CN112920491B - 一种epe环保包装材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包装材料制备技术领域,具体为一种EPE环保包装材料的制备方法;所述EPE环保包装材料,包括以下重量份数配比的原料:90~110份改性低密度聚乙烯、1.8~2.5份2‑(2′‑羟基‑5′‑甲基苯基)苯并三唑、3.2~4.0份偶氮二甲酰胺、2.2~2.7份单硬脂酸甘油酯、1.6~2.4份聚乙烯蜡、2.5~3.5份纳米二氧化钛、1.5~2.0份滑石粉及2.0~2.5份表面活性剂;本发明通过抗静电添加剂、改性海泡石粉、马来酸酐接枝POE等原料对低密度聚乙烯进行熔融共混,其中的改性海泡石粉与纳米二氧化钛之间的协同配合有效地提高了EPE包装材料的抗菌性能及抗菌的持久性;抗静电添加剂、单硬脂酸甘油酯及聚乙烯蜡之间的相互配合能有效地改善所制备的EPE包装材料的抗静电性能,有效地提升了其品质。

Description

一种EPE环保包装材料的制备方法
技术领域
本发明涉及包装材料制备技术领域,具体为一种EPE环保包装材料的制 备方法。
背景技术
EPE是可发性聚乙烯,又称珍珠棉,是非交联闭孔结构。它由低密度聚 乙烯脂经物理发泡产生无数的独立气泡构成。是目前世界上比较先进的保护 性内包装材料。EPE具有较高的弹性,外观洁白。由于是完全独立气泡体, 它轻便,灵活,并能弯曲,以吸收撞击力分散外,缓冲的效果,克服了普通 发泡胶易碎,变形和恢复的缺点,EPE有保温,隔水防潮,隔热,隔音,防 摩擦,抗老化,耐腐蚀等特点。抗老化能力强,具有很好的加工性,加入静 电剂的粉红色EPE原料,还具有显著的防静电功能;与PO薄膜,铝膜,编 织品等材料贴合,还可以增加其撕裂强度和防紫外线功能。EPE是一种环保 材料可以回收。防震、保温、可塑性能佳、韧性强、循环再造、抗撞力强等 诸多优点,亦具有很好的抗化学性能。是传统包装材料的理想替代品。EPE 在产品包装方面得到广泛的运用,如电脑,电器,高档家私,皮具,手袋, 鞋业等。特别是高档工艺品包装,EPE与其它高档装饰布,绒布结合,具有 豪华气派,又不失其良好的抗冲击保护效果,也是今后包装高档化发展的趋 势。
目前,通过现有工艺生产的EPE包装材料虽然本身具有很好的抗冲击保 护效果,而且比较高端大气。但是其本身的抗菌性能相对较差,影响了其使 用寿命。再者,其本身的抗静电性能也相对较差,在包装产品时可能会因为 静电作用而对其产生损伤,在一定程度上影响了其品质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种EPE环保包装材料的制备方法,所制备的EPE 包装材料不仅具有很好的抗菌性能,且抗菌性能相对比较持久,有效地延长 了其使用寿命;再者,其本身还具有很好的抗静电性能,有效地提升了其品 质和质量。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种EPE包装材料,包括以下重量份数配比的原料:90~110份改性低 密度聚乙烯、1.8~2.5份2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、3.2~4.0份 偶氮二甲酰胺、2.2~2.7份单硬脂酸甘油酯、1.6~2.4份聚乙烯蜡、2.5~3.5 份纳米二氧化钛、1.5~2.0份滑石粉及2.0~2.5份表面活性剂。
更进一步地,所述改性密度聚乙烯的制备方法为:称取适量的低密度聚 乙烯,并分别将其与质量为其12~18%的抗静电添加剂、6~9%的改性海泡 石粉及3~5%的马来酸酐接枝POE熔融共混,然后经挤出造粒后,所得即为 改性低密度聚乙烯成品。
更进一步地,所述抗静电添加剂的制备方法包括以下步骤:
I、按物质的量之比1:0.2~0.35分别准确称取丙烯酸丁酯及季戊四醇 四丙烯酸酯,将两者混合均匀后,向所得的混合液中加入质量为其3.6~4.5% 的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵,超声分散5~10min;
II、分别向上述所得的混合相中加入质量为其10~20倍的去离子水及 25~60%四氯化碳,超声混合10~20min后,将所得混合乳液转入反应设备 中,并向设备中持续通入25~40min氮气,再在40~55℃及γ射线辐射条件 下反应40~50h;
