CN112920231A - 一种可见光光催化木质素制备芳香化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可见光光催化木质素制备芳香化合物的方法，其包括：在密闭的透光反应器中，将木质素反应底物和可见光光催化剂加入溶剂中形成木质素裂解反应体系，然后在惰性气体保护下，搅拌进行裂解反应，得到芳香化合物；其中，可见光光催化剂为负载型金属基催化剂，所述金属包括元素周期表的第Ⅷ族中的过渡金属和贵金属。本发明主要以廉价的金属镍作为催化剂，价格低廉制备简单，且催化裂化C‑O芳基醚键过程具有条件温和、高选择性和高转化率的优点。引入光驱动大幅降低了催化反应的能耗，具有更高的安全性。木质素主要由C‑O芳基醚键连接而成，是一种重要的可再生资源，木质素的催化裂化利用具有广阔的前景。

Description

一种可见光光催化木质素制备芳香化合物的方法
技术领域
本发明属于木质素催化裂化技术领域，涉及一种可见光光催化木质素制备芳香化合物的方法。
背景技术
木质素是一种广泛存在于自然界中且价格低廉的可再生资源。木质素、纤维素和半纤维素是植物骨架的主要成分。木质素基本结构单元是苯丙烷结构，由醚键和碳碳键连接而成。木质素是自然界中最广泛的具有芳香结构的来源，但是却一直以来没有被利用起来。芳香化合物是一类极其重要的工业大宗商品，用途几乎囊括了我们的衣食住行各个环节，市场广阔。工业上制备芳香化合物主要有石油路线和煤路线，通过催化重整和蒸汽裂化等方法得到。随着化石能源的枯竭，寻求一种可替代路线至关重要。催化裂化木质素，选择性地裂解醚键，保留芳香结构，从而制备芳香化合物，是一种新型的解决方案。
中国专利CN106748640A公开了一种光催化转化木质素制备芳香化合物的方法，利用硫化物半导体催化剂光催化木质素转化为芳香化合物。可以实现高选择性和高转化率，具有反应条件温和、催化剂价格低廉等优点。中国专利CN108456133A公开了一种光催化裂解木质素模型化合物和真实木质素的方法，利用半导体光催化剂ZnIn2S4在乙腈溶剂中光催化木质素转化为芳香化合物，可以实现对β-O-4键的选择性裂解。该体系同样具有条件温和的优点。中国专利CN103508857A公开了一种无外加氢气条件下木质素解聚的方法。该方法所使用的催化剂包括Ni、Pd、Pt、Ru、Cu、Zn中的一种或多种，载体主要有SiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO磷铝分子筛、硅铝分子筛、活性炭等等，反应温度在140-300℃。
从目前的文献上来看，目前催化木质素转化成芳香化合物主要集中在热解、催化裂化，利用可见光光催化木质素的专利方法只有少数。对于一般的热解和催化裂化，缺点有选择性低、消耗氢气、反应温度高，且催化剂多为贵金属，价格昂贵。相比之下，可见光光催化木质素转化成芳香化合物能够实现反应条件温和、可调控、选择性高。目前已有文献报道的可见光光催化法存在催化剂成本高、反应体系复杂且含硫，反应需在氢气气氛中进行等缺点。
因此，目前存在的问题是需要研究开发一种催化剂成本较低，反应体系简单且不含硫，反应过程中无需维持氢气气氛的可见光光催化木质素制备芳香化合物的方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有的光催化木质素制备芳香化合物方法存在的催化剂成本高、反应体系复杂且含硫，反应需在氢气气氛中进行等缺陷，提供一种可见光光催化木质素制备芳香化合物的方法，该方法具有催化剂制备简单且价格低廉、反应体系简单不含硫无污染，对环境友好，且反应过程中无需氢气气氛。
为此，本发明提供了一种利用可见光光催化木质素制备芳香化合物的方法，其包括：在密闭的透光反应器中，将木质素反应底物和可见光光催化剂加入溶剂中形成木质素裂解反应体系，然后在惰性气体保护下，搅拌进行裂解反应，得到芳香化合物；
其中，可见光光催化剂为负载型金属基催化剂，所述金属包括元素周期表的第Ⅷ族中的过渡金属和贵金属。
在本发明的一些实施例中，所述金属包括钯、铂、铑和镍中的一种或几种，优选为镍。
在本发明的另一些实施例中，所述可见光光催化剂与木质素反应底物的质量比≥1，优选为(1-100):1，更优选为(1-10):1。
