CN112930376A - 水性底漆组合物和油墨的组合及印刷物 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于获得一种水性底漆，其特征在于，保存稳定性优异，在塑料膜等非吸收媒介上以喷墨记录用油墨组合物印刷图像或文字等形成印刷层时，密合性高，可形成洇渗及不均得到抑制的高画质，可形成耐水性及层压适性优异的印刷层。作为解决方法，本发明提供一种水性底漆组合物，其特征在于，含有水溶性多价金属盐、聚酯类聚氨酯乳浊液及水，还提供一种组合，其特征在于，含有上述水性底漆组合物及喷墨记录用油墨组合物，此外还提供一种印刷物，其特征在于，含有基材层、含有水溶性多价金属盐和聚酯类聚氨酯的底漆层及印刷层。

Description

水性底漆组合物和油墨的组合及印刷物

技术领域

本发明涉及水性底漆组合物和油墨的组合及印刷物。

背景技术

作为基于图像数据信号，在纸等被记录媒体上形成图像的图像记录方式，已知有电子照相方式、升华型及熔融型的热转印方式、喷墨方式等。这些之中，喷墨方式，可以价格低廉的装置来实施，且可仅向所需要的图像部分喷出油墨而在被记录媒体上直接形成图像。因此，喷墨方式可高效地使用油墨，可降低运行成本，噪音少，作为图像记录方式优异。

然而，喷墨方式中所用油墨(喷墨记录用油墨组合物)以水性油墨为主。因此，喷墨记录用油墨组合物，适合在像纸一般的具有油墨吸收性的材料上的印刷，但并不适合在像合成树脂或金属等一般的无油墨吸收性的材料或油墨吸收性低的材料(非吸收媒介)上的印刷。于是，为了可在合成树脂或金属等非吸收媒介上印刷水性油墨等油墨，提案有喷墨记录用底漆油墨等。

虽然已知直接向树脂膜上印刷的树脂膜用印刷用喷墨记录用油墨组合物，但是使用这样的喷墨记录用油墨组合物在食品包装用等层压用树脂膜上印刷时，层压加工适性依旧低，层压强度不足。若层压强度不足，则由喷墨记录用油墨组合物构成的层与层压层或树脂层之间有发生层间剥离之虞。

专利文献1中记载，其在树脂膜上用喷墨记录用油墨组合物进行印刷时，预先涂布含有钙离子等的透明油墨(底漆)。

专利文献2中提案有一种记录方法，其特征在于，在塑料膜构成的被记录媒体上涂布环状酰胺化合物、热塑性树脂、主要溶剂来形成底层膜后，印刷水性颜料油墨组合物。

专利文献3中提案有一种记录方法，其特征在于，在聚烯烃构成的被记录媒体上，涂布含有选自氟及丙烯酸类复合树脂、硅酮及丙烯酸类复合树脂、氯乙烯及丙烯酸类复合树脂、乙烯-氯乙烯共聚物树脂及氯化聚烯烃中的至少1种的树脂、水和有机溶剂的喷墨记录用底漆油墨形成底漆层后，印刷水性颜料油墨组合物。

专利文献4中记载有一种油墨组，其特征在于，通过将2种油墨重叠印刷可实施层压加工，其中一方的油墨含有：具有特定的官能团的反应性化合物，另一方的油墨含有：具有该官能团的反应性官能团的化合物。

专利文献5中记载有一种喷墨记录用底漆油墨，其为针对塑料膜构成的被记录媒体而设置的喷墨记录用底漆油墨，其特征在于，含有水溶性多价金属盐、氯化聚烯烃乳浊液、丙烯酸类乳浊液或乙酸乙烯酯乳浊液的至少任意一方及水。

专利文献

专利文献1：日本特开2016-196177号公报

专利文献2：日本特开2006-281570号公报

专利文献3：日本特开2015-168796号公报

专利文献4：日本特开2014-65826号公报

专利文献5：日本特开2017-88646号公报

发明内容

专利文献1中记载的发明仅为在树脂膜上印刷时使用的底漆，之后并不实施层压。

此外，专利文献2及专利文献3中记载的方法，相对于各种塑料膜的密合性不足，且印刷物的干燥性及洇渗性不充分。

专利文献4中记载的发明虽然为层压用的喷墨用油墨组合物的组合，但并不使用底漆，仅仅是将2种油墨重叠印刷。然而，在层压用的水性喷墨用油墨组合物中，通过与特定的底漆组合物的组合使用，并未能提高层压适性等。

专利文献5中记载的发明并非用于层压用的喷墨用油墨组合物的喷墨记录用底漆油墨。

本发明为鉴于这样的以往的课题的发明，其目的在于获得一种水性底漆，其特征在于，保存稳定性优异，在塑料膜等非吸收媒介上以喷墨记录用油墨组合物印刷图像或文字等形成印刷层时，密合性高，可形成洇渗及不均得到抑制的高画质，可形成耐水性及层压适性优异的印刷层。

此外，本发明的目的还在于获得一种油墨组，其为保存稳定性优异，在塑料膜等非吸收媒介上用喷墨记录用油墨组合物印刷图像或文字等形成印刷层的油墨组，其特征在于，密合性高，可形成洇渗及不均得到抑制的高画质，可形成耐水性及层压适性优异的印刷层。

进一步，本发明的目的还在于获得一种印刷物，其为在塑料膜等非吸收媒介上具有用喷墨记录用油墨组合物印刷图像或文字等而得的印刷层的印刷物，其特征在于，密合性高，可形成洇渗及不均得到抑制的高画质，具有耐水性及层压适性优异的印刷层。

本发明者等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现，通过使塑料膜等非吸收媒介上所用的水性底漆组合物含有水溶性多价金属盐、聚酯类聚氨酯乳浊液和水，可形成保存稳定性优异的水性底漆组合物，在塑料膜等非吸收媒介上用喷墨记录用油墨组合物印刷图像或文字等形成印刷层时，密合性高，可形成洇渗及不均得到抑制的高画质，可形成耐水性及层压适性优异的印刷层，从而完成了本发明。

即，解决上述课题的本发明主要包含以下构成。

项1：一种水性底漆组合物，其特征在于，含有水溶性多价金属盐、聚酯类聚氨酯乳浊液及水。

项2：根据项1所述的水性底漆组合物，其特征在于，为非吸收媒介用。

项3：根据项1或2所述的水性底漆组合物，其特征在于，水溶性多价金属盐的调配量在水性底漆组合物中以固体成分换算计为0.1质量％～20.0质量％。

项4：根据项1～3中任一项所述的水性底漆组合物，其特征在于，聚酯类聚氨酯乳浊液的含量在水性底漆组合物中以聚酯类聚氨酯树脂固体成分换算计为0.1质量％～25.0质量％。

项5：一种组合，其特征在于，含有项1～4中任一项所述的水性底漆组合物及喷墨记录用油墨组合物。

项6：一种印刷物，其特征在于，含有基材层、含有水溶性多价金属盐和聚酯类聚氨酯的底漆层及印刷层。

本发明的水性底漆组合物保存稳定性优异。此外，在塑料膜等非吸收媒介上，通过设置基于本发明的水性底漆组合物的底漆层，用喷墨记录用油墨组合物印刷图像或文字等形成印刷层时，密合性高，可形成洇渗及不均得到抑制的高画质，可形成耐水性及层压适性优异的印刷层。

本发明的印刷物通过在塑料膜等非吸收媒介上设置由水性底漆组合物形成的底漆层后，用喷墨记录用油墨组合物印刷图像或文字等形成印刷层，印刷层的密合性高，可形成洇渗及不均得到抑制的高画质的印刷层，可形成耐水性及层压适性优异的印刷物。

具体实施方式

[水性底漆组合物]

本发明的水性底漆组合物含有水溶性多价金属盐、聚酯类聚氨酯乳浊液及水。

＜水溶性多价金属盐＞

水溶性多价金属盐为20℃下相对于100mL水的溶解度为1g/100mL以上，优选为2g/100mL以上，更优选为20g/100mL以上的多价金属的有机酸或无机酸的盐。

水溶性多价金属盐可为含有多价金属的复盐。

水溶性多价金属盐也可为水合物。

作为多价金属，例如可列举选自镁、钙、锶、锌、铜、铁及铝中的1种或2种以上。

作为有机酸，例如可列举以RCOOH(式中，R为氢或碳数1～30的有机基)来表示的脂肪酸的1种或2种以上。作为这样的有机酸，可列举甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、油酸、11-反-十八烯酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、二十八酸、三十酸、乳酸、柠檬酸、葡萄糖酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、安息香酸、抗坏血酸等。

作为无机酸，例如可列举选自硝酸、硫酸、氯化氢(盐酸)、溴化氢、碘化氢、氯酸、溴酸、碳酸、磷酸中的1种或2种以上。

就作为有机酸的多价金属盐的水溶性多价金属盐而言，例如可列举选自乙酸锌、乙酸钙、乙酸锶、乙酸镁、甲酸锌、甲酸钙、甲酸锶、甲酸铜(II)、甲酸镁、安息香酸钙、安息香酸镁、安息香酸锌、乳酸钙、乳酸镁、乳酸铝、乳酸铁(II)、乳酸铜、抗坏血酸钙、抗坏血酸镁、丙酸钙、丙酸镁、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸镁、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸铜、柠檬酸锌、柠檬酸铜及它们的水合物中的1种或2种以上。

就作为无机酸的多价金属盐的水溶性多价金属盐而言，例如可列举选自氯化锌、氯化铝、氯化钙、氯化锶、氯化铁、氯化铜(II)、氯化镍、氯化镁、氯化锰(II)、溴化锌、溴化钙、溴化锶、溴化铁(II)、溴化铜(II)、溴化镁、碘化锌、碘化钙、碘化镁、硝酸铝、硝酸钙、硝酸锶、硝酸铁(III)、硝酸铜(II)、硝酸镁、硫酸锌、硫酸铝、硫酸铁(II)、硫酸铁(III)、硫酸铜、硫酸镁、硫酸铝钾、磷酸二氢钙、碳酸氢钙及它们的水合物中的1种或2种以上。