Ⅲ、将上述所得反应产物取出,经过筛处理后用去离子水洗涤3~4次, 然后用乙醇洗涤2~3次;将洗涤后的固体物质置于烘箱内,在60~70℃的 条件下,对其进行干燥处理;待干燥完毕后,所得固体粉末即为抗静电添加 剂成品。
更进一步地,所述步骤II中γ射线的射源为放射性同位素60Co,且辐照剂 量范围200~1200Gy,剂量率范围为20~32Gy/min。
更进一步地,所述改性海泡石粉的制备方法为:称取适量的纳米级海泡 石粉,并将之投至浓度为0.5~2.0mol/L的氯化铝溶液中,混合搅拌2~5h 后经沉淀、过滤、洗涤及晾干然后将处理后的纳米级海泡石粉在130~150℃ 的温度下活化8~18h,然后将活化后的纳米级海泡石粉与适量的改性剂投至 浓度为1.2~1.5mol/L的氯化烃基二甲基代苯甲胺溶液中;超声混合10~ 20min后,在50~60℃的条件下反应6~10h,所得反应体系经过滤、洗涤 及干燥处理后,即得改性纳米级海泡石粉。
更进一步地,所述活化后的纳米级海泡石粉与氯化烃基二甲基代苯甲胺 溶液的固液比为0.06~0.12g/mL。
更进一步地,所述改性剂选用γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三 甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种,且其用量为纳米级海泡 石粉质量的25~40%。
更进一步地,所述表面活性剂选用十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚 硫酸钠中的任意一种。
一种EPE包装材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、按上述配方量准确称取各原料,并将原料中的固体组分研末至3~6 μm的微粒;然后将改性低密度聚乙烯、聚乙烯蜡、单硬脂酸甘油酯、2-(2′- 羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、纳米二氧化钛、滑石粉及表面活性剂混合搅拌 均匀后,将所得混合原料保存,备用;
S2、将所得混合原料输送至发泡机中,并将之在200~230℃的温度下 加热熔融;然后再将剩余原料加入其中,所得熔融状态下的混合物料发泡成 孔状结构;然后将之通过挤出机挤出;
S3、将挤出的EPE片材由牵引机牵出;然后依次经过定型股定性及冷却 定型等工序处理后,对冷却成型后的EPE片材进行裁切处理后,再将已经成 型的EPE进行印花加工,预留切割印;所得成品即为EPE包装材料。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明中以丙烯酸丁酯、季戊四醇四丙烯酸酯等作为制备抗静电添加剂 的原料,在脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵及超声分散的作用下两者充分混合,然 后在四氯化碳、氮气及γ射线辐射的配合作用下,最终制成多孔结构的抗静电 添加剂,由于所制备出的抗静电添加剂本身为多孔结构,有着较大的孔隙率 及比表面积,再配合脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵的作用下,有效地改善了所制 备的抗静电添加剂的抗静电性能。
再者,本发明先以氯化铝对海泡石粉进行活化,纳米海泡石粉浸没在氯 化烃基二甲基代苯甲胺溶液中,使得其内容孔道及外壁上均吸附有大量的氯 化烃基二甲基代苯甲胺分子。再通过改性剂与海泡石粉分子中的硅氧键发生 化学反应而成键,使得″大分子″的改性剂最终交错地排布在海泡石粉的表 面及内容孔道中,不仅有效地增强了其抗菌性能,而且也有效地延长了其抗 菌时间。
本发明通过抗静电添加剂、改性海泡石粉、马来酸酐接枝POE等原料对 低密度聚乙烯进行熔融共混,然后以其作为制备EPE包装材料的主要原料, 其中的改性海泡石粉与纳米二氧化钛之间的协同配合有效地提高了所制备的 EPE包装材料的抗菌性能及抗菌的持久性。而且抗静电添加剂、单硬脂酸甘 油酯及聚乙烯蜡之间的相互配合能有效地改善所制备的EPE包装材料的抗静 电性能,有效地提升了其品质。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清 楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例, 而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员 在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发 明保护的范围。
