CN112920406A - 一种柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜及其制备方法，以及电致变色器件 - Google Patents

一种柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜及其制备方法，以及电致变色器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜及其制备方法，以及电致变色器件。本发明先将苯胺单体与无机酸液混合，得到苯胺盐溶液，再在碱金属无机盐存在的条件下，与氧化剂溶液混合反应，形成聚苯胺盐；之后利用碱性溶液对所述聚苯胺盐进行去质子化，得到聚苯胺；然后与氯化锂的有机溶液混合进行热处理，得到聚苯胺凝胶；之后，进行拉伸处理，得到聚苯胺凝胶膜；再置于酸液中进行酸掺杂质子化，得到柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜。本发明制得的柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜能够提高机械性能、电导率和电化学性能，且能够实现无基底和电致变色。

Description

一种柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜及其制备方 法，以及电致变色器件
技术领域
本发明涉及电致变色材料领域，特别涉及一种柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜及其制备方法，以及电致变色器件。
背景技术
传统电致变色器件包含第一透明导电层(TCO)、电致变色层(EC)、离子传输层(IC)、对电极层(CE)、第二透明导电层(TCO)。透明导电层常为氧化铟锡(ITO)。因为传统电致变色材料，如氧化钨、氧化镍等无机材料电导率低、且无法形成自支撑薄膜，需要与ITO导电玻璃复合，极大的限制了材料的应用且成本极高。
导电高分子因为其易获取、易加工、优良的储能性质得到了研究者的广泛关注。其中，聚苯胺具有多色性质，可以进行多色变换，且因其性质稳定，易合成，性能稳定，得到了广泛应用。
现有技术中，有制备得到各向异性聚苯胺薄膜的，具体为使用低分子量聚苯胺加工处理得到聚苯胺薄膜，然后采用米甲酚作为二次掺杂剂(增塑剂的作用)，使原先刚性的聚苯胺薄膜变色柔软可轻微拉伸，再进行酸化处理和退火处理，进而提升在平行拉伸方向的结晶度，从而提升电导率。但是其存在以下问题：1、米甲酚是剧毒物质；2、退火处理需要在高温下进行，高分子物质在高温下易发生分子链断裂，影响产物性能；3、有通过掺杂酸和氧化剂的结构选取，使用模板法来得到各向异性薄膜的，但电导率较低，为100S/cm-1的级别，机械性能也较差；还有选择制备聚苯胺碳材料复合物来改善电导率和机械性能的，但无法应用到电致变色领域。
因此，目前研究常用的聚苯胺薄膜存在着成膜性差、机械性能差、电导率低等缺点，导致电致变色效果差、循环稳定性低、能量存储效果差，对于电致变色，使用时仍需与ITO导电玻璃复合，导致使用成本大大增加。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜及其制备方法，以及电致变色器件。本发明提供的柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜能够提高机械性能、电导率和电化学性能，且能够实现无基底和电致变色。
本发明提供了一种柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将苯胺单体与无机酸液混合，得到苯胺盐溶液；
b)在碱金属无机盐存在的条件下，所述苯胺盐溶液与氧化剂溶液混合反应，形成聚苯胺盐；
c)利用碱性溶液对所述聚苯胺盐进行去质子化，得到聚苯胺；
d)将所述聚苯胺与氯化锂的有机溶液混合后，进行热处理，得到聚苯胺凝胶；之后，进行拉伸处理，得到聚苯胺凝胶膜；
e)将所述聚苯胺凝胶膜置于酸液中进行酸掺杂质子化，得到柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜。
优选的，所述步骤a)中：
所述无机酸液为无机酸的水溶液；
所述无机酸选自硫酸、盐酸和磷酸中的一种或几种；
所述无机酸液的浓度为1～5mol/L；
所述苯胺单体与所述无机酸液的用量比为(2～3)g∶(7～8)mL。
优选的，所述步骤b)中：
所述碱金属无机盐为氯化锂和/或氯化钠；
所述氧化剂溶液为氧化剂的水溶液；