这些之中，优选选自乙酸钙、氯化钙及氯化镁中的1种或2种以上。

水溶性多价金属盐的调配量可根据盐的种类或调配目的适当调整，无特别限定。

水溶性多价金属盐的含量下限例如在水性底漆组合物中以固体成分换算计，为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。此外，水溶性多价金属盐的含量的上限例如在水性底漆组合物中以固体成分换算计为20质量％以下，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。

水溶性多价金属盐的含量例如在水性底漆组合物中以固体成分换算计，为0.1～20质量％，优选为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％。

当水溶性多价金属盐的含量小于0.1质量％时，在基于水性底漆组合物的底漆层上以喷墨记录用油墨组合物印刷图像或文字等形成印刷层时，有发生洇渗及不均之虞。

当水溶性多价金属盐的含量超过20质量％时，在基于水性底漆组合物的底漆层上以喷墨记录用油墨组合物印刷图像或文字等形成印刷层时，有耐水性降低之虞。此外，有水性底漆组合物的保存稳定性变差之虞，或层压适性降低之虞。

水溶性多价金属盐中的多价金属原子换算量，从水性底漆组合物的保存稳定性、与非吸收媒介的密合性等观点出发，在水性底漆组合物中，设为0.02质量％以上，优选设为0.13质量％以上，更优选设为0.25质量％以上。

此外，水溶性多价金属盐中的多价金属原子换算量，从水性底漆组合物的保存稳定性、与非吸收媒介的密合性等观点出发，在水性底漆组合物中，设为11.0质量％以下，优选设为8.0质量％以下，更优选设为6.0质量％以下。

＜聚酯类聚氨酯乳浊液＞

聚酯类聚氨酯乳浊液，在水性底漆组合物中为提高基材(被涂装物)与底漆涂膜的粘着性的成分。

尤其，相对于聚烯烃膜、聚酯膜、尼龙膜等塑料膜的粘着性变得良好。

聚酯类聚氨酯乳浊液为分子内具有聚酯骨架的聚酯类聚氨酯的乳浊液。

分子内具有聚酯骨架的聚酯类聚氨酯，例如可通过对含有作为分子内具有聚酯骨架的多元醇的聚酯多元醇的多元醇成分、聚异氰酸酯成分、根据需要而使用的扩链剂、链终止剂等，根据需要使用氨基甲酸酯化催化剂，用公知的方法反应而得。

此外，作为聚酯类聚氨酯乳浊液，可使用市售品。

聚酯类聚氨酯乳浊液中的聚酯类聚氨酯的平均粒径优选50～1000nm，进一步优选50～400nm，特别优选50～300nm。

(含有聚酯多元醇的多元醇成分)

-聚酯多元醇-

聚酯多元醇可列举选自对含有聚羧酸或其可酯化的衍生物的成分与含有多元醇的成分进行缩聚反应而得的聚酯多元醇、以含有多元醇的成分为引发剂而对环状酯进行开环聚合反应而得的聚酯多元醇及通过它们的共聚而得的聚酯多元醇中的1种或2种以上。

聚酯多元醇的分子量无特别限定，优选重均分子量为400～10,000。另外，本说明书中的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以聚苯乙烯树脂为标准的值。

·含有聚羧酸或其可酯化的衍生物的成分

聚羧酸只要为具有2个以上羧基的化合物即可，可为任何一种。例如可列举二羧酸、三羧酸，特别优选二羧酸。

作为聚羧酸，可列举选自芳香族聚羧酸、脂肪族聚羧酸及脂环族聚羧酸中的1种或2种以上。

作为聚羧酸，可列举选自饱和聚羧酸及不饱和聚羧酸中的1种或2种以上。

聚羧酸也可为无水物。

作为聚羧酸的可酯化的衍生物，例如为聚羧酸与具有1～4个碳原子的脂肪族醇及/或具有1～4个碳原子的多元醇的1种或2种以上的酯化物，通过使其与多元醇反应可形成聚酯。

作为芳香族聚羧酸，例如可列举选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、四氯邻苯二甲酸或四溴邻苯二甲酸等卤化邻苯二甲酸、邻苯二甲酸单磺酸酯、间苯二甲酸单磺酸酯、对苯二甲酸单磺酸酯及它们的可酯化的衍生物中的1种或2种以上。

这些之中，优选选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸单磺酸酯、对苯二甲酸单磺酸酯及它们的可酯化的衍生物中的1种或2种以上。

作为脂肪族聚羧酸，例如可列举选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、多聚体脂肪酸、马来酸、富马酸、衣康酸及它们的可酯化的衍生物中的1种或2种以上。

这些之中，优选选自戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、多聚体脂肪酸、马来酸及它们的可酯化的衍生物中的1种或2种以上。

作为脂环族聚羧酸，例如可列举选自1，2-环丁烷二羧酸、1，3-环丁烷二羧酸、1，2-环戊烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、三环癸烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸或4-甲基四氢邻苯二甲酸及它们的可酯化的衍生物中的1种或2种以上。

另外，这些聚羧酸使用它们的顺式体、反式体的任一种均可，也可使用两种形式的混合物。

含有聚羧酸或其可酯化的衍生物的1种或2种以上的成分中也可含有单羧酸。

作为单羧酸，例如可列举选自乙酸、丙酸、安息香酸、叔丁基安息香酸、月桂酸、异壬酸、天然来源的油的脂肪酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及巴豆酸中的1种或2种以上。

·含有多元醇的成分

多元醇为芳香族、脂肪族及脂环族多元醇的任一种均可。

多元醇为饱和多元醇或不饱和多元醇的任一种均可。

作为多元醇，只要是具有2个以上羟基的化合物即可，可为任何一种，例如可列举二元醇、三元醇，特别优选二元醇。

作为二元醇，例如可列举选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、烷烃(C₇～C₂₂)二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己二甲醇、1，3-环己二甲醇、1，4-环己二甲醇、三甲基戊二醇、乙基丁基丙二醇、二乙基辛二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-苯基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-二-叔丁基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-丙基-1，3-丙二醇、1-二羟基甲基-二环[2.2.1]庚烷、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二丙基-1，3-丙二醇、2-环己基-2-甲基-1，3-丙二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，5-二乙基-2，5-己二醇、2-乙基-5-甲基-2，5-己二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇、1，4-(2′-羟基丙基)-苯、1，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、双羟基乙氧基苯、苯二甲醇、双-2-羟基乙二醇对苯二甲酸酯、双酚A、双酚F、氢化双酚A及1，3-(2′-羟基丙基)-苯中的1种或2种以上。

作为三元醇，例如可列举选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷及甘油中的1种或2种以上。

含有多元醇的成分中也可含有一元醇。

一元醇为具有1个羟基的化合物，可为醇类或酚类。

作为一元醇，例如可列举选自乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、脂肪族醇、烯丙醇及苯酚中的1种或2种以上。

·内酯

作为内酯，例如可列举选自ε-己内酯、聚β-甲基-δ-戊内酯、γ-丁内酯及γ-戊内酯中的1种或2种以上。

·聚酯多元醇的制造

聚酯多元醇可通过含有聚羧酸或其可酯化的衍生物的成分与含有多元醇的成分的缩聚反应来制造。

此外，聚酯多元醇可以含有多元醇的成分作为引发剂，通过内酯的开环聚合反应来制造。

聚酯多元醇的制造可通过公知的方法来实施。

在含有聚羧酸或其可酯化的衍生物的成分与含有多元醇的成分的缩聚反应或，以含有多元醇的成分为引发剂的内酯的开环聚合反应时，可根据需要使用公知的反应催化剂。

制造聚酯多元醇时，可在作为夹带剂的少量适当溶剂的存在下实施。作为夹带剂，使用芳香族烃、(环式)脂肪族烃等，例如可列举二甲苯、环己烷或甲基环己烷。

-聚酯多元醇以外的成分-

含有用于获得聚酯类聚氨酯而使用的聚酯多元醇的多元醇成分中，除上述聚酯多元醇以外，可以多元醇成分的50摩尔％以下的量含有聚酯多元醇以外的活性氢化合物。

作为活性氢化合物，例如可列举选自多元醇、聚胺及聚羧酸中的1种或2种以上。

作为多元醇成分，例如可列举选自聚酯多元醇的制造时所使用的多元醇、聚合物多元醇及其他多元醇中的1种或2种以上。

作为聚合物多元醇，例如可列举选自聚醚多元醇(例如，聚(氧乙烯)二醇、聚(氧丙烯)二醇、聚(氧丁烯)二醇、聚四亚甲基二醇、聚(氧乙烯/氧丙烯)二醇、聚(氧乙烯/四亚甲基)二醇等)、聚碳酸脂多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇、聚丁二烯多元醇及氢化聚丁二烯多元醇中的1种或2种以上，且重均分子量为400～10,000的聚合物多元醇。

作为其他多元醇，例如可列举选自甘油、2-甲基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羟基-3-羟基甲基戊烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、2，2-双(羟基甲基)-3-丁醇、碳数8～24的脂肪族三醇、四羟甲基甲烷、D-山梨糖醇、木糖醇、D-甘露糖醇、硅酮多元醇、蓖麻油类多元醇、这些多元醇的环氧烷烃的低摩尔加成物中的1种或2种以上。

作为聚胺成分，例如可列举选自乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、肼、1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、二氨基甲苯、双-(4-氨基苯基)甲烷、双-(4-氨基-3-氯苯基)甲烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺及2，2’-二氨基二乙胺中的1种或2种以上。

(聚异氰酸酯成分)