本发明中，所述木质素反应底物的分子结构式为R(Ar′)-O-Ar，其包括真实木质素和/或木质素模型化合物，其中，所述真实木质素包括木质素磺酸钠、碱木质素和脱碱木质素的一种或多种；所述木质素模型化合物包括含木质素前驱物基本结构单元的化合物和/或含C-O芳基醚键官能团的小分子化合物，其中，所述木质素前驱物基本结构单元包括对羟苯基丙烷结构单元、愈创木基丙烷结构单元或紫丁香基丙烷结构单元；所述木质素前驱物基本结构单元为对羟苯基丙烷结构单元的化合物包括HMP；所述木质素前驱物基本结构单元为愈创木基丙烷结构单元的化合物包括GE；所述木质素前驱物基本结构单元为紫丁香基丙烷结构单元的化合物包括HDMP；所述含C-O芳香醚键官能团的小分子化合物包括BPE、PEB、DPE、PP-OL、DMP或MMP。
本发明中，所述芳香化合物的分子结构为R(Ar′)和Ar-OH。
根据本发明方法，所述裂解反应在光照条件下进行。
本发明中，所述光照的光源包括自然光、LED灯、氙灯、汞灯和卤钨灯中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述光照的强度为100-600mW/cm2。
在本发明的一些实施例中，当所述木质素反应底物为包括脱碱木质素、碱性木质素的真实木质素和包括苄基苯基醚、2-苯氧基-1-苯基乙醇的木质素模型化合物，在室温以上的温度下进行光催化反应。
在本发明的一些实施例中，当所述木质素反应底物为包括二苯醚、苯氧基乙苯的模型化合物，在60℃以上的温度下进行光催化反应。
在本发明的又一些实施例中，所述裂解反应在黑暗条件进行。
本发明中，所述裂解反应所用的溶剂为具有供氢能力的醇类溶剂，其包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和乙二醇中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述木质素反应底物与溶剂的质量体积比为(1-5):1mg/mL。
根据本发明的一些实施方式，所述木质素裂解反应体系中还任选地含有碱性添加剂；所述碱性添加剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、水合肼和硼氢化钠中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述碱性添加剂与木质素反应底物的摩尔比为(0-10):1，优选为(0.01-10):1。
根据本发明，所述负载型金属基催化剂采用浸渍还原法制备，其包括：将金属基前驱体溶液与载体混合搅拌，经过还原剂还原、静置、离心洗涤、干燥、研磨，制得负载型金属基催化剂。
本发明中，所述载体为金属氧化物，其包括氧化铝、氧化镁和二氧化锆中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述金属的负载量为1wt％-20wt％之间。
本发明中，所述还原剂包括硼氢化钠和/或水合肼。
在本发明的一些实施例中，所述还原剂与金属的摩尔比为(2-8):1。
根据本发明，当金属为镍时，所述还原的温度为400-900℃。
在本发明的一些实施例中，对于容易在空气中氧化的金属，所制得的负载型金属基催化剂需要额外进行高温煅烧还原后再用于裂解反应。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明适用的金属基负载型催化剂的种类多，其中催化性能最优的负载型镍基催化剂属于非贵金属催化剂，且制备过程环保绿色无污染，来源广泛，价格低廉，制备简单。
本发明所适用的反应条件温和：无需氢气气氛，无需高温高压，反应在惰性气体常压下进行。
本发明的反应所达到的效果：芳香化合物选择性高，转化率高。
本发明反应体系简单不含硫无污染，对环境友好，未来可以解决化石能源日益短缺问题，并提供一种新的制备芳香化合物的工业路线。
附图说明
下面结合附图来说明本发明。
图1示出作为木质素反应底物的具体的木质素模型化合物和真实木质素的分子结构。
图2为本发明实施例1中苄基苯基醚的气相色谱图。
图3为本发明实施例38中脱碱木质素光催化裂化产物GCMS谱图。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合附图和实施例详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料，以性能最优的负载型镍基催化剂的反应体系为例进行描述。
Ⅰ、术语
本发明所述用语“M@载体”是指金属基负载型催化剂，也就是说在载体上负载有金属M，其中符号“@”是指金属M与载体形成的负载结构。
本发明中所述“水”一词，在没有特别指定或说明的情况下是指超纯水、去离子水或蒸馏水。