所述氧化剂选自过硫酸铵、重铬酸钾和氯化铁中的一种或几种；
所述氧化剂溶液的浓度为1～3mol/L；
所述氧化剂与步骤a)中苯胺单体的摩尔比为(1～2)∶1；
所述反应的温度为-35～-10℃。
优选的，所述步骤c)中：
所述碱性溶液中的碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种；
所述碱性溶液的浓度为1～3mol/L；
所述聚苯胺盐在碱性溶液中的浓度为1.67wt％；
所述去质子化的温度为0～28℃，时间为2～3h；
在所述去质子化后，还包括：水洗和干燥，从而得到聚苯胺。
优选的，所述步骤d)中：
所述氯化锂的有机溶液的浓度为89wt％～94wt％；
所述聚苯胺在氯化锂的有机溶液中的浓度为4wt％～6wt％；
所述氯化锂的有机溶液中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和/或1,3-二甲基丙撑脲；
所述热处理的温度为32～37℃，时间为2～4h；
所述拉伸处理在湿度为50％～90％的条件下进行。
优选的，所述步骤e)中：
所述酸液为酸的水溶液；
所述酸选自硫酸、盐酸和樟脑磺酸中的一种或几种；
所述酸液的浓度为0.1～2mol/L；
所述酸掺杂质子化的温度为0～28℃，时间为0.5～2h。
优选的，所述步骤b)包括：
b1)将所述苯胺盐溶液与碱金属无机盐混合，得到混合液A；
b2)将所述混合液A与氧化剂溶液混合反应，形成聚苯胺盐。
优选的，所述碱金属无机盐在混合液A中的浓度为10wt％～20wt％；
所述步骤b2)中，混合的方式为：在搅拌条件下，将氧化剂溶液滴加到混合液A中；
所述搅拌的速率为400～1500rpm；
所述滴加的速度为1～4mL/h。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜。
本发明还提供了一种电致变色器件，其中的透明导电层采用的导电材料为上述技术方案中所述的柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜。
本发明先将苯胺单体与无机酸液混合，得到苯胺盐溶液，再在碱金属无机盐存在的条件下，与氧化剂溶液混合反应，形成聚苯胺盐；之后利用碱性溶液对所述聚苯胺盐进行去质子化，得到聚苯胺；然后与氯化锂的有机溶液混合进行热处理，得到聚苯胺凝胶；之后，进行拉伸处理，得到聚苯胺凝胶膜；再置于酸液中进行酸掺杂质子化，得到柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜。本发明在制备聚苯胺的过程中采用一定的碱金属无机盐作为反应助剂，能够降低反应溶液冰点，使得在低反应温度下进行聚合，同时，其具有舒缓聚苯胺分子链的作用，减缓苯胺在聚合过程中因分子链间相互作用力聚沉的问题，从而使聚合反应顺利进行；通过上述合成过程能够制得高分子量的聚苯胺，且采用氯化锂溶液进行处理后，结合拉伸诱导取向，最后进行酸处理，能够得到各向异性聚苯胺薄膜，使所得产物提升电导率和机械性能，且能够用于电致变色领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的SEM图；
图2为实施例1所得柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的机械性能图；
图3为基于实施例1柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的三电极测试系统循环伏安测试图；
图4为基于实施例1柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的三电极测试系统交流阻抗图；
图5为基于实施例1柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的三电极测试系统恒电流充放电图；
图6为基于实施例1柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的全固态超级电容器的循环伏安测试图；
图7为基于实施例1柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的全固态超级电容器的交流阻抗图；
图8为基于实施例1柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的全固态超级电容器的恒电流充放电图；
图9为基于实施例2柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的三电极测试系统的循环伏安图；
