CN112919460A - 自支撑多孔碳电极材料 - Google Patents

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Abstract

自支撑多孔碳电极材料，其制备方法包括：将柠檬酸、尿素以及乙二醇为代表的反应物在中性酸碱度条件下进行恒温溶胶凝胶反应生成胶状前驱体，之后在惰性气氛保护下对胶状前驱体进行热解处理得到多孔碳电极材料。本发明能够以简单可控的方法低成本生产高性能氮掺杂多孔碳电极材料。

Description

自支撑多孔碳电极材料
技术领域
本发明涉及一种自支撑多孔碳电极材料。
背景技术
目前，以锂离子电池、钠离子电池、超级电容器和全固态电池等为代表的新能源器件引起广大科研工作者的兴趣。电池的性能与电极材料的物理化学性质息息相关。碳材料由于具备较大的比表面积、良好的导电性和耐酸碱性、资源丰富、成本低等优势，已经成为商业化电极材料。为了提升储能器件的能量密度，提高电极材料的载量和厚度至关重要。传统电极的制备工艺是将碳颗粒、导电颗粒和粘结剂机械混合后刮涂在集流器体。这种制备工艺难以得到高性能的厚电极。主要原因如下：(1)粘结剂是不导电且憎水的，会降低电极的电子和离子的导电性；(2)粘结剂和集流体是电化学惰性的，不会贡献储能容量，而且质量占到了电极了2/3，因此会降低整体电池器件的能量密度；(3)远离集流体的部分活性物质与集流体间的粘结性下降明显，活性物质之间的粘结力不佳，导致高负载电极材料从集流上脱落。
为避免上述问题，还出现了以下各种自支撑、无需粘结剂的高负载碳材料电极。1、利用木材等具备一定力学强度的天然材料作为前驱体经过一步碳化、活化得到自支撑多孔碳；但是这些天然多孔物质的组分、孔结构已经较为固定，进一步的调控难度比较大。2、利用低维度的材料组装成自支撑三维多孔碳，比如冰模法、静电组装、真空抽滤、静电纺丝等；但是这些方法工艺较为复杂、需要特殊的工艺设备、产率不高。3、利用多孔金属泡沫作为载体经化学气相沉积构建自支撑碳电极；但是该方法能耗大、制备过程复杂、生产成本高等影响其实际应用。4、利用Pd/Cu催化交联有机高聚物衍生的微孔丰富的多孔碳，但这需要用到昂贵金属催化剂和有毒的四氢呋喃溶剂。5、相分离制备的多孔聚合物经过碳化也能得到自支撑的多孔碳电极，比如利用两性聚离子液体通过组装形成超分子交联前驱体，经相分离、碳化得到了多孔碳膜；但其制备过程比较复杂，溶剂置换过程要消耗大量的有机溶剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔碳电极材料，其能避免或改善背景技术部分所提及的相关缺陷。
根据本发明的第一方面，提供了一种碳电极材料制备方法，其包括：
提供含羧基的第一反应物，其中第一反应物选自柠檬酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羧甲基甲壳素、羧甲基壳聚糖、蛋白质和腐植酸中的至少一种；
提供含羟基的第二反应物，其中第二反应物选自乙二醇、乙醇、甲醇、间苯二酚、苯酚、丙醇和丙三醇中的至少一种；
提供含氨基的第三反应物，其中第三反应物选自尿素、三聚氰胺、二乙醇胺、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺、壳聚糖中的至少一种；
将第一反应物和第三反应物加水溶解后与第二反应物混合形成反应溶液，其中第一反应物与第三反应物的质量比为：(4：1)～(1：2)，第一反应物与第二反应物的质量比为：(2：1)～(1：4)；
将反应溶液pH值调节为7左右；
将反应溶液在80～140℃下反应5～10小时，直至生成胶状前驱体；以及
惰性气氛保护下对胶状前驱体进行热解处理以得到多孔碳电极材料，其中热解处理过程的升温速率在5℃/min以下，升至600～1300℃的热解温度后恒温0.5～4h。
根据本发明的一个优选实施方式，第一反应物为柠檬酸、第二反应物为乙二醇并且第三反应物为尿素，三者的质量比大致为1：1：1。
根据本发明的另一个优选实施方式，反应温度为130℃左右，反应时间为7h左右。