本发明所述用语“任选地”是指选择性加入成分，亦指可以加入，也可以不加入。
本文所述用语“约”，“大约”，“基本上”和“主要”，当与组分，浓度，温度或其它物理或化学性质或特性的范围结合使用时，覆盖可能存在于属性或特性的范围的上限和/或下限中的变化，包括例如由舍入，测量方法或其他统计变化导致的变化。如本文所述，与量，重量等相关的数值，被定义的“约”是每个特定值的所有数值加或减1％。例如，用语“约10％”应理解为“9％至11％”。
Ⅱ、实施方案
本发明所涉及的可见光光催化木质素制备芳香化合物的方法属于一种光催化的制备方法，主要是利用金属基负载型催化剂在温和的反应条件下光催化木质素，选择性断裂醚键并保留其内部的芳香结构，制备出芳香化合物。
本发明的具体实施方案如下，所述可见光光催化木质素制备芳香化合物的方法包括：在密闭的透光反应器中，将木质素反应底物和可见光光催化剂加入溶剂中形成木质素裂解反应体系，然后在惰性气体保护下，排除体系中的空气，保持搅拌进行裂解反应，反应几十分钟到一整天的时间，即可得到由不同的前体催化裂解得到的相应的芳香化合物产物。
本发明中，利用可见光光催化木质素制备芳香化合物的工艺路线如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002922856710000051
式(Ⅰ)中，R是指烃基，Ar是指芳基，Ar′是区别于Ar的另一个芳基。
上述式(Ⅰ)所示的利用可见光光催化木质素制备芳香化合物的工艺路线中，所述芳香化合物的分子结构为R(Ar′)和Ar-OH；所述木质素反应底物的分子结构式为R(Ar′)-O-Ar，其包括真实木质素和/或木质素模型化合物，其中，所述真实木质素的结构概念图如图1中式Ⅺ所示，其包括木质素磺酸钠、碱木质素和脱碱木质素的一种或多种；所述木质素模型化合物包括含木质素前驱物基本结构单元的化合物和/或含C-O芳基醚键官能团的小分子化合物，其中，所述木质素前驱物基本结构单元包括对羟苯基丙烷结构单元(H型)、愈创木基丙烷结构单元(G型)或紫丁香基丙烷结构单元(S型)；所述木质素前驱物基本结构单元为对羟苯基丙烷结构单元(H型)的化合物包括HMP[1-(4-羟苯基)-2-(2-愈创甘油醚)丙烷-1,3-二醇](其分子结构如图1中式Ⅸ所示)；所述木质素前驱物基本结构单元为愈创木基丙烷结构单元(G型)的化合物包括GE[1-(4-氢氧根-3-甲氧基苯基)-2-(2-愈创甘油醚)丙烷-1,3-二醇](其分子结构如图1中式Ⅷ所示)；所述木质素前驱物基本结构单元为紫丁香基丙烷结构单元(S型)的化合物包括HDMP[1-(4-氢氧根-3,5-甲氧基苯基)-2-(2-愈创甘油醚)丙烷-1,3-二醇](其分子结构如图1中式Ⅹ所示)；所述含C-O芳香醚键官能团的小分子化合物包括BPE(苄基苯基醚，Benzyl phenyl ether)(其分子结构如图1中式Ⅱ所示)、PEB(苯氧基乙苯，2-Phenoxy-1-phenylethane)(其分子结构如图1中式Ⅲ所示)、DPE(二苯醚，diphenylether)(其分子结构如图1中式Ⅳ所示)、PP-OL(2-苯氧基-1-苯乙醇，2-Phenoxy-1-phenylethanol)(其分子结构如图1中式Ⅴ所示)、DMP[1,(3,4-甲氧基苯基)-2-(2-愈创甘油醚)丙烷-1,3-二醇](Ⅵ)、MMP[2-(2-愈创甘油醚)-1-(4-愈创甘油醚)丙烷-1,3-二醇，MMP](其分子结构如图1中式Ⅶ所示)。
本发明人研究发现，本发明中可见光光催化木质素制备芳香化合物的反应主要是在光照条件下进行，但是，在黑暗条件下也会发生一定裂解反应实现一定的转化。
本发明中对于反应器没有特别的限制，只要是密闭的透光反应器即可，例如，本发明中利用可见光光催化木质素制备芳香化合物的过程可以在透明的反应釜或试管中进行，并在恒温磁力搅拌器下搅拌和控温，并由外部光源或内置光源提供光照。过程中保持合适的搅拌转速以及一定的光照，其中，搅拌转速可以在200-400r/min，光源可以是自然光、LED灯、氙灯、汞灯和卤钨灯中的一种或几种，光强可以是100-600mW/cm2，优选为200-500mW/cm2。
所述裂解反应的温度根据底物类型的不同而不同，例如，当所述木质素反应底物为包括脱碱木质素、碱性木质素的真实木质素和包括苄基苯基醚、2-苯氧基-1-苯基乙醇的木质素模型化合物，在室温以上的温度下进行光催化反应；又例如，当所述木质素反应底物为包括二苯醚、苯氧基乙苯的模型化合物，在60℃以上的温度下，优选为在60-110℃下进行光催化反应。