聚异氰酸酯成分只要为具有2个以上异氰酸酯基的化合物或其衍生物即可，可为任何一种物质。例如可列举二异氰酸酯、三异氰酸酯，特别优选二异氰酸酯。

作为聚异氰酸酯成分，可列举选自脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯及芳香脂环族聚异氰酸酯中的1种或2种以上。

聚异氰酸酯成分可为用嵌段化剂进行嵌段化的物质。

作为聚异氰酸酯成分的衍生物，可为多聚体化物及改性物(加合化物、碳二亚胺化物、脲基甲酸酯化物、脲二酮化物、异氰脲酸酯化物、缩二脲化物、脲基亚胺化物、二聚体、三聚体、五聚体、七聚体等)。

作为脂肪族聚异氰酸酯，例如可列举选自亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、乙基亚乙基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(2，6-二异氰酸基甲基己酯)、双(2-异氰酸基乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸基乙基)碳酸脂及2-异氰酸基乙基-2，6-二异氰酸基己酸酯中的1种或2种以上。

作为脂环族聚异氰酸酯，例如可列举选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、环丁烷二异氰酸酯、环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、甲基环己烯二异氰酸酯、双(2-异氰酸基乙基)-4-环己烯-1，2-二羧酸酯、2，5-降莰烷二异氰酸酯、2，6-降莰烷二异氰酸酯及2-庚基-3，4-双(9-异氰酸基壬基)-1-戊基-环己烷中的1种或2种以上。

作为芳香族聚异氰酸酯，例如可列举选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、4，4'-甲苯胺二异氰酸酯、4，4'-二苯基醚二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸基苯、2，4，6-三异氰酸基甲苯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯及聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)、粗甲苯二异氰酸酯(粗TDI)中的1种或2种以上。

作为芳香脂肪族聚异氰酸酯，例如可列举选自1，3-苯二甲基二异氰酸酯、1，4-苯二甲基二异氰酸酯及四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的1种或2种以上。

作为这些聚异氰酸酯，可优选列举选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二甲基二异氰酸酯中的1种或2种以上。

(扩链剂)

作为根据需要而使用的的扩链剂，使用在聚氨酯的制造中以往所用的扩链剂的任一种均可，可列举分子中具有2个以上可与异氰酸酯基反应的活性氢原子的活性氢化合物的1种或2种以上。

作为扩链剂，例如可列举聚胺化合物、氨基醇化合物、氨基羧酸化合物及多元醇化合物的1种或2种以上。

扩链剂在分子中具有2个以上可与氨基甲酸酯预聚物的末端异氰酸酯基反应的活性氢，与氨基甲酸酯预聚物的末端反应可生成高分子量的聚氨酯树脂。

作为聚胺化合物，为具有2个以上氨基的化合物，例如可列举选自乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，4-环己二胺、1，4-环己基二甲基胺、三甲基六亚甲基二胺、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷、降莰烷二胺、二乙烯三胺、亚苯基二胺、三乙烯三胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、苯二甲基二胺、甲苯二胺、三乙烯四胺、肼、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、二丙烯三胺及二丁烯三胺中的1种或2种以上。

聚胺化合物例如可为如酮亚胺、酮连氮或胺盐一般作为化合物而被遮蔽的形式。

作为氨基醇化合物，为具有氨基和羟基的化合物，例如可列举选自羟基乙基肼、羟基乙基二乙烯三胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、3-氨基丙烷二醇、乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、氨基乙基醇、氨基丙基醇及三乙醇胺中的1种或2种以上。

作为氨基羧酸化合物，为具有氨基和羧基的化合物，例如可列举选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、赖氨酸及精氨酸中的1种或2种以上。

作为多元醇化合物，为具有2个以上羟基的化合物，例如可列举选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、1，4-环己烷二醇、双-(β-羟基乙基)对苯二甲酸酯、苯二甲醇、季戊四醇、蓖麻油或硬化蓖麻油、二羟甲基丙烷醚、1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A、双酚F、新戊二醇、羟基特戊酸-新戊二醇酯、羟基化双酚A、羟基丙基化双酚A及氢化双酚A中的1种或2种以上。

就扩链剂的使用量而言，聚异氰酸酯成分(异氰酸酯末端预聚物)相对于扩链剂的活性氢基的异氰酸酯基当量(异氰酸酯基/活性氢基)例如可设为0.8～4.0当量，可优选设为1.0～2.0当量。

(氨基甲酸酯化催化剂)

在氨基甲酸酯化反应中，为了促进反应根据需要可使用公知的氨基甲酸酯化反应用催化剂。

作为催化剂，例如可列举选自三乙基胺、N-乙基吗啉、三乙烯二胺、环脒类(1，8-二氮杂-双环(5，4，0)十一烯-7(DBU))等胺类催化剂、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸锡等锡类催化剂、钛酸四丁酯等钛类催化剂及三辛酸铋等铋类催化剂中的1种或2种以上。

就氨基甲酸酯化催化剂的使用量而言，以多元醇成分、聚异氰酸酯成分、扩链剂及链终止剂的总质量为标准，可设为1质量％以下，可优选设为0.05质量％以下，可更优选设为0.01质量％以下。

(链终止剂)

在氨基甲酸酯化反应中，根据需要为了使反应停止，可使用链终止剂。

作为链终止剂，例如可列举选自甲醇、乙醇、异丙醇、溶纤剂类、卡必醇类、单甲胺、单乙胺、单丁胺、二丁胺、单辛胺等单或二烷基胺；单乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、异氰酸己酯、异氰酸壬酯、异氰酸月桂酯、异氰酸硬脂酯及异氰酸苯酯中的1种或2种以上。

就链终止剂的使用量而言，在链终止工序中，残留的异氰酸酯基相对于链终止剂的活性氢基的当量比(异氰酸酯基/活性氢基)例如可设为0.8～1.2，优选设为0.9～1.1。

(聚酯类聚氨酯的制造方法)

分子内具有聚酯骨架的聚酯类聚氨酯可通过将分子内具有聚酯骨架的多元醇成分、聚异氰酸酯成分、根据需要而使用的扩链剂、链终止剂等，根据需要使用氨基甲酸酯化催化剂，通过公知的方法反应而得。

例如可列举使多元醇成分和聚异氰酸酯成分，在活性氢基相对于异氰酸酯基为摩尔过剩的条件下反应的方法。

此时，就多元醇成分和聚异氰酸酯成分而言，以异氰酸酯基相对于活性氢基的当量比(异氰酸酯基/活性氢基)不超过1的比例，优选以0.95～0.5的比例进行调配，根据需要使用上述氨基甲酸酯化催化剂，通过整体聚合或溶液聚合等公知的聚合方法来实施，根据需要可通过公知的去除方法去除未反应成分。

此外，例如可列举使多元醇成分和聚异氰酸酯成分，在异氰酸酯基相对于活性氢基为摩尔过剩的条件下反应合成异氰酸酯末端预聚物后，使扩链剂或链终止剂反应的方法。

此时，就多元醇成分和聚异氰酸酯成分而言，以异氰酸酯基相对于活性氢基的当量比(异氰酸酯基/活性氢基)超过1的比例，优选以1.05～2.0的比例进行调配，根据需要使用上述氨基甲酸酯化催化剂，通过整体聚合或溶液聚合等公知的聚合方法合成异氰酸酯末端预聚物，根据需要可通过公知的去除方法去除未反应成分。

所得的异氰酸酯末端预聚物中的异氰酸酯基含量为0.1～5.0质量％，进一步优选为0.5～3.0质量％的范围。

然后，对于所得的异氰酸酯末端预聚物，通过以使异氰酸酯末端预聚物相对于扩链剂的活性氢基的异氰酸酯基的当量比(异氰酸酯基/活性氢基)小于1的比例与扩链剂反应，实施链延长和链终止，或直接使链终止剂与异氰酸酯末端预聚物的残存的异氰酸酯基反应来进行链终止，通过以上述当量比超过1的比例来反应进行链延长，进一步使残存的异氰酸酯基和链终止剂反应进行链终止，可获得聚酯类聚氨酯。

(聚酯类聚氨酯乳浊液的制造)

构成聚酯类聚氨酯乳浊液的聚酯类聚氨酯，为了分散于水性媒体中，优选向分子中导入为亲水性基的离子性官能团及/或非离子性官能团。

通过向聚酯类聚氨酯的分子中导入亲水性基，可赋予聚酯类聚氨酯亲水性，可使聚酯类聚氨酯分散于水中。

具有离子性官能团时，可通过使用中和离子性官能团的至少一部分的量的中和剂，例如相对于离子性官能团1当量与0.5～0.9当量相当的量的中和剂，使其分散于水中制成乳浊液。

离子性官能团可为阴离子性官能团也可为阳离子性官能团。

作为阴离子性官能团，例如可列举羧酸基、磺酸基、膦酸基或它们的盐，优选为羧酸基或羧酸盐基。作为盐，例如可列举碱金属盐、铵盐、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三苯基胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺的盐等。

作为阳离子性官能团，例如可列举一级～三级氨基、季铵基、三级锍基、季膦基或它们的盐，优选为季铵基或三级锍基。

作为盐，可列举无机酸或有机酸，例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸、二羟甲基丙酸或柠檬酸等的盐。

作为非离子性官能团，例如可列举聚氧乙烯基等聚氧亚烷基。非离子性官能团，优选作为侧链或末端基团导入聚酯类聚氨酯分子中。

作为向聚酯类聚氨酯中导入离子性官能团及/或非离子性官能团的方法，例如可列举作为与聚异氰酸酯成分反应的成分使用含有：具有1个以上离子性官能团及/或非离子性官能团的活性氢化合物的物质的方法、作为扩链剂或链终止剂使用含有：具有1个以上离子性官能团及/或非离子性官能团的活性氢化合物的物质的方法等。