根据本发明的另一个优选实施方式，热解升温速率为2℃/min左右，热解温度为800℃左右，恒温热解时间为2h左右。
根据本发明的又一个优选实施方式，还可以包括对所制得的碳电极材料进一步进行物理或化学活化造孔。
本发明的惰性气氛可以采用氮气或氩气等。
根据本发明的第二方面，还提供了一种电极，由根据上述方法所制备的碳电极材料形成。
根据本发明，由上述碳电极材料形成所需尺寸的电极之后，进一步对电极进行活化造孔。优选在保护气氛下通过热处理进行活化造孔。保护气氛优选采用二氧化碳气体，热处理温度优选为700℃至900℃，更优选为800℃左右。时间优选为10小时以下，更优选为7-9小时。通过控制包括温度和时间在内的热处理活化造孔手段，不但可以优化孔隙度，还可以同时调控碳电极的氮含量在理想范围之内，并能够保障碳电极自身的支撑强度(自支撑物理性能)。
根据本发明的其它方面，还提供了具有上述电极的电容或电池。
本发明至少具有如下优点：
1、本发明得到的自支撑碳电极，能够避免使用不导电粘结剂，因此电极材料本身的导电性得到提升。另外，还同时避免了质量较重的集流体的使用，不存在电极材料与集流体间的接触电阻，从而整体提升了电极的电子传输效率。此外，这些非活性物质质量和体积的减少，不仅降低成本支出，还能够让单位面积或单位体积内的活性物质量增加，对于电池整体能量密度提升非常有利。
2、传统颗粒碳电极在长期电池充放电过程中，粘结剂强度逐渐减弱，颗粒间粘结性受到影响，使得活性物质容易剥离、脱落和开裂，降低了电极的稳定性和电池的寿命。而本发明的自支撑碳电极，具有良好的力学稳定性，自成一体碳骨架，有助于电池循环稳定性的提高。
3、本发明能够以简单可控的低成本方法生产电极材料。
4、本发明可以灵活实现碳材料的多组分调控。另外，本发明的分子交联形成网络结构这种策略，使其能够与造孔的模板结合，比如常见的二氧化硅硬模板法、盐模板化和软模板法等，通过分子交联的前驱体将这些模板分子均匀包在内部，经碳化后续处理，便可以对碳材料本身孔结构进行调控，从而还便于孔结构的进一步后续优化。
5、本发明还可以调节或丰富氮元素掺杂量。氮掺的多孔碳在电化学多种应用中有良好的效果，比如电催化、赝电容器、提升钠离子电池容量等等。因此，本发明还可以通过可控调节来获得丰富合适的氮掺杂量，从而能够提升碳材料的导电性和亲水性，并因此提升碳电极性能。
附图说明
图1是根据本发明最佳测试例所组装的电容器在不同电流密度下的充放电曲线；
图2是根据本发明最佳测试例所组装的电容器与根据对比例所组装的电容器在电流密度为10mAcm-2时的充放电曲线。
图3是根据本发明最佳测试例所组装的电容器与根据对比例所组装的电容器在不同电流密度下的面积比电容值。
具体实施方式
以下结合附图，通过具体实例详细说明本发明。
实施例：制备自支撑多孔碳电极材料
步骤(1)：称取20g柠檬酸，20g尿素，常温下溶于35mL的去离子水中，再加入25mL的乙二醇，磁力搅拌5h，溶液当中加入一定量氨水，调整pH到中性。
步骤(2)：将上述混合液体置在油浴锅当中，升温到130℃加热7h，将液体中的水分蒸干的同时，让材料在高温下发生交联过程，得到粘稠性胶状液。
步骤(3)：将上述胶状液马上转入瓷舟，并转移到气氛管式炉中，在N2的惰性气体下高温碳化2h。温度设定在800℃，升温速率为2℃/min。
测试例：将上述实施例制得的材料形成电极后组装成电容器
步骤(1)：将上述实施例得到的碳块进行打磨至700μm，并用乙醇和水反复超声清洗，确保电极表面没有杂质，然后烘干备用。
步骤(2)：将步骤(1)得到的碳电极放入管式炉中，CO2气氛下800℃进行活化热处理。
步骤(3)：将活化后得到的碳电极直接作为工作电极，铂片作为对电极，Hg/HgO作为参比电极，1.0M H2SO4作为电解液，先在三电极体系下测试电容行为。
步骤(4)：在正式测试之前，静置12h，让电极与电解液有充分的浸入时间。
步骤(5)：结合循环伏安、恒电流充放电、电化学阻抗谱等进行性能测试。