本发明中，所述裂解反应所用的溶剂为具有供氢能力的醇类溶剂，其包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和乙二醇等中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述木质素反应底物与溶剂的质量体积比为(1-5):1mg/mL。
本发明中，可见光光催化剂为负载型金属基催化剂，所述金属包括元素周期表的第Ⅷ族中的过渡金属和贵金属；负载型金属基催化剂的载体为金属氧化物，其包括氧化铝、氧化镁和二氧化锆中的一种或几种；所述金属的负载量可以在1wt％-20wt％之间。
在本发明的一些实施例中，所述金属包括钯、铂、铑和镍中的一种或几种；其中，负载型镍基催化剂的性能最优且价格低廉。
所述可见光光催化剂与木质素反应底物的质量比≥1，优选为(1-100):1，更优选为(1-10):1。
根据本发明，所述负载型金属基催化剂采用浸渍还原法制备，其包括：将金属基前驱体溶液与载体混合搅拌，经过还原剂还原、静置、离心洗涤、干燥、研磨，制得负载型金属基催化剂；对于容易在空气中氧化的金属，所制得的负载型金属基催化剂需要额外进行高温煅烧还原后再用于裂解反应。
本发明中，所述还原剂包括硼氢化钠和/或水合肼；所述还原剂与金属的摩尔比为(2-8):1。
根据本发明，当金属为镍时，所述负载型金属基催化剂性能最优，其高温煅烧还原过程中，还原的温度可以为400-900℃。
根据本发明的一些实施方式，所述木质素裂解反应体系中还任选地含有碱性添加剂；所述碱性添加剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、水合肼和硼氢化钠中的一种或几种。
在本发明的一些具体的实施例中，所述可见光光催化木质素制备芳香化合物的方法包括：在密闭的透光反应器中，将木质素反应底物和可见光光催化剂加入溶剂中，加入一定量的碱性添加剂，形成木质素裂解反应体系，然后在惰性气体保护下，排除体系中的空气，保持搅拌进行裂解反应，反应几十分钟到一整天的时间，即可得到由不同的前体催化裂解得到的相应的芳香化合物产物。
在本发明的一些实施例中，所述碱性添加剂与木质素反应底物的摩尔比为(0-10):1，优选为(0.01-10):1。
在本发明的一些具体优选的实施例中，提供了一种金属基催化剂在温和条件下可见光光催化木质素及其模型法化合物的方法，主要采用性能最优的负载型镍基催化剂的反应体系。利用浸渍还原法制备出镍基催化剂，载体可以是氧化镁、氧化锆、氧化铝等金属氧化物，催化剂经过400-900℃高温煅烧还原活化后，能够可见光光催化裂化以C-O醚键作为主要官能团的物质，比如木质素及其木质素模型化合物。该方法主要以廉价的金属镍作为催化剂，价格低廉制备简单，且催化裂化C-O芳基醚键过程具有条件温和、高选择性和高转化率的优点。引入光驱动大幅降低了催化反应的能耗，具有更高的安全性。木质素主要由C-O芳基醚键连接而成，是一种重要的可再生资源，木质素的催化裂化利用具有广阔的前景。
Ⅲ、实施例
以下通过具体实施例对于本发明进行具体说明。下文所述实验方法，如无特殊说明，均为实验室常规方法。下文所述实验材料，如无特别说明，均可由商业渠道获得。
实施例1：木质素模型化合物的光催化
Ni(NO3)2·6H2O和ZrO2粉末经过浸渍还原法和高温还原制备得到Ni/ZrO2催化剂。将一定量的催化剂(20mg)、反应底物(0.05mmol)、水合肼(碱性添加剂,0.05mmol)加入溶剂(2mL)中，惰性气氛保护，开启氙灯，在可见光(500mW/cm2)下搅拌反应；在此反应体系中，催化剂与反应底物的质量比约为2.15:1，反应底物与溶剂的质量体积比约为4.6mg/mL，碱性添加剂与反应底物的摩尔比约为1:1。
反应结束，反应溶液过滤后进行Shimadzu GC-2014C气相色谱分析(如图2所示)表明苄基苯基醚的转化率为99％。同反应条件下的暗反应转化率为30％。
Figure BDA0002922856710000081
反应条件：Ar，13小时，500mW/cm2，320r/min。
从实施例1可以看出，该催化方法对碳氧醚键的光催化断裂表现出较好的适用性。为了更好地理解本发明，下列的实施例2-8是在实施例1的基础上对具有类似相同结构的反应底物作进一步的说明。
实施例2：苯氧基乙苯(PEB)的光催化