作为离子性官能团，就具有阴离子性官能团的活性氢化合物而言，例如可列举选自甘油酸、二羟马来酸、二羟基丙酸、二羟基琥珀酸、二羟富马酸、酒石酸、二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸、2，2-二羟甲基庚酸、2，2-二羟甲基辛酸、二羟甲基壬酸、2，2-二羟甲基乳酸、4，4-二(羟基苯基)戊酸、4，4-二(羟基苯基)丁酸、二羟基安息香酸、1，3-亚苯基二胺-4，6-二磺酸、2，4-二氨基甲苯-5-磺酸、二氨基戊酸、3，4-二氨基安息香酸、2，4-二氨基二苯基醚磺酸及1，4-丁二醇-2-磺酸中的1种或2种以上。

通过使用这些化合物，可向聚酯类聚氨酯中导入阴离子性官能团。

作为离子性官能团，就具有阳离子性官能团的活性氢化合物而言，例如可列举选自2，2-二羟甲基乙胺、2，2-二羟甲基丙胺、N，N-二甲基-2，2-二羟甲基乙胺、N，N-二乙基-2，2-二羟甲基乙胺、N-甲基-N-乙基-2，2-二羟甲基乙胺、N，N-二甲基-2，2-二羟甲基丙胺、N，N-二乙基-2，2-二羟甲基丙胺及N-甲基-N-乙基-2，2-二羟甲基丙胺中的1种或2种以上。

这些化合物，根据需要可通过适当的化合物进行嵌段。

通过使用这些化合物，可向聚酯类聚氨酯中导入阳离子性官能团。

作为非离子性官能团，就具有聚氧亚烷基的活性氢化合物而言，例如可列举选自聚乙二醇及聚丙二醇中的1种或2种以上。

通过使用这些化合物，可向聚酯类聚氨酯中导入非离子性官能团。

作为根据需要用于使水分散于聚酯类聚氨酯而使用的中和剂，无特别限定，可使用公知的酸或碱。

就这样的中和剂的添加量而言，例如每1当量阴离子性官能团或阳离子性官能团，为0.4～1.2当量，进一步优选为0.6～1.0当量。

作为相对于具有阴离子性官能团的聚酯类聚氨酯而使用的中和剂的碱，例如可列举选自氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基乙基丙醇、三异丙醇胺、三乙烯二胺、二甲基氨基乙醇、二异丙基乙醇胺、二丁基乙醇胺、甲基二乙醇胺、吗啉、氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂中的1种或2种以上。

就作为相对于具有阳离子性官能团的聚酯类聚氨酯而使用的中和剂的酸而言，可列举无机酸或有机酸，例如可列举选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸、二羟甲基丙酸及柠檬酸中的1种或2种以上。

作为使聚酯类聚氨酯分散于水中的方法，可采用公知的方法。

例如，在丙酮等有机溶剂中，生成具有亲水性基的聚氨酯，加水进行转相乳化，通过将有机溶剂蒸馏去除的溶剂去除法，可获得聚酯类聚氨酯乳浊液。

例如可向具有亲水性基的异氰酸酯末端的聚氨酯中添加水进行转向乳化，然后通过用水或扩链剂提高分子量的预聚物法，获得聚酯类聚氨酯乳浊液。

例如，可向使多元醇成分和聚异氰酸酯成分，在异氰酸酯基相对于活性氢基的当量比(异氰酸酯基/活性氢基)超过1的比例的条件下反应而得的异氰酸酯末端预聚物中，添加水将异氰酸酯末端预聚物分散于水中后，在30℃以下的温度下调配(滴下)扩链剂或链终止剂，使异氰酸酯末端预聚物与扩链剂或链终止剂的反应在水中实施后，一边搅拌一边于常温下结束反应，根据需要，在减压下在适当温度条件下进行加热，通过去除有机溶剂，异氰酸酯末端预聚物因扩链剂或链终止剂而链延长或链终止，获得分散于水中的状态的聚酯类聚氨酯乳浊液。

聚酯类聚氨酯乳浊液，可通过将聚酯类聚氨酯与乳化剂混合分散于水中制成乳浊液。

作为乳化剂，可列举选自阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂及高分子型乳化分散剂中的1种或2种以上。

(市售的聚酯类聚氨酯乳浊液)

作为市售的聚酯类聚氨酯乳浊液，例如可列举选自DSM公司制的NeoRez R9330、NeoRez R9679、NeoRez R9637、NeoRez R972、住化Covestro聚氨酯公司制的Impranil DLS、Baybond PU407、DIC公司制的HYDRAN ADS-110、HYDRAN ADS-120、HYDRAN HW-311、HYDRANHW-350、HYDRAN AP-20、HYDRAN AP-40、HYDRAN APX-101H、HYDRAN APX-110、第一工业制药公司制的SUPERFLEX 128、SUPERFLEX 150、SUPERFLEX 150HS、SUPERFLEX 170、SUPERFLEX210、SUPERFLEX 300、SUPERFLEX 500M、SUPERFLEX 620、SUPERFLEX 740、SUPERFLEX 820、SUPERFLEX 830HS、SUPERFLEX 860、SUPERFLEX E-2000或三井化学公司制的TAKELAC W-6010、TAKELAC W-6020、TAKELAC W-511、TAKELAC WS-6021及TAKELAC WS-5000、大成精细化工公司制的WEM-200U、WBR-2122C中的1种或2种以上。

聚酯类聚氨酯乳浊液的含量的下限，例如在水性底漆组合物中以聚酯类聚氨酯树脂固体成分换算计为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。此外，聚酯类聚氨酯乳浊液的含量的上限，例如在水性底漆组合物中，以聚酯类聚氨酯树脂固体成分换算计为25质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。

聚酯类聚氨酯乳浊液的含量，例如在水性底漆组合物中以聚酯类聚氨酯树脂固体成分换算计为0.1～25质量％，优选为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％。

若聚酯类聚氨酯的含量在水性底漆组合物中以聚酯类聚氨酯树脂固体成分换算计小于0.1质量％，则在基于水性底漆组合物的底漆层上用喷墨记录用油墨组合物印刷图像或文字等形成印刷层时，有层压适性降低之虞。

若聚酯类聚氨酯的含量在水性底漆组合物中以聚酯类聚氨酯树脂固体成分换算计超过25质量％，则有水性底漆组合物的保存稳定性变差之虞。

＜水＞

水性底漆组合物含有水。

作为水，可列举蒸馏水或离子交换水等在化学领域通常所用物质。

水的含量无特别限定。可为从水性底漆组合物的整体100质量％中，除去水溶性多价金属盐的固体成分含量(质量％)、聚酯类聚氨酯乳浊液的树脂固体成分含量(质量％)及任意成分的固体成分含量(质量％)的残余部分的量。

＜任意成分＞

水性底漆组合物除上述水溶性多价金属盐、上述聚酯类聚氨酯乳浊液、水以外，在不损害本发明的目的的范围内，根据需要可调配任意成分。

作为任意成分，可列举选自表面活性剂、聚酯类聚氨酯乳浊液以外的乳浊液、水溶性有机溶剂、粘着性赋予剂、消泡剂、保存性提升剂、着色剂、整平剂、填充剂、增粘剂等各种添加剂中的1种或2种以上。

(表面活性剂)

水性底漆组合物中可含有选自阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂及两性表面活性剂中的1种或2种以上的表面活性剂。

作为表面活性剂，例如可列举选自乙炔二醇类表面活性剂、硅酮类表面活性剂及氟类表面活性剂中的1种或2种以上。

本发明中，优选使用乙炔二醇类表面活性剂。

作为乙炔二醇类表面活性剂，例如可列举选自以空气化工公司制SURFYNOL 104E、SURFYNOL 104H、SURFYNOL 104A、SURFYNOL 104BC、SURFYNOL 104DPM、SURFYNOL 104PA、SURFYNOL 104PG-50、SURFYNOL 420、SURFYNOL 440、日信化学工业公司制OLFINE E1004、OLFINE E1010、OLFINE E1020、OLFINE PD-001、OLFINE PD-002W、OLFINE PD-004、OLFINEPD-005、OLFINE EXP.4001、OLFINE EXP.4200、OLFINE EXP.4123、OLFINE EXP.4300等商品名进行市售的商品的中的1种或2种以上。

表面活性剂的含量例如相对于水性底漆组合物整体，为0～1.0质量％，优选为0.01～1.0质量％，更优选为0.1～0.7质量％。

(聚酯类聚氨酯乳浊液以外的乳浊液)

水性底漆组合物中可含有1种或2种以上的聚酯类聚氨酯乳浊液以外的乳浊液。

作为这样的乳浊液，例如可列举选自丙烯酸类树脂乳浊液(例如丙烯酸乳浊液、苯乙烯-丙烯酸类乳浊液、丙烯酸-乙酸乙烯酯类乳浊液、丙烯酸-氯乙烯类乳浊液、丙烯酸-硅酮类乳浊液、丙烯酸-胶状二氧化硅类乳浊液等)、聚酯类树脂乳浊液、聚氨酯类树脂乳浊液、聚乙酸乙烯酯类树脂乳浊液(例如乙酸乙烯酯均聚物乳浊液、乙烯-乙酸乙烯酯类乳浊液、丙烯-乙酸乙烯酯类乳浊液、氯乙烯-乙酸乙烯酯类乳浊液、偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯类乳浊液、氟乙烯-乙酸乙烯酯类乳浊液、(甲基)丙烯酸烷基酯-乙酸乙烯酯类乳浊液、(甲基)丙烯酸-乙酸乙烯酯类乳浊液、马来酸-乙酸乙烯酯类乳浊液、富马酸-乙酸乙烯酯类乳浊液、巴豆酸-乙酸乙烯酯类乳浊液或它们的部分或完全皂化物等)、聚氯乙烯类树脂乳浊液、聚丁二烯类树脂乳浊液、聚乙烯类树脂乳浊液、氯化聚烯烃类树脂乳浊液(例如聚乙烯、结晶性聚丙烯、非晶质聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及对选自它们的α，β-不饱和羧酸及/或其衍生物改性物中的1种或2种以上进行氯化而得的树脂的乳浊液等)中的1种或2种以上。