图10为基于实施例2柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的三电极测试系统的计时电流法测试图；
图11为基于实施例2柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的三电极测试系统的长时间计时电流法测试图；
图12为实施例2中经电化学循环测试后的聚苯胺薄膜的机械性能图；
图13为实施例2所得柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的变色前图；
图14为实施例2所得柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的接近还原态图；
图15为实施例2所得柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的接近全氧化态图；
图16为实施例2所得柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜全氧化态图；
图17为实施例3所得柔性自支撑各向异性聚苯胺薄膜电致变色器件的变色前图；
图18为实施例3所得柔性自支撑各向异性聚苯胺薄膜电致变色器件接近还原态图；
图19为施例3所得柔性自支撑各向异性聚苯胺薄膜电致变色器件接近全氧化态图。
具体实施方式
本发明提供了一种柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将苯胺单体与无机酸液混合，得到苯胺盐溶液；
b)在碱金属无机盐存在的条件下，所述苯胺盐溶液与氧化剂溶液混合反应，形成聚苯胺盐；
c)利用碱性溶液对所述聚苯胺盐进行去质子化，得到聚苯胺；
d)将所述聚苯胺与氯化锂的有机溶液混合后，进行热处理，得到聚苯胺凝胶；之后，进行拉伸处理，得到聚苯胺凝胶膜；
e)将所述聚苯胺凝胶膜置于酸液中进行酸掺杂质子化，得到柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜。
本发明先将苯胺单体与无机酸液混合，得到苯胺盐溶液，再在碱金属无机盐存在的条件下，与氧化剂溶液混合反应，形成聚苯胺盐；之后利用碱性溶液对所述聚苯胺盐进行去质子化，得到聚苯胺；然后与氯化锂的有机溶液混合进行热处理，得到聚苯胺凝胶；之后，进行拉伸处理，得到聚苯胺凝胶膜；再置于酸液中进行酸掺杂质子化，得到柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜。本发明在制备聚苯胺的过程中采用一定的碱金属无机盐作为反应助剂，能够降低反应溶液冰点，使得在低反应温度下进行聚合，同时，其具有舒缓聚苯胺分子链的作用，减缓苯胺在聚合过程中因分子链间相互作用力聚沉的问题，从而使聚合反应顺利进行；通过上述合成过程能够制得高分子量的聚苯胺，且采用氯化锂溶液进行处理后，结合拉伸诱导取向，最后进行酸处理，能够得到各向异性聚苯胺薄膜，使所得产物提升电导率和机械性能，且能够用于电致变色领域。
关于步骤a)：将苯胺单体与无机酸液混合，得到苯胺盐溶液。
本发明中，所述无机酸液为无机酸的水溶液。其中，所述无机酸优选为硫酸、盐酸和磷酸中的一种或几种，更优选为盐酸。所述无机酸液的浓度优选为1～5mol/L；在本发明的一些实施例中，所述无机酸液的浓度为3mol/L。
本发明中，所述苯胺单体与无机酸液的用量比优选为(2～3)g∶(7～8)mL，更优选为3g∶7.5mL。
本发明中，所述混合的温度没有特殊限制，室温下进行即可，具体可为0～28℃。所述混合的方式没有特殊限制，能够将物料混匀即可，如通过搅拌将苯胺单体与无机酸液混合均匀。二者混合后反应，形成苯胺盐溶液，以无机酸盐酸为例，其与苯胺单体反应，形成苯胺盐酸盐，其它无机酸同理。
关于步骤b)：在碱金属无机盐存在的条件下，所述苯胺盐溶液与氧化剂溶液混合反应，形成聚苯胺盐。
本发明中，所述步骤b)优选具体包括：
b1)将所述苯胺盐溶液与碱金属无机盐混合，得到混合液A；
b2)将所述混合液A与氧化剂溶液混合反应，形成聚苯胺盐。
所述碱金属无机盐优选为氯化锂和/或氯化钠，其主要有以下作用：一是加你反应液冰点，使溶液无法结冰，有利于低温反应的进行；二是能够舒缓聚苯胺分子链，其本身不参与化学反应，但上述无机盐的金属离子能够进入聚苯胺分子链与链之间，削弱聚苯胺分子链间的相互作用，减缓苯胺在聚合过程中因分子链间相互作用力聚沉的问题，从而使聚合反应顺利进行；通过上述处理能够制得高分子量的聚苯胺。