除了反应温度和反应时间，其余的反应条件与操作步骤与实施例1相同，PEB在可见光条件下进行光催化反应14小时，反应温度为80℃。经过气相色谱分析表明PEB的转化率为95％转化率。相同反应条件下的暗反应转化率为24％。
Figure BDA0002922856710000082
反应条件：Ar，14小时，500mW/cm2，80℃，320r/min。
实施例3：2-苯氧基-1-苯乙醇(PP-ol)的光催化
Figure BDA0002922856710000083
反应条件：Ar，15小时，500mW/cm2，320r/min。
除了反应温度和反应时间，其余的反应条件与操作步骤与实施例1相同，PP-ol在可见光条件下进行光催化反应15小时，无需加热。气相色谱分析表明2-苯氧基-1-苯乙醇的转化率为96％转化率。相同反应条件下的暗反应转化率为15％。
实施例4-8：
在实施例1的操作步骤的基础上，使用表1中具有C-O芳基醚键的模型化合物同样能够实现有效地光催化裂化。反应条件和转化率如表1所示。
表1
Figure BDA0002922856710000091
实施例9：
实施例1-8是对具有类似反应底物的范围进行了说明。实施例9是对催化剂的载体的选择进行说明。
制备不同载体的镍基催化剂：按照实施例1中的制备方法，将一定质量的六水合硝酸镍分别与ZrO2粉末、MgO粉末、Al2O3粉末、TiO2粉末经过浸渍还原和高温还原制备得到不同载体的镍基催化剂，分别标记为Ni10@ZrO2、Ni10@MgO、Ni10@Al2O3、Ni10@TiO2。将一定量的催化剂、脱碱木质素、水合肼(碱性添加剂)加入到乙醇溶剂中，惰性气氛保护，开启氙灯，在一定温度下搅拌反应。反应结果如表2所示。
表2
实施例 催化剂 反应温度℃ 反应时间 转化率
9 Ni@TiO<sub>2</sub> 60 6h 0
10 Ni@TiO<sub>2</sub> 80 6h 30％
11 Ni@Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 60 6h 37％
12 Ni@Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 80 6h 100％
13 Ni@MgO 60 6h 27％
14 Ni@MgO 80 6h 100％
15 Ni@ZrO<sub>2</sub> 60 6h 48％
16 Ni@ZrO<sub>2</sub> 80 6h 100％
实施例17：
实施例17-26是对该体系的供氢溶剂的选择进行了说明。
在实施例1的基础上，选择其它醇溶剂均能实现对反应底物的碳氧醚键进行催化裂化，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等等，反应结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002922856710000101
实施例30-33：
实施例30-33是对该体系的碱性添加剂的种类及其用量进行了说明。在实施例1的基础上，改变碱性添加剂的种类和用量，苄基苯基醚的光催化裂化的结果如表4所示。
表4
Figure BDA0002922856710000111
实施例36-39：
实施例34-39是对体系的光源进行了说明。在实施例1的基础上，用不同的光源对2-苯氧基-1-苯基乙醇进行光催化，结果如表5所示。
表5
实施例 底物 光源 光强mW/cm<sup>2</sup> 转化率
34 苄基苯基醚 氙灯 500 100％
35 苄基苯基醚 LED灯 500 93％
36 苄基苯基醚 LED灯 200 20％
37 苄基苯基醚 自然光 - 30％
注释：实施例34-36反应时间6小时，反应温度60℃；
实施例37反应时间2天，室外温度和光强。
实施例38：真实木质素的光催化降解
在实施例1制备的催化剂基础上，取150mg催化剂和150mg的脱碱木质素，加入到30mL的甲醇溶剂中，最后加入45μL的水合肼，通入惰性气体Ar，除去体系中的空气。在光强400mW/cm2下催化反应24小时，保持搅拌转速320r/min。反应结束后分离提纯，并由四氢呋喃萃取出产物，最后经Shimadzu GCMS-QP2010气质分析测出芳香单体产物得率为25％。产物GCMS谱图如图3所示。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种可见光光催化木质素制备芳香化合物的方法，其包括：在密闭的透光反应器中，将木质素反应底物和可见光光催化剂加入溶剂中形成木质素裂解反应体系，然后在惰性气体保护下，搅拌进行裂解反应，得到芳香化合物；