聚酯类聚氨酯乳浊液以外的乳浊液中所含的树脂的重均分子量例如为3,000～200,000，优选为3,000～100,000。

聚酯类聚氨酯乳浊液以外的乳浊液中所含的树脂的玻璃化温度例如为-30～120℃，优选为-10～80℃。

聚酯类聚氨酯乳浊液以外的乳浊液中所含的树脂的酸价例如为10～500mgKOH/g，优选为30～300mgKOH/g。

聚酯类聚氨酯乳浊液以外的乳浊液的含量例如在水性底漆组合物中以树脂固体成分换算计为0～20质量％，优选为0.1～15.0质量％，更优选为0.5～10.0质量％。

(水溶性有机溶剂)

水性底漆组合物中可含有1种或2种以上的水溶性有机溶剂。

作为水溶性有机溶剂，例如可列举选自醇、多元醇的烷基醚、酮、醚、酯及含氮化合物中的1种或2种以上。

作为醇，例如可列举选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、环丁醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、庚二醇、辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、四乙二醇、聚乙二醇、四丙二醇、硫二甘醇及甘油中的1种或2种以上。

作为多元醇的烷基醚，例如可列举选自上述醇的单烷基酯、单烷基醚或二烷基醚中的1种或2种以上。

作为酮，例如可列举选自丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、环戊酮及环己酮中的1种或2种以上。

作为醚，例如可列举异丙基醚、正丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃及1，4-二氧六环的1种或2种以上。

作为酯，例如可列举选自丙烯碳酸脂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯及ε-己内酯中的1种或2种以上。

作为含氮化合物，例如可列举选自吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺及辛基吡咯烷酮中的1种或2种以上。

水溶性有机溶剂的含量例如在水性底漆组合物中为0～20.0质量％，优选为0.1～15.0质量％，更优选为0.5～10.0质量％。

另外，从所得的底漆层的干燥性的方面出发，优选不使用水溶性有机溶剂。

(粘着性赋予剂)

水性底漆组合物中可含有1种或2种以上的粘着性赋予剂。

作为粘着性赋予剂，例如可列举硅烷耦合剂的1种或2种以上。

作为硅烷耦合剂，例如可列举选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基硅酸盐、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷及3-脲基丙基三乙氧基硅烷中的1种或2种以上。

粘着性赋予剂的含量例如在水性底漆组合物中为0～5.0质量％，优选为0.5～3.0质量％，更优选为0.5～1.0质量％。

(消泡剂)

水性底漆组合物中可含有1种或2种以上的消泡剂。

作为消泡剂，可使用任意的市售的消泡剂，例如可列举选自矿物油类非离子类表面活性剂、聚二甲基硅氧烷油、环氧乙烷或环氧丙烷改性的二甲基硅酮或二甲基硅酮乳浊液等硅酮类消泡剂、矿物油、乙炔醇等醇类消泡剂及Pluronic类消泡剂中的1种或2种以上。

消泡剂的含量例如在水性底漆组合物中为0～1.0质量％，优选为0.05～0.8质量％，更优选为0.1～0.5质量％。

(保存性提升剂)

水性底漆组合物中可含有1种或2种以上的保存性提升剂。

作为保存性提升剂，例如可列举选自受阻胺、紫外线吸收剂及抗氧化剂中的1种或2种以上。

作为受阻胺，例如可列举选自N-CH₃类型、N-H类型及N-OR类型中的1种或2种以上。

作为紫外线吸收剂，例如可列举选自苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂及镍络盐类紫外线吸收剂中的1种或2种以上。

作为抗氧化剂，例如可列举选自酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、硫类抗氧化剂及磷类抗氧化剂中的1种或2种以上。

保存性提升剂的含量例如在水性底漆组合物中为0～1.0质量％，优选为0.05～0.8质量％，更优选为0.1～0.5质量％。

(着色剂)

水性底漆组合物中可含有1种或2种以上的着色剂。

作为着色剂，可列举选自染料及颜料中的1种或2种以上，可将水性底漆组合物制成所期望的色调。

作为染料，例如可列举选自食用蓝色1号、食用红色3号、食用红色102号、食用红色104号、食用红色105号、食用红色106号及食用绿色3号中的1种或2种以上。

这些染料可赋予水性底漆组合物涂布可见性，此外，在底漆涂布后通过阳光等紫外线可简单地褪色而成为无色。

作为颜料，可列举选自以往喷墨记录用油墨组合物中所用的公知的无机颜料及有机颜料中的1种或2种以上。

作为无机颜料，例如可列举选自碳黑、石墨、氧化钛、氧化锌、锌钡白、黑色氧化铁、氧化铝、二氧化硅、高岭土、蒙脱石、滑石、黏土、硫酸钡、氢氧化铝、碳酸钙、镉红、氧化铁红、钼红、锑红、铬红、钼橙、铅黄、铬黄、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、氧化铬、铬绿、钴绿、钛钴绿、钴铬绿、群青、群青蓝、布鲁士蓝、钴蓝、蔚蓝、锰紫、钴紫及云母中的1种或2种以上。

作为有机颜料，例如可列举选自偶氮类、偶氮甲碱类、聚偶氮类、酞菁类、喹吖啶酮类、蒽醌类、靛蓝类、硫靛蓝类、喹酞酮类、苯并咪唑啉酮类、异吲哚啉类及异异吲哚啉酮类中的1种或2种以上。

若以颜色索引来表示，例如可列举选自颜料黑7、颜料蓝1、2、15、15:1、15:3、15:4、15:6、16、17、60、颜料绿7、36、颜料红5、7、9、12、48、49、52、53、57、57:1、97、122、146、149、168、177、178、179、202、206、207、209、242、254、255、282、颜料紫19、23、29、30、37、40、50、颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、95、109、110、117、120、125、128、137、138、139、147、148、150、151、154、155、166、168、180、185、213、颜料橙36、43、51、55、59、61、71、74中的1种或2种以上。

就着色剂的含量而言，只要可将水性底漆组合物制成所期望的色调的量即可，例如在水性底漆组合物中为0～10.0质量％，优选为0～5.0质量％，更优选为0～3.0质量％。

(整平剂、填充剂、增粘剂等各种添加剂)

水性底漆组合物中可含有选自整平剂、填充剂、增粘剂等各种添加剂中的1种或2种以上。

作为整平剂，例如可列举选自丙烯酸类或硅酮类的市售的整平剂中的1种或2种以上。

作为填充剂，例如可列举选自碳酸钙、二氧化硅、高岭土、黏土、硫酸钡等体质颜料中的1种或2种以上。

作为增粘剂，例如可列举选自无机类增粘剂(例如二氧化硅、黏土、水辉石等)、多糖类或其衍生物(例如黄原胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、胍尔豆胶等)及各种高分子中的1种或2种以上。

作为各种添加剂，可列举油墨、涂料、底漆的领域中所用的各种添加剂。

整平剂、填充剂、增粘剂等各种添加剂的含量例如在水性底漆组合物中为0～10.0质量％，优选为0～5.0质量％，更优选为0～3.0质量％。

＜水性底漆组合物的制造方法＞

水性底漆组合物的制造方法无特别限定。

例如，可通过下述等方法来制造，即，

(i)向水中加入水溶性多价金属盐及聚酯类聚氨酯乳浊液、根据需要的任意成分，用分散机等来搅拌混合，

(ii)将含有水溶性多价金属盐、水和根据需要的任意成分的水溶性多价金属盐水溶液、含有聚酯类聚氨酯乳浊液和根据需要的任意成分的溶液，用分散机等来搅拌混合。

＜水性底漆组合物的涂布对象＞

水性底漆组合物广泛用于金属、塑料、木材、纸、陶瓷、玻璃等的底漆。

其中，优选用于金属、塑料、玻璃等非吸收性的材料，特别优选用于塑料膜等非吸收媒介。

作为非吸收媒介，例如可列举选自聚烯烃膜(双向延伸聚丙烯膜、聚乙烯膜、环状聚烯烃膜等)、聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚乳酸膜等)、尼龙膜中的1种或2种以上。

[油墨组]

本发明的一种实施方式的油墨组含有水性底漆组合物和喷墨记录用油墨组合物。

＜水性底漆组合物＞

构成油墨组的水性底漆组合物，为由上述实施方式中详述的水性底漆组合物构成的物质。

本发明的水性底漆组合物保存稳定性优异。此外，通过向塑料膜等非吸收媒介上设置基于该水性底漆组合物的底漆层，可提高用喷墨记录用油墨组合物进行印刷时的图像的密合性、洇渗性、耐水性、层压适性。

＜喷墨记录用油墨组合物＞

作为喷墨记录用油墨组合物无特别限定，可使用公知的喷墨记录用油墨组合物。

作为喷墨记录用油墨组合物，安全性高、无臭，在可消减VOC的方面，优选为水性颜料型的喷墨记录用油墨组合物。

作为喷墨记录用油墨组合物，例如可列举含有树脂乳浊液、颜料、颜料分散剂、水溶性有机溶剂的水性颜料型的喷墨记录用油墨组合物。

从喷出可靠性的观点出发，可优选列举含有树脂乳浊液、颜料、颜料分散剂、碱性化合物、表面活性剂、水溶性有机溶剂、水的物质。

(树脂乳浊液)