所述碱金属无机盐在混合液A中的浓度优选为10wt％～20wt％，更优选为17.4wt％。
所述步骤b1)中，所述混合的温度没有特殊限制，室温下进行即可，具体可为0～28℃。所述混合的方式没有特殊限制，能够将物料混匀即可，如通过搅拌将物料混匀。经上述混合后，得到混合液A。
本发明中，在得到混合液A后，优选将混合液A置于低温反应槽中，施加搅拌，之后在该状态下，添加氧化剂溶液进行后续聚合反应。其中，所述低温反应槽的温度优选为-35～-10℃，更优选为-30～-20℃，最优选为-27.5℃；即将混合液A在该温度条件下持续搅拌达到该温度状态。所述搅拌的速率优选为400～1500rpm，更优选为1500rpm。
所述步骤b2)中，所述混合的方式优选为：在搅拌条件下，将氧化剂溶液滴加到混合液A中；即在上述低温反应槽中，于持续搅拌下，滴加进氧化剂溶液。
所述氧化剂溶液为氧化剂的水溶液，即将氧化剂溶解于水中，得到氧化剂溶液。其中，所述氧化剂优选为过硫酸铵、重铬酸钾和氯化铁中的一种或几种，更优选为过硫酸铵。氧化剂起到引发剂的作用，引发苯胺盐发生氧化聚合反应。所述水优选为去离子水。所述氧化剂溶液的浓度优选为1～3mol/L，更优选为3mol/L。所述氧化剂与步骤a)中苯胺单体的摩尔比优选为(1～2)∶1，更优选为1.15∶1。所述滴加的速度优选为1～4mL/h，更优选为4mL/h。
将氧化剂溶液滴加完毕后，优选继续搅拌10～30h，体系中生成聚苯胺盐，得到聚苯胺盐反应液。本发明中，在得到聚苯胺盐反应液，优选还进行：依次进行有机试剂洗涤和水洗涤。其中，所述有机试剂优选为丙酮。所述水洗涤优选为直至滤液无色，得到聚苯胺盐。
关于步骤c)：利用碱性溶液对所述聚苯胺盐进行去质子化，得到聚苯胺。
本发明中，所述碱性溶液中的碱性物质优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种，更优选为氨水。所述碱性溶液的浓度优选为1～3mol/L，更优选为2mol/L。所述聚苯胺盐在碱性溶液中的浓度为1.67wt％。所述去质子化的温度没有特殊限制，室温下进行即可，具体可为0～28℃。所述去质子化的时间优选为3～4h。通过上述去质子化处理，形成聚苯胺。
经上述去质子化处理后，优选还进行：水洗和干燥。所述水洗优选为洗至中性。所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为60℃；干燥的时间优选为8h。经上述后处理后，得到聚苯胺。
本发明上述合成聚苯胺的过程中，先将苯胺单体与无机酸液混合，得到苯胺盐溶液，再在碱金属无机盐存在的条件下，与氧化剂溶液混合反应，形成聚苯胺盐；之后利用碱性溶液对所述聚苯胺盐进行去质子化，得到聚苯胺。上述制备过程中，采用一定的碱金属无机盐作为反应助剂，能够降低反应溶液冰点，使得在低反应温度下进行聚合，同时，其具有舒缓聚苯胺分子链的作用，减缓苯胺在聚合过程中因分子链间相互作用力聚沉的问题，从而使聚合反应顺利进行，能够制得高分子量的聚苯胺(现有技术的合成方法只能得到低分子量聚苯胺，重均分子量≤19000；而本发明中所得聚苯胺为高分子量，重均分子量≥114000)；其过程中，聚苯胺盐(翠绿亚胺盐，聚苯胺酸掺杂下的俗称)经过碱处理后，得到翠绿亚胺碱，可溶解在良溶剂中，对溶液加热后可以得到凝胶，具有较好的机械性能(即得到凝胶状态具有较好机械性能的产物)，拉伸处理后，可得到各向异性薄膜。
关于步骤d)：将所述聚苯胺与氯化锂的有机溶液混合后，进行热处理，得到聚苯胺凝胶；之后，进行拉伸处理，得到聚苯胺凝胶膜。
本发明中，所述氯化锂的有机溶液为氯化锂溶于有机溶剂中形成的溶液。其中，所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮和/或1,3-二甲基丙撑脲，更优选为N-甲基吡咯烷酮。所述氯化锂的有机溶液的浓度优选为89wt％～94wt％。采用氯化锂的有机溶液能够较好的溶解前序步骤的得到的高分子量聚苯胺，有利于促进后续处理和提升产品效果，若替换为其它卤化盐如氯化钠则效果很差。
所述聚苯胺在氯化锂的有机溶液中的浓度优选为4wt％～6wt％。在将聚苯胺与氯化锂的有机溶液混合得到聚苯胺溶液后，优选倒入模具中，再进行后续热处理。
所述热处理的温度优选为32～37℃；热处理的时间优选为2～4h。经上述热处理，聚苯胺溶液形成具有规则形状的凝胶。
所述拉伸处理优选在湿性条件下进行，更优选为在湿度为50％～90％的条件下进行。所述拉伸的操作没有特殊限制，为本领域常规拉伸制膜的操作即可。
