽然将酶878735U一次性添加，但仅得到暂时的生产率改善效果。因此，即使一次性添加大容量，也得不到符合添加量的效果。
实施例2：12000L容量反应槽中的试验(有追加糖化酶的少量的反复添加)
发酵中使用的酵母酿酒酵母以如下的3个阶段制备：(1)使用500mL烧瓶的200mL培养，(2)使用30L培养槽的20L培养，(3)使用900L培养槽的800L培养。在各个阶段中，制备CSL1质量/体积％、葡萄糖2质量/体积％的水溶液，以成为1×107cells/mL的方式进行接种，培养12小时，得到酵母培养液。
接下来实施并行复发酵试验。在最大12000L容量的第1反应槽中装入灭菌水，添加14kg的尿素、63kg的CSL后，以绝干重量且15.2kg/h的速度开始阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)的供给以使经过滞留时间48小时的时刻的干燥纸浆浓度成为10％(w/w)。加入3N硫酸和3N氢氧化钠水溶液将pH调整为4.8后，添加966608U的糖化酶和900L培养槽中制备的酵母培养液总量，开始反应。反应槽以温度33℃、搅拌速度24rpm、pH4.8且成为恒定的方式进行控制。在经过48小时的时刻将第1反应槽的一半量向最大10000L的第2反应槽移送。向第2反应槽的移送完成后，从第2反应槽向减压蒸馏装置以150kg/h的速度开始发酵液移送，以40kg/h的比例馏去乙醇水溶液，并且以110kg/h的比例将固体成分浓缩发酵液向第1反应槽回收，将操作持续至运转停止为止。在此期间，以恒定速度(40kg/h)持续向第1反应槽的供给含有的液体。
将并行复发酵工序的条件示于以下。
[表3]
项目 值
干燥纸浆浓度，％(w/w) 10
温度，℃ 33
酶初期添加量，U 966608
pH 4.8
总体系容量，L 7300
槽数 2
滞留时间，小时 48
进而，在反应开始后经过354小时的时刻开始追加糖化酶的少量的添加。追加糖化酶添加于第1反应槽。酶每24小时添加49210U。
发酵液最初6小时后、其以后12小时进行一次取样，测定粘度、乙醇浓度、葡萄糖浓度，测量菌体数，算出SS增加速度。
将第1反应槽的粘度测定的结果示于图6，将第1反应槽的乙醇浓度(相对值)的测定的结果示于图7，将酶原单位(相对值)的结果示于图8。这里，图7中，将试验开始后成为稳定状态的时刻(试验开始后54小时)的乙醇浓度设为1。另外，图8中，将试验开始后6小时的酶原单位(U/L)设为1。
另外，从并行复发酵开始到结束为止的第1反应槽的菌体数为1×108～1×109cells/mL。第1反应槽的SS增加速度在354小时为0.16kg/h，在546小时为0.24kg/h。葡萄糖浓度在354小时为0.079质量/体积％，在546小时为0.097质量/体积％。
能够确认基于追加糖化酶的少量的反复添加的乙醇浓度维持和粘度上升的缓和。
实施例3：12000L容量反应槽中的试验(有追加糖化酶的少量的反复添加)
发酵中的酵母酿酒酵母以如下的3个阶段制备：(1)使用500mL烧瓶的200mL培养，(2)使用30L培养槽的20L培养，(3)使用900L培养槽的800L培养。在各个阶段中制备CSL1质量/体积％、葡萄糖2质量/体积％的水溶液，以成为1×107cells/mL的方式进行接种，培养12小时，得到酵母培养液。
接下来实施并行复发酵试验。在最大12000L容量的第1反应槽中装入灭菌水，添加14kg的尿素、137kg的CSL后，以绝干重量且15.2kg/h的速度开始阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)的供给以使经过滞留时间48小时的时刻的干燥纸浆浓度成为10％(w/w)。加入3N硫酸和3N氢氧化钠水溶液将pH调整为4.8后，添加799649U的糖化酶和900L培养槽中制备的酵母培养液总量，开始反应。反应槽以温度33℃、搅拌速度24rpm、pH4.8且成为恒定的方式进行控制，在经过48小时的时刻将第1反应槽的一半量向最大10000L的第2反应槽移送。向第2反应槽移送完成后，从第2反应槽向减压蒸馏塔以150kg/h的速度开始发酵液移送，以40kg/h的比例馏去乙醇水溶液，并且以110kg/h的比例将固体成分浓缩发酵液向第1反应槽回收，将该操作持续至运转停止为止。在此期间，以恒定速度(40kg/h)向第1反应槽持续供给含有LBKP的液体。
将并行复发酵工序的条件示于以下。
[表4]
项目 值
干燥纸浆浓度，％(w/w) 10
温度，℃ 33