作为喷墨记录用油墨组合物中所含的树脂乳浊液，优选为树脂的玻璃化温度为20℃以下的树脂乳浊液。

作为玻璃化温度为20℃以下的树脂的乳浊液，例如可列举选自丙烯酸类树脂乳浊液、苯乙烯-丙烯酸类树脂乳浊液、聚酯类树脂乳浊液、聚氨酯类树脂乳浊液、聚乙酸乙烯酯类树脂乳浊液、聚氯乙烯类树脂乳浊液、聚丁二烯类树脂乳浊液及聚烯烃类树脂乳浊液中的1种或2种以上。

通过使用树脂乳浊液，可提高所得的印刷物的耐摩擦性。此外，通过使用玻璃化温度为20℃以下的树脂的乳浊液，所得的印刷物的涂膜的干燥性或与塑料膜构成的被记录媒体的密合性变得良好。

树脂乳浊液的含量的下限例如在喷墨记录用油墨组合物中以固体成分换算计为1.0质量％以上，优选为2.0质量％以上。

此外，树脂乳浊液的含量的上限例如在喷墨记录用油墨组合物中以固体成分换算计为10.0质量％以下，优选为5.0质量％以下。

树脂乳浊液的含量以固体成分换算计小于1.0质量％时，所得的印刷物有外观变差及各种耐性降低之虞。

树脂乳浊液的含量以固体成分换算计超过10.0质量％时，有油墨的喷出变得不稳定之虞。

在此，玻璃化温度为通过下述wood式求得的理论上的玻璃化温度。

1/Tg＝W₁/Tg₁+W₂/Tg₂+W₃/Tg₃+·····+W_x/Tg_x

(式中，Tg₁～Tg_x为构成树脂的单体1、2、3···x各自单独聚合物的玻璃化温度，W₁～W_x为构成树脂的单体1、2、3···x各自的聚合分数，Tg表示理论玻璃化温度。Wood式中的玻璃化温度为绝对温度。)

(颜料)

作为喷墨记录用油墨组合物中所含的颜料，可列举选自以往喷墨记录用油墨组合物中所用的公知的无机颜料及有机颜料中的1种或2种以上。

作为无机颜料，例如可列举选自碳黑、石墨、氧化钛、氧化锌、锌钡白、黑色氧化铁、氧化铝、二氧化硅、高岭土、蒙脱石、滑石、黏土、硫酸钡、氢氧化铝、碳酸钙、镉红、氧化铁红、钼红、锑红、铬朱红、钼橙、铅黄、铬黄、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、氧化铬、铬绿、钴绿、钛钴绿、钴铬绿、群青、群青蓝、布鲁士蓝、钴蓝、蔚蓝、锰紫、钴紫及云母中的1种或2种以上。

作为有机颜料，例如可列举选自偶氮类、偶氮甲碱类、聚偶氮类、酞菁类、喹吖啶酮类、蒽醌类、靛蓝类、硫靛蓝类、喹酞酮类、苯并咪唑啉酮类、异吲哚啉类及异异吲哚啉酮类中的1种或2种以上。

若以颜色索引来表示，例如可列举选自颜料黑7、颜料蓝1、2、15、15:1、15:3、15:4、15:6、16、17、60、颜料绿7、36、颜料红5、7、9、12、48、49、52、53、57、57:1、97、122、146、149、168、177、178、179、202、206、207、209、242、254、255、282、颜料紫19、23、29、30、37、40、50、颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、95、109、110、117、120、125、128、137、138、139、147、148、150、151、154、155、166、168、180、185、213、颜料橙36、43、51、55、59、61、71、74中的1种或2种以上。

这些颜料可为被碱可溶性树脂覆盖的颜料。

若使用被碱可溶性树脂覆盖的颜料，则可制成保存稳定性优异的喷墨记录用油墨组合物。

被碱可溶性树脂覆盖的颜料的制造方法无特别限定。

例如可列举以下方法，将在碱性化合物的存在下使颜料分散于溶解有碱可溶性树脂的水性溶液而得的分散液，通过酸析法、离子交换方法或转向乳化法等，使碱可溶性树脂析出至颜料表面，对所得的沉淀物进行过滤、水洗，进一步必要时进行干燥。

被碱可溶性树脂覆盖的颜料，为了中和被碱可溶性树脂覆盖的颜料的阴离子性基的酸基的一部分(例如50～90％)，可使油墨含有必要的碱性化合物来中和，并用各种分散机再次分散于水性媒体中来使用。

作为碱可溶性树脂，可利用作为通常的油墨或涂料的颜料分散用使用的在碱性化合物的存在下可溶于水性媒体的共聚物树脂。

例如可列举使具有羧基的单体、含有用于提高与颜料的吸附性的疏水性基(例如碳数12～24的烃基)的单体、根据需要的其他可聚合单体共聚而得的共聚物。

作为具有羧基的单体，例如可列举选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基丙酯、马来酸酐、马来酸单烷基酯、柠康酸、柠康酸酐及柠康酸单烷基酯中的1种或2种以上。

作为含有疏水性基的单体，例如可列举选自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基硬脂酯等、十二烷基乙烯基醚、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯中的1种或2种以上。

作为碱性化合物，例如可列举选自氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基乙基丙醇、三异丙醇胺、三乙烯二胺、二甲基氨基乙醇、二异丙基乙醇胺、二丁基乙醇胺、甲基二乙醇胺、吗啉、氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂中的1种或2种以上。

作为碱可溶性树脂的酸价，例如为40～300mgKOH/g，优选为70～250mgKOH/g。

碱可溶性树脂的酸价小于40mgKOH/g时，有以碱可溶性树脂覆盖的颜料的水性分散液的分散稳定性降低之虞。

碱可溶性树脂的酸价超过300mgKOH/g时，由于亲水性变得过高，而有储藏稳定性、耐水性降低之虞。

碱可溶性树脂的重均分子量例如为3,000～200,000，优选为7,000～100,000。

碱可溶性树脂的重均分子量小于3,000时，有颜料的分散稳定性或所得的印刷物的耐摩擦牢度降低之虞。

碱可溶性树脂的重均分子量超过200,000时，有粘度变高，操作性降低之虞。

就颜料的含量而言，为白色油墨以外的油墨时，相对于喷墨记录用油墨组合物总量为1.0～10.0质量％，优选为2.0～7.0质量％。

若颜料的使用量少于1.0质量％，则有着色力不充分的倾向，另一方面若多于10.0质量％则有粘度上升，油墨的流动性降低的倾向。

为白色油墨时的颜料含量相对于喷墨记录用油墨组合物总量为5.0～15.0质量％。

白色油墨相较于其他颜色油墨表面张力小，在由其他颜色的油墨形成的图像层上实地涂布等时，可形成均一的层。

(颜料分散剂)

作为喷墨记录用油墨组合物中所含的颜料分散剂，可列举公知的喷墨记录用油墨组合物中所用的颜料分散剂。

颜料分散剂为具有与颜料亲和的基、与溶媒等亲和的基两者的化合物。

作为颜料分散剂，优选为树脂，例如可列举选自丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、马来酸类树脂、苯乙烯-马来酸类树脂及α-烯烃-马来酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、酯类树脂中的1种或2种以上。

就作为颜料分散体的树脂而言，可利用作为通常的油墨或涂料的颜料分散用使用的在碱性化合物的存在下可溶于水性媒体的共聚物树脂。

例如可列举使具有羧基的单体、含有用于提高与颜料的吸附性的疏水性基(例如碳数12～24的烃基)的单体、根据需要的其他可聚合单体共聚而得的共聚物。

作为具有羧基的单体，例如可列举选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基丙酯、马来酸酐、马来酸单烷基酯、柠康酸、柠康酸酐及柠康酸单烷基酯中的1种或2种以上。

作为含有疏水性基的单体，例如可列举选自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基硬脂酯等、十二烷基乙烯基醚、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯中的1种或2种以上。

从使颜料分散剂稳定化的观点出发，优选使用丙烯酸类树脂、丙烯酸-丙烯酸月桂酯-苯乙烯共聚物等苯乙烯-丙烯酸类树脂。

作为颜料分散剂的酸价例如为40～300mgKOH/g，优选为70～250mgKOH/g。

颜料分散剂的酸价小于40mgKOH/g时，有颜料的水性分散液的分散稳定性降低之虞。

颜料分散剂的酸价超过300mgKOH/g时，由于亲水性变得过高，而有储藏稳定性、耐水性降低之虞。

颜料分散剂的重均分子量例如为3,000～200,000，优选为7,000～100,000。颜料分散剂的重均分子量小于3,000时，有颜料的分散稳定性或所得的印刷物的耐摩擦牢度降低之虞。

颜料分散剂的重均分子量超过200,000时，有粘度变高，操作性降低之虞。

(碱性化合物)

作为喷墨记录用油墨组合物中可含的碱性化合物，可为无机化合物也可为有机化合物。

作为碱性化合物，例如可列举选自氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基乙基丙醇、三异丙醇胺、三乙烯二胺、二甲基氨基乙醇、二异丙基乙醇胺、二丁基乙醇胺、甲基二乙醇胺、吗啉、氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂中的1种或2种以上。

碱性化合物的含量例如相对于喷墨记录用油墨组合物总量为0.01～5.0质量％，优选为0.1～1.0质量％。

(表面活性剂)

作为喷墨记录用油墨组合物中可含的表面活性剂，为阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂的任一种均可，可列举以往喷墨记录用油墨组合物中所用的公知的表面活性剂。

在构成油墨组的喷墨记录用油墨组合物中，可特别列举非离子性表面活性剂，例如选自乙炔二醇类表面活性剂、硅酮类表面活性剂及氟类表面活性剂中的1种或2种以上，优选乙炔二醇类表面活性剂。