本发明通过上述溶解，溶剂分子进入聚苯胺链与链之间，削弱聚苯胺链之间的相互作用，再通过加热处理，使聚苯胺溶液塑性，得到凝胶状态的具有较好机械性能的产物；主要是利用分子间相互作用，因为聚苯胺分子链含有苯环，醌环，胺基，以及亚胺，当凝胶遇到水汽时，胺基以及亚胺通过氢键与水分子结合，再通过π-π堆积作用，使聚苯胺分子链之间结合更为紧密，从而得到各向异性薄膜。本发明首次提出联合利用加热和湿度下处理，在聚苯胺凝胶状态时利用拉伸诱导取向，得到的各向异性聚苯胺薄膜的电导率、机械性能均较好；而且前序步骤制得高分子量聚苯胺提供了上述操作的可能性，若采用现有技术的低分子量聚苯胺则难以实现或效果较差。
关于步骤e)：将所述聚苯胺凝胶膜置于酸液中进行酸掺杂质子化，得到柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜。
本发明中，所述酸液为酸的水溶液。其中，所述酸优选为硫酸、盐酸和樟脑磺酸中的一种或几种；若采用其它酸则难以实现或效果较差，比如硝酸，其会与聚苯胺发生反应，导致聚苯胺分子链断裂或醌环增加，导致电导率降低；再如磷酸，也会导致产物各方面性能较差。本发明中，所述酸液的浓度优选为0.1～2mol/L，更优选为1mol/L。
所述酸液的用量没有特殊限制，能够浸没聚苯胺凝胶膜即可。
所述酸掺杂质子化的温度没有特殊限制，室温下进行即可，具体可为0～28℃。所述酸掺杂质子化的时间优选为0.5～2h。经过上述酸掺杂质子化，使聚苯胺薄膜中掺入了酸根离子，以硫酸为例，酸掺杂前和酸掺杂后的聚苯胺结构如下：
酸掺杂前：
Figure BDA0002942158340000101
酸掺杂后：
Figure BDA0002942158340000102
通过上述酸掺杂质子化处理，得到柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜。
与现有技术相比，本发明的制备方法具有以下有益效果：
1、在制备聚苯胺的过程中采用一定的碱金属无机盐作为反应助剂，能够降低反应溶液冰点，使得在低反应温度下进行聚合，同时，其具有舒缓聚苯胺分子链的作用，减缓苯胺在聚合过程中因分子链间相互作用力聚沉的问题，从而使聚合反应顺利进行；通过上述合成过程能够制得高分子量的聚苯胺，为后续操作提供可能性。
2、首次提出联合利用加热和湿度下处理，在聚苯胺凝胶状态时利用拉伸诱导取向，得到的各向异性聚苯胺薄膜的电导率、机械性能均较好。
3、本发明制备过程简单，且无需使用ITO导电玻璃作为基底，具有自支撑性，其所得高分子材料兼顾导电及电致变色功能，节约制作成本，有着良好的电致变色效果及储能效果，解决传统电极电致变色材料电导率低、机械性能差的问题。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜。
本发明还提供了一种电致变色器件，其中的透明导电层采用的导电材料为上述技术方案中所述的柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，室温为25℃。
实施例1
1、制备
S1、将3g苯胺单体加入30mL盐酸液(浓度3mol/L)中，搅拌均匀，得到苯胺盐酸盐溶液。然后加入6.9g氯化锂，搅拌均匀，得到混合溶液A。将该溶液A置于-27.5℃低温反应槽中，于1500rpm下持续搅拌。
S2、将7.4g过硫酸铵溶解于14mL去离子水中，得到氧化剂溶液。并将该氧化剂溶液以4mL/h的速度滴加进步骤S1中的低温反应槽中，滴加结束后，继续搅拌30h，得到反应产物。将所得反应产物用丙酮、去离子水洗涤至滤液无色，得到聚苯胺盐。
S4、将步骤S3所得聚苯胺盐与氨水(浓度2mol/L)混合，其中，聚苯胺盐在氨水中的浓度为1.67wt％；于室温下处理3h；然后进行水洗和干燥，得到聚苯胺(重均分子量为114000)。
S5、将氯化锂溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到氯化锂溶液(浓度为5wt％)。取0.1g步骤S4制得的聚苯胺，加入氯化锂溶液中，得到聚苯胺溶液(聚苯胺在氯化锂溶液中的浓度为6wt％)。
S6、将聚苯胺溶液导入模具中，放至37℃烘箱中加热处理2h，得到聚苯胺凝胶。在湿度60％下循环拉伸3次后，得到取向后聚苯胺薄膜；室温下置于1mol/L的硫酸液中质子化处理0.5h，得到柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜(厚度为0.04mm)。
对所得聚苯胺薄膜的微观结构进行表征，参见图1，图1为实施例1所得柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的SEM图。
2、性能测试
(1)机械性能测试