实施例1
一种EPE包装材料,包括以下重量份数配比的原料:90份改性低密度聚 乙烯、1.8份2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、3.2份偶氮二甲酰胺、2.2 份单硬脂酸甘油酯、1.6份聚乙烯蜡、2.5份纳米二氧化钛、1.5份滑石粉及 2.0份表面活性剂。
改性密度聚乙烯的制备方法为:称取适量的低密度聚乙烯,并分别将其 与质量为其12%的抗静电添加剂、6%的改性海泡石粉及3%的马来酸酐接枝 POE熔融共混,然后经挤出造粒后,所得即为改性低密度聚乙烯成品。
抗静电添加剂的制备方法包括以下步骤:
I、按物质的量之比1∶0.2分别准确称取丙烯酸丁酯及季戊四醇四丙烯 酸酯,将两者混合均匀后,向所得的混合液中加入质量为其3.6%的脂肪醇聚 氧乙烯醚硫酸铵,超声分散5min;
II、分别向上述所得的混合相中加入质量为其10倍的去离子水及25% 四氯化碳,超声混合10min后,将所得混合乳液转入反应设备中,并向设备 中持续通入25min氮气,再在40℃及γ射线辐射条件下反应40h;
Ⅲ、将上述所得反应产物取出,经过筛处理后用去离子水洗涤3次,然 后用乙醇洗涤2次;将洗涤后的固体物质置于烘箱内,在60℃的条件下,对 其进行干燥处理;待干燥完毕后,所得固体粉末即为抗静电添加剂成品。
步骤II中γ射线的射源为放射性同位素60Co,且辐照剂量范围200Gy, 剂量率范围为20Gy/min。
改性海泡石粉的制备方法为:称取适量的纳米级海泡石粉,并将之投至 浓度为0.5mol/L的氯化铝溶液中,混合搅拌2h后经沉淀、过滤、洗涤及晾 干;然后将处理后的纳米级海泡石粉在130℃的温度下活化8h,然后将活化 后的纳米级海泡石粉与适量的改性剂投至浓度为1.2mol/L的氯化烃基二甲 基代苯甲胺溶液中;超声混合10min后,在50℃的条件下反应6h,所得反 应体系经过滤、洗涤及干燥处理后,即得改性纳米级海泡石粉。
活化后的纳米级海泡石粉与氯化烃基二甲基代苯甲胺溶液的固液比为 0.06g/mL。
改性剂选用γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷,且其用量为纳米级海泡石粉质 量的25%。
表面活性剂选用十二烷基硫酸钠。
一种EPE包装材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、按上述配方量准确称取各原料,并将原料中的固体组分研末至3μm 的微粒;然后将改性低密度聚乙烯、聚乙烯蜡、单硬脂酸甘油酯、2-(2′-羟 基-5′-甲基苯基)苯并三唑、纳米二氧化钛、滑石粉及表面活性剂混合搅拌均 匀后,将所得混合原料保存,备用;
S2、将所得混合原料输送至发泡机中,并将之在200℃的温度下加热熔 融;然后再将剩余原料加入其中,所得熔融状态下的混合物料发泡成孔状结 构;然后将之通过挤出机挤出;
S3、将挤出的EPE片材由牵引机牵出;然后依次经过定型股定性及冷却 定型等工序处理后,对冷却成型后的EPE片材进行裁切处理后,再将已经成 型的EPE进行印花加工,预留切割印;所得成品即为EPE包装材料。
实施例2
一种EPE包装材料,包括以下重量份数配比的原料:100份改性低密度 聚乙烯、2.0份2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、3.6份偶氮二甲酰胺、 2.5份单硬脂酸甘油酯、2.0份聚乙烯蜡、3.0份纳米二氧化钛、1.8份滑石粉 及2.2份表面活性剂。
改性密度聚乙烯的制备方法为:称取适量的低密度聚乙烯,并分别将其 与质量为其15%的抗静电添加剂、7%的改性海泡石粉及4%的马来酸酐接枝 POE熔融共混,然后经挤出造粒后,所得即为改性低密度聚乙烯成品。
抗静电添加剂的制备方法包括以下步骤:
I、按物质的量之比1∶0.3分别准确称取丙烯酸丁酯及季戊四醇四丙烯 酸酯,将两者混合均匀后,向所得的混合液中加入质量为其4.0%的脂肪醇聚 氧乙烯醚硫酸铵,超声分散5min;
II、分别向上述所得的混合相中加入质量为其15倍的去离子水及45% 四氯化碳,超声混合15min后,将所得混合乳液转入反应设备中,并向设备 中持续通入35min氮气,再在50℃及γ射线辐射条件下反应45h;
Ⅲ、将上述所得反应产物取出,经过筛处理后用去离子水洗涤3次,然 后用乙醇洗涤2次;将洗涤后的固体物质置于烘箱内,在65℃的条件下,对 其进行干燥处理;待干燥完毕后,所得固体粉末即为抗静电添加剂成品。
步骤II中γ射线的射源为放射性同位素60Co,且辐照剂量范围800Gy, 剂量率范围为26Gy/min。
改性海泡石粉的制备方法为:称取适量的纳米级海泡石粉,并将之投至 浓度为1.5mol/L的氯化铝溶液中,混合搅拌3h后经沉淀、过滤、洗涤及晾 干;然后将处理后的纳米级海泡石粉在140℃的温度下活化12h,然后将活 化后的纳米级海泡石粉与适量的改性剂投至浓度为1.4mol/L的氯化烃基二 甲基代苯甲胺溶液中;超声混合15min后,在55℃的条件下反应8h,所得 反应体系经过滤、洗涤及干燥处理后,即得改性纳米级海泡石粉。
活化后的纳米级海泡石粉与氯化烃基二甲基代苯甲胺溶液的固液比为 0.08g/mL。
改性剂选用γ-氨丙基三甲氧基硅烷,且其用量为纳米级海泡石粉质量的 35%。
表面活性剂选用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。
一种EPE包装材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、按上述配方量准确称取各原料,并将原料中的固体组分研末至5μm 的微粒;然后将改性低密度聚乙烯、聚乙烯蜡、单硬脂酸甘油酯、2-(2′-羟 基-5′-甲基苯基)苯并三唑、纳米二氧化钛、滑石粉及表面活性剂混合搅拌均 匀后,将所得混合原料保存,备用;
S2、将所得混合原料输送至发泡机中,并将之在220℃的温度下加热熔 融;然后再将剩余原料加入其中,所得熔融状态下的混合物料发泡成孔状结 构;然后将之通过挤出机挤出;
S3、将挤出的EPE片材由牵引机牵出;然后依次经过定型股定性及冷却 定型等工序处理后,对冷却成型后的EPE片材进行裁切处理后,再将已经成 型的EPE进行印花加工,预留切割印;所得成品即为EPE包装材料。
实施例3
一种EPE包装材料,包括以下重量份数配比的原料:110份改性低密度 聚乙烯、2.5份2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、4.0份偶氮二甲酰胺、 2.7份单硬脂酸甘油酯、2.4份聚乙烯蜡、3.5份纳米二氧化钛、2.0份滑石粉 及2.5份表面活性剂。
改性密度聚乙烯的制备方法为:称取适量的低密度聚乙烯,并分别将其 与质量为其18%的抗静电添加剂、9%的改性海泡石粉及5%的马来酸酐接枝 POE熔融共混,然后经挤出造粒后,所得即为改性低密度聚乙烯成品。
抗静电添加剂的制备方法包括以下步骤:
I、按物质的量之比1∶0.35分别准确称取丙烯酸丁酯及季戊四醇四丙 烯酸酯,将两者混合均匀后,向所得的混合液中加入质量为其4.5%的脂肪醇 聚氧乙烯醚硫酸铵,超声分散10min;
II、分别向上述所得的混合相中加入质量为其20倍的去离子水及60% 四氯化碳,超声混合20min后,将所得混合乳液转入反应设备中,并向设备 中持续通入40min氮气,再在55℃及γ射线辐射条件下反应50h;
Ⅲ、将上述所得反应产物取出,经过筛处理后用去离子水洗涤4次,然 后用乙醇洗涤3次;将洗涤后的固体物质置于烘箱内,在70℃的条件下,对 其进行干燥处理;待干燥完毕后,所得固体粉末即为抗静电添加剂成品。
步骤II中γ射线的射源为放射性同位素60Co,且辐照剂量范围1200Gy, 剂量率范围为32Gy/min。
改性海泡石粉的制备方法为:称取适量的纳米级海泡石粉,并将之投至 浓度为2.0mol/L的氯化铝溶液中,混合搅拌5h后经沉淀、过滤、洗涤及晾 干;然后将处理后的纳米级海泡石粉在150℃的温度下活化18h,然后将活 化后的纳米级海泡石粉与适量的改性剂投至浓度为1.5mol/L的氯化烃基二 甲基代苯甲胺溶液中;超声混合20min后,在60℃的条件下反应10h,所 得反应体系经过滤、洗涤及干燥处理后,即得改性纳米级海泡石粉。