通过使用乙炔二醇类表面活性剂，可使喷墨记录用油墨组合物的印刷(记录)图像的实地填充良好。

作为乙炔二醇类表面活性剂的具体例，可列举选自Air Products公司制SURFYNOL104E、SURFYNOL 104H、SURFYNOL 104A、SURFYNOL 104BC、SURFYNOL 104DPM、SURFYNOL104PA、SURFYNOL 104PG-50、SURFYNOL 420、SURFYNOL 440、日信化学工业公司制OLFINEE1004、OLFINE E1010、OLFINE E1020、OLFINE PD-001、OLFINE PD-002W、OLFINE PD-004、OLFINE PD-005、OLFINE EXP.4001、OLFINE EXP.4200、OLFINE EXP.4123及OLFINEEXP.4300中的1种或2种以上。

表面活性剂(乙炔二醇类表面活性剂)的含量，相对于喷墨记录用油墨组合物总量为0.01～5.0质量％，优选为0.1～1.0质量％。

(水溶性有机溶剂)

作为喷墨记录用油墨组合物中所含的水溶性有机溶剂，例如可列举选自醇、多元醇的烷基醚、酮、醚、酯及含氮化合物中的1种或2种以上。

作为醇，例如可列举选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、环丁醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、庚二醇、辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、四丙二醇、硫二甘醇及甘油中的1种或2种以上。

作为多元醇的烷基醚，例如可列举选自上述醇的单烷基酯、单烷基醚或二烷基醚中的1种或2种以上。

作为酮，例如可列举选自丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、环戊酮及环己酮中的1种或2种以上。

作为醚，例如可列举异丙基醚、正丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃及1，4-二氧六环的1种或2种以上。

作为酯，例如可列举选自丙烯碳酸脂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯及ε-己内酯中的1种或2种以上。

作为含氮化合物，例如可列举选自吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺及辛基吡咯烷酮中的1种或2种以上。

水溶性有机溶剂的含量例如在喷墨记录用油墨组合物中为10.0～60.0质量％，优选为20.0～50.0质量％。

(水)

作为喷墨记录用油墨组合物中可含有的水，可列举去除金属离子等的离子交换水或蒸馏水。

水的含量无特别限定。可为喷墨记录用油墨组合物的整体100质量％中，除去树脂乳浊液的树脂固体成分含量(质量％)、颜料的固体成分含量(质量％)、颜料分散剂的固体成分含量(质量％)、表面活性剂的含量(质量％)、水溶性有机溶剂的含量(质量％)及任意成分的固体成分含量(质量％)的残余部分的量。

(任意成分)

喷墨记录用油墨组合物中，在不损害效果的范围内，根据需要可含有选自其他的树脂、防霉剂、防锈剂、增粘剂、保存性提升剂、消泡剂、pH调节剂及聚乙烯蜡、整平剂、可塑剂、表面调节剂等各种的添加剂中的1种或2种以上。

此外，也可以添加至少具有2个己二酸二酰肼等肼基的肼衍生物。此时，可对于通过电晕放电处理、等离子体处理等，在表面形成有羟基等极性基的膜表面，基于该极性基和酰肼基的反应，提高喷墨记录用油墨组合物构成的被膜的密合性。

-其他树脂-

作为喷墨记录用油墨组合物中可含的其他树脂，可以乳浊液或水溶液的形态含有上述树脂乳浊液及颜料分散剂以外的树脂。

作为这样的树脂，例如可列举选自丙烯酸类树脂、氯乙烯类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯类树脂、乙烯-乙酸乙烯酯类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸类树脂、纤维素类树脂及马来酸类树脂中的1种或2种以上。

其他树脂的含量例如在喷墨记录用油墨组合物中以固体成分换算计为0.5～5.0质量％，优选为1.0～4.0质量％。

其他树脂的含量小于0.5质量％时，与基材的固着性不充分，有发生洇渗之虞，若超过5.0质量％，则由于固体成分过度增加，有喷出稳定性降低之虞。

-防霉剂-

喷墨记录用油墨组合物中可含有1种或2种以上的防霉剂。

作为防霉剂，例如可列举有机硫类、有机氮硫类、有机卤素类、卤代芳砜类、碘代炔丙基类、N-卤代烷硫基类、苯并噻唑类、腈类、吡啶类、8-羟喹啉类、异噻唑啉酮类、二硫酚类、吡啶氧化物类、硝基丙烷类、有机锡类、酚类、季铵盐类、三嗪类、噻二嗪类、酰替苯胺类、金刚烷类、二硫代氨基甲酸酯类、溴化茚酮类、苄基溴乙酸纤维素类、无机盐类等。

防霉剂的含量例如在喷墨记录用油墨组合物中为0～1.0质量％，优选为0.05～0.5质量％。

-防锈剂-

喷墨记录用油墨组合物中可含有1种或2种以上的防锈剂。

作为防锈剂，可例示苯并三唑等。

防锈剂的含量例如在喷墨记录用油墨组合物中为0～1.0质量％，优选为0.05～0.5质量％。

-增粘剂-

喷墨记录用油墨组合物中可含有1种或2种以上的增粘剂。

作为增粘剂，例如可列举选自无机类增粘剂(例如二氧化硅、黏土、水辉石等)、多糖类或其衍生物(例如黄原胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、胍尔豆胶等)及各种高分子中的1种或2种以上。

增粘剂的含量例如在喷墨记录用油墨组合物中为0～1.0质量％，优选为0.05～0.5质量％。

-保存性提升剂-

喷墨记录用油墨组合物中可含有1种或2种以上的保存性提升剂。

作为保存性提升剂，例如可列举选自受阻胺(光稳定剂)、紫外线吸收剂及抗氧化剂中的1种或2种以上。

作为受阻胺，例如可列举选自N-CH₃类型、N-H类型及N-OR类型中的1种或2种以上。

作为紫外线吸收剂，例如可列举选自苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、对氨基安息香酸酯类紫外线吸收剂、草酰苯胺类紫外线吸收剂及镍络盐类紫外线吸收剂中的1种或2种以上。

作为抗氧化剂，例如可列举选自酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、硫类抗氧化剂及磷类抗氧化剂中的1种或2种以上。

保存性提升剂的含量例如在喷墨记录用油墨组合物中为0～1.0质量％，优选为0.05～0.5质量％。

-消泡剂-

喷墨记录用油墨组合物中可含有1种或2种以上的消泡剂。

作为消泡剂，可使用任意的市售的消泡剂，例如可列举选自矿物油类非离子类表面活性剂、聚二甲基硅氧烷油、环氧乙烷或环氧丙烷改性的二甲基硅酮或二甲基硅酮乳浊液等硅酮类消泡剂、矿物油、乙炔醇等醇类消泡剂及Pluronic类消泡剂中的1种或2种以上。

消泡剂的含量例如在喷墨记录用油墨组合物中为0～1.0质量％，优选为0.05～0.5质量％。

-pH调节剂-

作为pH调节剂，可使用任意的具有pH调节功能的物质，例如可列举选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸二氢钾及磷酸氢二钠中的1种或2种以上。

就pH调节剂的含量而言，为将喷墨记录用油墨组合物调节至所期望的pH的量。

-聚乙烯蜡-

喷墨记录用油墨组合物中可含有聚乙烯蜡。

聚乙烯蜡具有提高印刷物的抗粘连性的效果。

作为聚乙烯蜡，例如可列举选自毕克化学日本公司制“AQUACER507”、“AQUACER515”、“AQUACER531”、东帮化学公司制“HYTEC E-6314”(固体成分35％、非离子乳化聚乙烯蜡、平均粒径100nm)及“HYTEC E-1000”(固体成分35％、非离子乳化聚乙烯蜡、平均粒径140nm)中的1种或2种以上。

聚乙烯蜡的含量例如在喷墨记录用油墨组合物中为0～10.0质量％，优选为0～5.0质量％。

-整平剂、可塑剂、表面调节剂等各种添加剂-

喷墨记录用油墨组合物中可含有选自公知的喷墨记录用油墨组合物中所用的整平剂、可塑剂、表面调节剂等各种添加剂中的1种或2种以上。

作为整平剂，例如可列举选自丙烯酸类或硅酮类的市售的整平剂中的1种或2种以上。

作为可塑剂、表面调节剂等各种添加剂，可列举油墨、涂料、底漆的领域中所用的各种添加剂。

整平剂、可塑剂、表面调节剂等各种添加剂的含量例如在喷墨记录用油墨组合物中为0～10.0质量％，优选为0～5.0质量％，更优选为0～3.0质量％。

(喷墨记录用油墨组合物的制造)

喷墨记录用油墨组合物的制造方法无特别限定。

例如可向含有颜料分散体和碱性化合物的水性清漆中加入颜料和水并研磨制备颜料油墨基质，接着，将颜料油墨基质、水溶性有机溶剂、树脂乳浊液、表面活性剂、水混合后，使用湿式循环磨机、珠磨机、球磨机、砂磨机、立式球磨机(Attritor)、辊磨机、DCP磨、搅拌机、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均质器、高压均质器(Micro fluidizer、Nanomizer、Ultimizer、Genus PY、DeBEE2000等)、珍珠磨(Pearl Mill)、分散机等分散机分散混合而得。

所得油墨组合物，例如以初期粘度达到2.0～10.0mPa·s的方式调节。

油墨组合物的静止表面张力例如调节为25～35mN/m。

作为油墨组，可具备各色的喷墨记录用油墨组合物。也可根据需要具备黄、洋红、青、黑、白，以及绿、紫等或它们的淡色。

[印刷物]

本发明的一种实施方式的印刷物为含有基材层、含有水溶性多价金属盐和聚酯类聚氨酯的底漆层及印刷层的印刷物。

本发明的印刷物在印刷层之上可具有根据需要而设置的粘着剂层和层压层。

＜基材层＞

作为基材层，只要为用于制作印刷物而使用的物质即可，可无限制地使用，例如可列举选自金属、塑料、木材、纸、陶瓷及玻璃中的1种或2种以上。

其中优选相对于金属、塑料、玻璃等非吸收性的材料，特优选相对于塑料膜等非吸收媒介使用。

作为非吸收媒介，例如可列举选自聚烯烃膜(双向延伸聚丙烯膜、聚乙烯膜、环状聚烯烃膜等)、聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚乳酸膜等)、尼龙膜中的1种或2种以上。