采用拉伸机对步骤S6所得聚苯胺薄膜进行机械性能测试，结果参见图2，图2为实施例1所得柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的机械性能图，可以看出，聚苯胺薄膜的纵向断裂应力约为34MPa，证明其具有较高的断裂强度。
(2)电化学性能测试
选取0.5×1cm2大小的聚苯胺薄膜作为工作电极，铂片为对电极，Ag-AgCl为参比电极，与上述电解液组成三电极体系。对该三电极测试系统进行比电容测试，结果参见图3～图5显示，图3为基于实施例1柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的三电极测试系统循环伏安测试图，图4为基于实施例1柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的三电极测试系统交流阻抗图，图5为基于实施例1柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的三电极测试系统恒电流充放电图，所得聚苯胺薄膜的比电容达811F/g。
取2g聚乙烯醇-1750和1g硫酸(550μL，98％浓硫酸)加入到7h去离子水中，85℃下搅拌2h，得到PVA-H2SO4凝胶电解质，冷却至室温待用。
将聚苯胺薄膜裁剪成0.5×0.3cm2大小，浸入PVA-H2SO4凝胶电解质中，使用碳布作为集流器，制得基于各向异性聚苯胺的柔性全固态超级电容器。
通过电化学阻抗法(EIS)、循环伏安法(CV)和恒电流充放电法(GCD)对上述自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的全固态超级电容器进行电化学性能测试，结果参见图6～图8；图6为基于实施例1柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的全固态超级电容器的循环伏安测试图，图7为基于实施例1柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的全固态超级电容器的交流阻抗图，图8为基于实施例1柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的全固态超级电容器的恒电流充放电图。可以看出，全固态超级电容器的面电容达694.2mF/cm2，能量密度达134.6μWh/cm2，功率密度达5826.4μW/cm2，电导率为47.62S/cm。证明基于实施例1柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的全固态超级电容器实现了柔性、高机械强度、高比电容即功率密度，在可拉伸高性能储能器件领域有广泛的应用前景。
实施例2
1、制备
S1、将3g苯胺单体加入30mL盐酸液(浓度3mol/L)中，搅拌均匀，得到苯胺盐酸盐溶液。然后加入6.9g氯化锂，搅拌均匀，得到混合溶液A。将该溶液A置于-27.5℃低温反应槽中，于1500rpm下持续搅拌。
S2、将7.4g过硫酸铵溶解于14mL去离子水中，得到氧化剂溶液。并将该氧化剂溶液以4mL/h的速度滴加进步骤S1中的低温反应槽中，滴加结束后，继续搅拌30h，得到反应产物。将所得反应产物用丙酮、去离子水洗涤至滤液无色，得到聚苯胺盐。
S4、将步骤S3所得聚苯胺盐与氨水(浓度2mol/L)混合，其中，聚苯胺盐在氨水中的浓度为1.67wt％；于室温下处理3h；然后进行水洗和干燥，得到聚苯胺(重均分子量为114000)。
S5、将氯化锂溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到氯化锂溶液(浓度为5wt％)。取0.1g步骤S4制得的聚苯胺，加入氯化锂溶液中，得到聚苯胺溶液(聚苯胺在氯化锂溶液中的浓度为5wt％)。
S6、将聚苯胺溶液导入模具中，放至32℃烘箱中加热处理3h，得到聚苯胺凝胶。在湿度60％下循环拉伸3次后，得到取向后聚苯胺薄膜；室温下置于1mol/L的硫酸液中质子化处理0.5h，得到柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜(厚度为0.008mm)。
2、性能测试
(1)电化学性能测试
取1.06g高氯酸锂溶解于100mL碳酸丙二醇酯中，得到电解液。
选取1×1cm2大小的聚苯胺薄膜作为工作电极，铂片为对电极，Ag-AgCl为参比电极，与上述电解液组成三电极体系。