酶初期添加量，U 799649
pH 4.8
总体系容量，L 7300
槽数 2
滞留时间，小时 48
进而，在反应开始后经过282小时的时刻开始追加糖化酶的少量的添加。追加糖化酶添加于第1反应槽。酶每24小时添加49210U。
发酵液最初6小时后、其以后12小时进行一次取样，测定粘度、乙醇浓度、葡萄糖浓度，测量菌体数，算出SS增加速度。
将第1反应槽的粘度测定的结果示于图9，将第1反应槽的乙醇浓度(相对值)的测定的结果示于图10，将酶原单位(相对值)的结果示于图11。这里，图10中，将试验开始后成为稳定状态的时刻(试验开始后54小时)的乙醇浓度设为1。另外，图11中，将试验开始后6小时的酶原单位(U/L)设为1。
另外，从并行复发酵开始到结束为止的第1反应槽的菌体数为1×108～1×109cells/mL。第1反应槽的SS增加速度在282小时为-0.31kg/h，在474小时为0.83kg/h。葡萄糖浓度在282小时为0.076质量/体积％，在474小时为0.039质量/体积％。
能够确认基于追加糖化酶的少量的反复添加的乙醇浓度维持和粘度上升的缓和。

Claims (15)

1.一种方法，是由木质纤维素系原料制造乙醇的方法，包括如下工序：
一边在含有木质纤维素系原料、糖化酶和酵母而成的发酵液中连续或间歇地添加追加糖化酶以将该发酵液本身的物性值维持在预先设定的范围内一边进行并行复发酵。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述发酵液本身的物性值为乙醇浓度和/或粘度。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，添加追加糖化酶以将所述发酵液的乙醇浓度相对于发酵开始后成为稳定状态的时刻的乙醇浓度维持在80％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的乙醇制造方法，其中，添加追加糖化酶以将所述发酵液的酶原单位相对于发酵开始1～12小时后的酶原单位维持在0.1～30％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的乙醇制造方法，其中，每1天的追加糖化酶的添加量与发酵液的糖化酶的初期含量的质量比即每1天的追加糖化酶的添加量：发酵液的糖化酶的初期含量为1：10～1：100。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的乙醇制造方法，其中，以20U/L以下的量对所述发酵液添加追加糖化酶。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的乙醇制造方法，其中，每2～192小时间歇地添加追加糖化酶。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的乙醇制造方法，其中，在所述发酵液的粘度超过140cP的时刻开始向所述发酵液添加追加糖化酶。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的乙醇制造方法，其中，以将所述发酵液的木质纤维素系原料的浓度维持在规定的范围内的方式进行调节。
10.根据权利要求9所述的乙醇制造方法，其中，以将所述发酵液的木质纤维素系原料的浓度维持在5～30质量％的方式进行调节。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的乙醇制造方法，其中，所述并行复发酵在相互连接的至少2个槽的反应槽中进行。
12.根据权利要求11所述的乙醇制造方法，其中，所述至少2个槽的反应槽串联连接。
13.根据权利要求11或12所述的乙醇制造方法，其中，所述至少2个槽的反应槽包含收容所述发酵液且连续地追加供给木质纤维素系原料的第1反应槽。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的乙醇制造方法，其中，所述至少2个槽的反应槽包含从所述第1反应槽连续地移送所述发酵液的一部分的第2反应槽。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的乙醇制造方法，其中，进一步包括以下工序：
从所述发酵液分离乙醇水溶液的固液分离工序，
该工序包括将分离出所述乙醇水溶液后的固体成分浓缩发酵液移送到反应槽。
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