其中，可见光光催化剂为负载型金属基催化剂，所述金属包括元素周期表的第Ⅷ族中的过渡金属和贵金属；优选所述金属包括钯、铂、铑和镍中的一种或几种；和/或，所述可见光光催化剂与木质素反应底物的质量比≥1，优选为(1-100):1，更优选为(1-10):1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素反应底物的分子结构式为R(Ar′)-O-Ar，其包括真实木质素和/或木质素模型化合物，其中，所述真实木质素包括木质素磺酸钠、碱木质素和脱碱木质素的一种或多种；所述木质素模型化合物包括含木质素前驱物基本结构单元的化合物和/或含C-O芳基醚键官能团的小分子化合物，其中，所述木质素前驱物基本结构单元包括对羟苯基丙烷结构单元、愈创木基丙烷结构单元或紫丁香基丙烷结构单元；所述木质素前驱物基本结构单元为对羟苯基丙烷结构单元的化合物包括HMP；所述木质素前驱物基本结构单元为愈创木基丙烷结构单元的化合物包括GE；所述木质素前驱物基本结构单元为紫丁香基丙烷结构单元的化合物包括HDMP；所述含C-O芳香醚键官能团的小分子化合物包括BPE、PEB、DPE、PP-OL、DMP或MMP；和/或，所述芳香化合物的分子结构为R(Ar′)和Ar-OH。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述裂解反应在光照条件下进行；优选地，所述光照的光源包括自然光、LED灯、氙灯、汞灯和卤钨灯中的一种或几种；进一步优选地，所述光照的强度为100-600mW/cm2。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，当所述木质素反应底物为包括脱碱木质素、碱性木质素的真实木质素和包括苄基苯基醚、2-苯氧基-1-苯基乙醇的木质素模型化合物，在室温以上的温度下进行光催化反应；当所述木质素反应底物为包括二苯醚、苯氧基乙苯的模型化合物，在60℃以上的温度下进行光催化反应。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述裂解反应在黑暗条件进行。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述裂解反应所用的溶剂为具有供氢能力的醇类溶剂，其包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和乙二醇中的一种或几种；和/或，所述木质素反应底物与溶剂的质量体积比为(1-5):1mg/mL。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述木质素裂解反应体系中还任选地含有碱性添加剂；所述碱性添加剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、水合肼和硼氢化钠中的一种或几种；所述碱性添加剂与木质素反应底物的摩尔比为(0-10):1，优选为(0.01-10):1。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述负载型金属基催化剂采用浸渍还原法制备，其包括：将金属基前驱体溶液与载体混合搅拌，经过还原剂还原、静置、离心洗涤、干燥、研磨，制得负载型金属基催化剂；
优选地，所述载体为金属氧化物，其包括氧化铝、氧化镁和二氧化锆中的一种或几种；优选地，所述金属的负载量为1wt％-20wt％之间；和/或，所述还原剂包括硼氢化钠和/或水合肼；优选地，所述还原剂与金属的摩尔比为(2-8):1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，当金属为镍时，所述还原的温度为400-900℃。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，对于容易在空气中氧化的金属，所制得的负载型金属基催化剂需要额外进行高温煅烧还原后再用于裂解反应。
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欧阳亦轩: "镍基催化剂制备及可见光催化木质转化", 《万方学位论文库》 *

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