在该三电极体系下，通过电化学阻抗法(EIS)、循环伏安法(CV)和恒电流充放电法(GCD)表征各向异性聚苯胺薄膜的电化学性能，结果参见图9～11。具体的，采用循环伏安法(CV)进行测试，电压窗口为-0.8～1.4V，结果参见图9；采用计时电流法进行测试，电压窗口为-0.8～1.4V，结果参见图10；采用计时电流法进行长时间循环测试，电压窗口为-0.8～1.2V，结果参见图11。
图9为基于实施例2柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的三电极测试系统的循环伏安图，图10为基于实施例2柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的三电极测试系统的计时电流法测试图，图11为基于实施例2柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的三电极测试系统的长时间计时电流法测试图。由图9～11可以看出聚苯胺薄膜出现四种颜色：绿色、黄绿色、蓝黑色、黑色。正向峰值电流密度可达10mA/cm2，负向峰值电流密度可达17.5mA/cm2.两千余次循环仍能保持稳定的峰值电流密度，证明所得聚苯胺薄膜具有优异的电导率，电致变色效率及稳定性。其电导率为33S/cm。
三电极测试下，薄膜变色效果图参见图13～16。图13为实施例2所得柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的变色前图，显示为绿色；图14为实施例2所得柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的接近还原态图，显示为黄绿色；图15为实施例2所得柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的接近全氧化态图，显示为蓝黑色；图16为实施例2所得柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜全氧化态图，显示为黑色。证明本发明提供的柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜能够实现无ITO基底，成功实现由绿色、黄绿色、蓝黑色、黑色的多色切换。
(2)机械性能测试
采用拉伸机对上述测试(1)中经电化学循环测试后的聚苯胺薄膜进行机械性能测试，结果参见图12，图12为实施例2中经电化学循环测试后的聚苯胺薄膜的机械性能图，可以看出，聚苯胺薄膜的纵向断裂应力约为32MPa，证明聚苯胺薄膜循环使用两千次以上后仍保持良好的机械性能。
实施例3
1、制备
S1、将3g苯胺单体加入30mL盐酸液(浓度3mol/L)中，搅拌均匀，得到苯胺盐酸盐溶液。然后加入6.9g氯化锂，搅拌均匀，得到混合溶液A。将该溶液A置于-27.5℃低温反应槽中，于1500rpm下持续搅拌。
S2、将7.4g过硫酸铵溶解于14mL去离子水中，得到氧化剂溶液。并将该氧化剂溶液以4mL/h的速度滴加进步骤S1中的低温反应槽中，滴加结束后，继续搅拌30h，得到反应产物。将所得反应产物用丙酮、去离子水洗涤至滤液无色，得到聚苯胺盐。
S4、将步骤S3所得聚苯胺盐与氨水(浓度2mol/L)混合，其中，聚苯胺盐在氨水中的浓度为1.67wt％；于室温下处理3h；然后进行水洗和干燥，得到高分子量聚苯胺(重均分子量为114000)。
S5、将氯化锂溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到氯化锂溶液(浓度为5wt％)。取0.1g步骤S4制得的聚苯胺，加入氯化锂溶液中，得到聚苯胺溶液(聚苯胺在氯化锂溶液中的浓度为4wt％)。
S6、将聚苯胺溶液导入模具中，放至32℃烘箱中加热处理3h，得到聚苯胺凝胶。在湿度60％下循环拉伸3次后，得到取向后聚苯胺薄膜；室温下置于1mol/L的硫酸液中质子化处理0.5h，得到柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜(厚度为0.003mm)。
2、性能测试
(1)电化学性能测试
取1g聚乙烯醇，加入到8g去离子水中，65℃加入并于30min后升至90℃，直至聚乙烯醇完全溶解，冷却至室温，倒入2mL硫酸液(浓度5mol/L)，得到1mol/L的H2SO4-PVA凝胶电解质。
选取1片1×0.7cm2大小的聚苯胺薄膜，在普通玻璃表面铺平，使用铜胶作为集流器，特氟龙胶带固定凝胶电解质，得到电极。取上述同样的电极两片，对齐，使用热固胶进行封装，得到电致变色层无ITO基底的电致变色器件。