活化后的纳米级海泡石粉与氯化烃基二甲基代苯甲胺溶液的固液比为 0.12g/mL。
改性剂选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷,且其用量为纳米级海泡石粉质量的 40%。
表面活性剂选用十二烷基硫酸钠。
一种EPE包装材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、按上述配方量准确称取各原料,并将原料中的固体组分研末至6μm 的微粒;然后将改性低密度聚乙烯、聚乙烯蜡、单硬脂酸甘油酯、2-(2′-羟 基-5′-甲基苯基)苯并三唑、纳米二氧化钛、滑石粉及表面活性剂混合搅拌均 匀后,将所得混合原料保存,备用;
S2、将所得混合原料输送至发泡机中,并将之在230℃的温度下加热熔 融;然后再将剩余原料加入其中,所得熔融状态下的混合物料发泡成孔状结 构;然后将之通过挤出机挤出;
S3、将挤出的EPE片材由牵引机牵出;然后依次经过定型股定性及冷却 定型等工序处理后,对冷却成型后的EPE片材进行裁切处理后,再将已经成 型的EPE进行印花加工,预留切割印;所得成品即为EPE包装材料。
对比例1:通过本发明中实施例1提供制备方法制备的EPE包装材料, 不同之处在于其原料中的低密度聚乙烯不含有本发明所制备的抗静电添加 剂;
对比例2:通过本发明中实施例1提供制备方法制备的EPE包装材料, 不同之处在于其原料中未使用本发明所制备的改性海泡石粉;
性能测试
分别将本发明中实施例1~3制备的EPE包装材料,并分别将之记做实验 例1~3;通过对比例1~2制备的EPE包装材料,并分别将之记做对比例1~2;然后对实施例1~3和对比例1~2制备的EPE包装材料进行如下试验:
1、抗菌性能测试:按照GB/T 31402-2015测定上述各测试样品表面的 抗菌性能,所得数据记录于表1;
2、表面阻抗:利用表面阻抗测试仪器[为表面电阻仪(Wolfgang Warmbier;SRM-110),测量标准方法为ASTM-D257],所得数据记录 于表2;
3、使用寿命:将上述各组提供的测试样品置于一般大气环境下,使其曝 露于一般大气环境下,利用表面电阻仪定期量测抗静电珍珠棉EPE的表面阻 抗,并纪录各EPE包装材料的表面阻抗衰退至1010Ω的天数,此天数即为该 EPE包装材料的使用寿命;所得数据记录于表2;
表1
Figure BDA0002925513310000141
Figure BDA0002925513310000151
表2
Figure BDA0002925513310000152
由表1及表2中的相关数据可知,根据本发明所制备的EPE包装材料不 仅具有很好的抗菌性能,且抗菌性能相对比较持久,有效地延长了其使用寿 命。再者,其本身还具有很好的抗静电性能,有效地提升了其品质和质量。 且对比例2为最优实施方案。由此,表明本发明制备的EPE包装材料具有更 广阔的市场前景,更适宜推广。
在本说明书的描述中,参考术语″一个实施例″、″示例″、″具体示 例″等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特 点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的 示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结 构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结 合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并 没有详尽叙述所有的细节,也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然, 根据本说明书的内容,可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这 些实施例,是为了更好地解释本发明的原理和实际应用,从而使所属技术领 域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范 围和等效物的限制。

Claims (3)