＜含有水溶性多价金属盐和聚酯类聚氨酯的底漆层＞

含有水溶性多价金属盐和聚酯类聚氨酯的底漆层为通过将作为本发明的一种实施方式的上述水性底漆组合物在上述基材层上涂布或喷墨印刷而形成的层。

涂布方法无特别限定。涂布可使用以往周知的各种涂布装置来实施。例如，涂布可通过使用刮刀涂布机、气刀涂布机、辊涂机、棒涂机、凹板涂布机、棒刀涂布机、唇式涂布机、幕帘式涂布机及光学涂布机(Die Coater)等各种涂布装置来实施。

底漆层的干燥膜厚例如为0.01～1.0μm，优选为0.05～0.8μm。

若底漆层的干燥膜厚小于0.01μm，则膜上难以形成均一的无缺陷的底漆层(底漆涂膜)，有层压适性变差之虞。

若底漆层的干燥膜厚超过1.0μm，则底漆层的干燥耗费时间，有作业性降低之虞，此外由于粘着性的提升轻微，有在经济上变得低效之虞。

喷墨印刷的方法无特别限定。例如，水性底漆组合物可通过收容于油墨盒中并装载于单通方式等喷墨记录装置后，从喷嘴喷射至被记录媒体。此时，被喷射的水性底漆组合物适当干燥形成底漆层。

＜印刷层＞

印刷层为通过喷墨记录用油墨组合物等，在上述基材层上的上述底漆层上所形成的用于形成图像或文字的层。

印刷层例如可通过以下步骤设置。

相对于构成袋状的包装容器等的树脂膜的单面的整面或一部分上设置的底漆层上，通过任意装置用白色以外的彩色喷墨记录用油墨组合物进行喷墨印刷。在进行多色印刷的印刷时，以任意顺序对各色进行喷墨印刷。

然后，用白色的喷墨记录用油墨组合物，在整面或基于彩色喷墨记录用油墨组合物的印刷层上进行印刷，并使其干燥。此时，若白色喷墨记录用油墨组合物相较于其他颜色的油墨组合物具有较小表面张力，则基于该白色的油墨组合物的实地印刷性变得优异，从而优选。此外，有时在各色油墨印刷之间，或彩色油墨的印刷与白色油墨印刷之间安插干燥工序。

＜层压层＞

接着，根据需要介由粘着剂层，将该包装容器的内面的树脂膜层压于白色的喷墨记录用油墨组合物的层上。

通过任意方法将所得层压膜加工成袋等。

实施例

以下，列举实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明并非仅限定于这些实施例。另外，只要没有特别声明“％”意味着“质量％”，“份”意味着“质量份”。

[实施例1]

将0.1质量份的乙酸钙，作为树脂固体成分将2质量份的聚酯类聚氨酯乳浊液1，作为表面活性剂将0.5质量份的乙炔二醇类表面活性剂及整体达到100.0质量份的量的水，分别混合制作水性底漆组合物。

[实施例2～11]

除了将各种材料设置为表1所示的调配量外，与实施例1同样地制作水性底漆组合物。

[比较例1～8]

除了将各种材料设置为表1所示的调配量外，与实施例1同样地制作水性底漆组合物。

＜乳浊液＞

·聚酯类聚氨酯乳浊液1：Impranil DLS(住化Covestro聚氨酯公司制商品名)

·聚酯类聚氨酯乳浊液2：Baybond PU407(住化Covestro聚氨酯公司制商品名)

·聚酯类聚氨酯乳浊液3：NeoRez R9330(DSM公司制商品名)

·聚醚类聚氨酯乳浊液：NeoRez R650(DSM公司制商品名)

·聚碳酸脂类聚氨酯乳浊液：NeoRez R986(DSM公司制商品名)

·氯化聚烯烃类树脂乳浊液：SUPERCHLON E-604(日本制纸公司制商品名)

·聚乙酸乙烯酯树脂类乳浊液：VINYBLAN 1129(日信化学工业公司制商品名)

·丙烯酸类树脂乳浊液：VINYBLAN 2687(日信化学工业公司制商品名)

＜表面活性剂＞

·乙炔二醇类表面活性剂：OLFINE E1010(有效成分100％、HLB13、日信化学工业公司制商品名)

[喷墨记录用油墨组合物的制备]

＜水性树脂清漆＞

将25质量份的丙烯酸/丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物(玻璃化温度40℃、重均分子量30,000、酸价185mgKOH/g)溶解于3.9质量份的氢氧化钾和71.1质量份水的混合液，获得固体成分25质量％的水性树脂清漆。

＜水性黑色油墨基质＞

向32.0质量份上述水性树脂清漆中加入48.0质量份的水并混合，获得颜料分散用树脂清漆。

向该清漆中加入20.0质量份碳黑(PRINTEX 90(Orion Engineered Carbons公司制商品名))搅拌混合后，用磨机进行研磨，获得水性黑色油墨基质。

＜喷墨记录用油墨组合物＞

将上述水性黑色油墨基质、丙二醇、苯乙烯-丙烯酸类乳浊液(Neocryl A-1092(DSM Neoresins公司制商品名)、玻璃化温度6℃、固体成分48.5质量％)、表面活性剂(OLFINE E1010)及水搅拌混合，获得水性颜料型的喷墨记录用油墨组合物。

[水性底漆组合物的物性及性能评价]

＜保存稳定性＞

将实施例1～11、比较例1～8的水性底漆组合物填充至玻璃瓶，于60℃下静置7天后，观察水性底漆组合物的状态、分离及析出物的有无，通过以下的评价标准，评价保存稳定性。结果一并示于表1。

〇：无液相的分离及析出物，均一

△：仅确认少许液相的分离及析出物

×：确认液相的分离及析出物，不均一

＜洇渗＞

(基材)

使用以下膜。

·于单侧面上实施电晕放电处理的双向延伸聚丙烯膜(PYLEN Film P2161(东洋纺公司制商品名)、厚度25μm、以后记载为OPP膜)

·于单侧面上实施电晕放电处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(TOYOBO ESTERFilm E5100(东洋纺公司制商品名)、厚度12μm、以后记载为PET膜)

·尼龙膜(PYLEN Film N1100(东洋纺公司制商品名)、厚度15μm)

(底漆层的形成)

在OPP膜的电晕放电处理面、PET膜的电晕放电处理面或尼龙膜上用#4的棒涂机分别涂布实施例1～11、比较例1～8的水性底漆组合物，加热干燥形成干燥膜厚0.5μm的底漆层，制作底漆实地印刷物。

(印刷物的制作)

在上述底漆层之上，用爱普生公司制打印机PX105喷出上述喷墨记录用油墨组合物进行实地印刷，通过加热干燥获得印刷物。

(洇渗的评价)

在上述印刷物的印刷面上印刷约0.3mm的细线后，观察因洇渗而导致的变粗，通过以下的评价标准评价洇渗。结果一并示于表1。

○：无洇渗，得以用其原本粗度完成印刷

△：虽观察到部分变粗，但未观察到2倍以上的变粗

×：整体上观察到2倍以上的变粗

(层压适性)

在上述印刷物的印刷面上，涂布2液型聚氨酯类粘着剂(TAKELAC A-385/TAKENATEA-50乙酸乙基溶液(均为三井化学公司制商品名))，用干式层压机对双向延伸聚丙烯膜进行层压，获得层压加工物。

于40℃下经过3日后将所得层压加工物切成15mm宽的长条状，用安田精机制作所制剥离试验机测定T型剥离强度，通过以下的评价标准评价层压适性。结果一并示于表1。

○：剥离强度为100g/15mm宽度以上

△：剥离强度为50g/15mm宽度以上且小于100g/15mm宽度

×：剥离强度小于50g/15mm宽度

[表1]

表1中，水溶性多价金属盐的调配量为作为固体成分的调配量(质量份)。

表1中，乳浊液的调配量为作为树脂固体成分的调配量(质量份)。

表1中，表面活性剂的调配量为质量份(有效成分100％)。

表1中，水的调配量为质量份。

如表1所示可知，含有水溶性多价金属盐、聚酯类聚氨酯乳浊液及水的水性底漆组合物的保存稳定性均良好，此外，相对于OPP膜、PET膜及尼龙膜的任一种密合性均高，均可赋予高耐性。

进一步可知，由于促进油墨滴的固着，相对于OPP膜、PET膜及尼龙膜的任一种，均可形成洇渗或不均得到抑制的高画质。

进一步可知，相对于OPP膜、PET膜及尼龙膜的任一种，均可获得具有充分的层压强度的层压适性优异的印刷物。

另一方面可知，不含有水溶性多价金属盐或聚酯类聚氨酯乳浊液的水性底漆组合物在保存稳定性上产生问题，或在OPP膜、PET膜及尼龙膜任一种上产生洇渗，或在层压适性上产生问题。

Claims (6)

1.一种水性底漆组合物，其特征在于，含有水溶性多价金属盐、聚酯类聚氨酯乳浊液及水。

2.根据权利要求1所述的水性底漆组合物，其特征在于，为非吸收媒介用。

3.根据权利要求1或2所述的水性底漆组合物，其特征在于，水溶性多价金属盐的调配量在水性底漆组合物中以固体成分换算计为0.1质量％～20.0质量％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性底漆组合物，其特征在于，聚酯类聚氨酯乳浊液的含量在水性底漆组合物中以聚酯类聚氨酯树脂固体成分换算计为0.1质量％～25.0质量％。

5.一种组合，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的水性底漆组合物及喷墨记录用油墨组合物。

6.一种印刷物，其特征在于，含有基材层、含有水溶性多价金属盐和聚酯类聚氨酯的底漆层及印刷层。