采用计时电流法进行测试，电压窗口为-0.8～1.2V，结果参见图17～19。图17为实施例3所得柔性自支撑各向异性聚苯胺薄膜电致变色器件的变色前图，显示为绿色；图18为实施例3所得柔性自支撑各向异性聚苯胺薄膜电致变色器件接近还原态图，显示为黄绿色；图19为施例3所得柔性自支撑各向异性聚苯胺薄膜电致变色器件接近全氧化态图，显示为蓝黑色。证明本发明提供的施例3所得柔性自支撑各向异性聚苯胺薄膜电致变色器件能够实现电致变色层无ITO基底，由绿色、黄绿色、蓝黑色的多色切换。
由以上实施例可以看出，本发明制得的柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜具有较好的机械性能、电导率和电化学性能，且能够实现无ITO基底和电致变色。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将苯胺单体与无机酸液混合，得到苯胺盐溶液；
b)在碱金属无机盐存在的条件下，所述苯胺盐溶液与氧化剂溶液混合反应，形成聚苯胺盐；
c)利用碱性溶液对所述聚苯胺盐进行去质子化，得到聚苯胺；
d)将所述聚苯胺与氯化锂的有机溶液混合后，进行热处理，得到聚苯胺凝胶；之后，进行拉伸处理，得到聚苯胺凝胶膜；
e)将所述聚苯胺凝胶膜置于酸液中进行酸掺杂质子化，得到柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中：
所述无机酸液为无机酸的水溶液；
所述无机酸选自硫酸、盐酸和磷酸中的一种或几种；
所述无机酸液的浓度为1～5mol/L；
所述苯胺单体与所述无机酸液的用量比为(2～3)g∶(7～8)mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中：
所述碱金属无机盐为氯化锂和/或氯化钠；
所述氧化剂溶液为氧化剂的水溶液；
所述氧化剂选自过硫酸铵、重铬酸钾和氯化铁中的一种或几种；
所述氧化剂溶液的浓度为1～3mol/L；
所述氧化剂与步骤a)中苯胺单体的摩尔比为(1～2)∶1；
所述反应的温度为-35～-10℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中：
所述碱性溶液中的碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种；
所述碱性溶液的浓度为1～3mol/L；
所述聚苯胺盐在碱性溶液中的浓度为1.67wt％；
所述去质子化的温度为0～28℃，时间为2～3h；
在所述去质子化后，还包括：水洗和干燥，从而得到聚苯胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d)中：
所述氯化锂的有机溶液的浓度为89wt％～94wt％；
所述聚苯胺在氯化锂的有机溶液中的浓度为4wt％～6wt％；
所述氯化锂的有机溶液中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和/或1,3-二甲基丙撑脲；
所述热处理的温度为32～37℃，时间为2～4h；
所述拉伸处理在湿度为50％～90％的条件下进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤e)中：
所述酸液为酸的水溶液；
所述酸选自硫酸、盐酸和樟脑磺酸中的一种或几种；
所述酸液的浓度为0.1～2mol/L；
所述酸掺杂质子化的温度为0～28℃，时间为0.5～2h。
7.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)包括：
b1)将所述苯胺盐溶液与碱金属无机盐混合，得到混合液A；
b2)将所述混合液A与氧化剂溶液混合反应，形成聚苯胺盐。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属无机盐在混合液A中的浓度为10wt％～20wt％；
所述步骤b2)中，混合的方式为：在搅拌条件下，将氧化剂溶液滴加到混合液A中；
所述搅拌的速率为400～1500rpm；
所述滴加的速度为1～4mL/h。
9.一种权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得的柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜。
10.一种电致变色器件，其特征在于，其中的透明导电层采用的导电材料为权利要求9所述的柔性自支撑各向异性电致变色聚苯胺薄膜。
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