1.一种EPE包装材料,其特征在于,包括以下重量份数配比的原料:90~110份改性低密度聚乙烯、1.8~2.5份2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、3.2~4.0份偶氮二甲酰胺、2.2~2.7份单硬脂酸甘油酯、1.6~2.4份聚乙烯蜡、2.5~3.5份纳米二氧化钛、1.5~2.0份滑石粉及2.0~2.5份表面活性剂;
其中,所述改性密度聚乙烯的制备方法为:称取适量的低密度聚乙烯,并分别将其与质量为其12~18%的抗静电添加剂、6~9%的改性海泡石粉及3~5%的马来酸酐接枝POE熔融共混,然后经挤出造粒后,所得即为改性低密度聚乙烯成品;
其中,所述抗静电添加剂的制备方法包括以下步骤:
Ⅰ、按物质的量之比1:0.2~0.35分别准确称取丙烯酸丁酯及季戊四醇四丙烯酸酯,将两者混合均匀后,向所得的混合液中加入质量为其3.6~4.5%的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵,超声分散5~10min;
Ⅱ、分别向上述所得的混合相中加入质量为其10~20倍的去离子水及25~60%四氯化碳,超声混合10~20min后,将所得混合乳液转入反应设备中,并向设备中持续通入25~40min氮气,再在40~55℃及γ射线辐射条件下反应40~50h;其中,γ射线的射源为放射性同位素60Co,且辐照剂量范围200~1200Gy,剂量率范围为20~32Gy/min;
Ⅲ、将上述所得反应产物取出,经过筛处理后用去离子水洗涤3~4次,然后用乙醇洗涤2~3次;将洗涤后的固体物质置于烘箱内,在60~70℃的条件下,对其进行干燥处理;待干燥完毕后,所得固体粉末即为抗静电添加剂成品;
其中,所述的一种EPE包装材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、按上述配方量准确称取各原料,并将原料中的固体组分研末至3~6μm的微粒;然后将改性低密度聚乙烯、聚乙烯蜡、单硬脂酸甘油酯、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、纳米二氧化钛、滑石粉及表面活性剂混合搅拌均匀后,将所得混合原料保存,备用;
S2、将所得混合原料输送至发泡机中,并将之在200~230℃的温度下加热熔融;然后再将剩余原料加入其中,所得熔融状态下的混合物料发泡成孔状结构;然后将之通过挤出机挤出;
S3、将挤出的EPE片材由牵引机牵出;然后依次经过定型股定性及冷却定型工序处理后,对冷却成型后的EPE片材进行裁切处理后,再将已经成型的EPE进行印花加工,预留切割印;所得成品即为EPE包装材料;
所述改性海泡石粉的制备方法为:称取适量的纳米级海泡石粉,并将之投至浓度为0.5~2.0mol/L的氯化铝溶液中,混合搅拌2~5h后经沉淀、过滤、洗涤及晾干;然后将处理后的纳米级海泡石粉在130~150℃的温度下活化8~18h,然后将活化后的纳米级海泡石粉与适量的改性剂投至浓度为1.2~1.5mol/L的氯化烃基二甲基代苯甲胺溶液中;超声混合10~20min后,在50~60℃的条件下反应6~10h,所得反应体系经过滤、洗涤及干燥处理后,即得改性纳米级海泡石粉;
所述改性剂选用γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种,且其用量为纳米级海泡石粉质量的25~40%。
2.根据权利要求1所述的一种EPE包装材料,其特征在于:所述活化后的纳米级海泡石粉与氯化烃基二甲基代苯甲胺溶液的固液比为0.06~0.12g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种EPE包装材料,其特征在于:所述表面活性剂选用十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的任意一种。
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CN106665651A (zh) * 2017-01-11 2017-05-17 湘潭大学 一种稳定海泡石抗菌粉的制备方法
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