上述步骤(2)中，活化热处理时间采用变量，分别为0、3、6、9及12小时，其中活化热处理时间为0、3、6、9小时所对应组装的电容器分别为样品1,样品2,样品3,样品4，其性能测试结果参见表1及图1；而由于活化热处理12小时所得电极由于自身强度原因已经无法用作自支撑电极，故而没有对应组装的电容器。
表1
测试例 比表面积(m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>) 氮元素含量(％) 面积比容量(mF cm<sup>-2</sup>)
样品1 21.3 10.55 36.4
样品2 219.3 8.73 303.8
样品3 433.1 7.28 1346
样品4 624.6 7.01 3125
如表1所示，同样在0.5mA cm-2电流密度下，样品4的电容器的面积比电容高达3125mF cm-2，比表面积高达624.6m2g-1,同时电极材料中的氮含量仍有7.01％。合适的氮掺杂有利于电极材料导电性和润湿性的提升，并因此有助于良好的电容行为。如图1所示，样品4的电容器的充放电曲线还表现出最大充放电时间，并因此具有最佳电池性能，这与其拥有最大的比表面积和合适的氮掺杂水平等密切相关。
图1是根据本发明最佳测试例样品4所组装的电容器在不同电流密度下的充放电曲线；图3是其在不同电流密度下的电容值。如图1和图3所示，图1显示的充放电曲线呈对称三角形，说明其拥有良好的电容响应，图3显示的电容值说明电极展现出良好的倍率性能，尤其在10mA cm-2电流密度下达到了2380mF cm-2比容量，电流密度从0.25增大到10mA cm-2条件下比电容保持率为73.2％。
对比例：采用传统材料形成电极后组装成电容器
将商用活性炭(日本可乐丽活性炭，YP-50F)、导电炭黑、粘结剂按质量比为8:1:1混合、研磨、制成浆料，并刮涂到集流体泡沫镍上，刮涂的厚度与上述测试例保持一致，均为700μm。将制备的电极真空干燥24h备用。后续的测试步骤与测试例的步骤(3)～(5)一致。
表2给出了根据对比例组装的电容器与本发明测试例中样品4的电容器在不同电流密度下的电容性能比对。
表2
Figure BDA0002923241430000061
如表2所示，与同样厚度的商用活性炭制备的厚电极相比，根据本发明的测试例样品4表现出更佳的电容性能。尤其是倍率性能，活性炭电极在10mA cm-2的电流密度下只有673mF cm-2，电流密度从0.25增大到10mA cm-2条件下比电容保持率只有22.9％。这是因为传统的活性炭电极的孔结构单一，不利于电解液的传输，当电极尺寸变厚时，进一步阻碍了物质扩散效率，因此大电流工作时极化严重。同时，还需要用到不导电的粘结剂，也是导致电容性能下降原因。
图2是根据本发明最佳测试例样品4所组装的电容器与根据对比例所组装的电容器在电流密度为10mA cm-2时的充放电曲线。本发明的测试例样品4的电容器的充放电曲线表现出其在同样电流密度下具有明显更长的充放电时间。图3所示是本发明测试例样品4与对比例活性炭所组装电容器在不同电流密度下的电容值，随着电流密度增大，本发明样品4的电容器的比电容下降较慢，而对比例活性炭电容器的性能下降明显，再次证明本发明中样品4的电容器具有更优异的倍率性能。

Claims (5)

1.一种碳电极材料制备方法，包括：
提供含羧基的第一反应物，其中第一反应物选自柠檬酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羧甲基甲壳素、羧甲基壳聚糖、蛋白质和腐植酸中的至少一种；
提供含羟基的第二反应物，其中第二反应物选自乙二醇、乙醇、甲醇、间苯二酚、苯酚、丙醇和丙三醇中的至少一种；
提供含氨基的第三反应物，其中第三反应物选自尿素、三聚氰胺、二乙醇胺、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺、壳聚糖中的至少一种；
将第一反应物和第三反应物加水溶解后与第二反应物混合形成反应溶液，其中第一反应物与第三反应物的质量比为：(4：1)～(1：2)，第一反应物与第二反应物的质量比为：(2：1)～(1：4)；
将反应溶液pH值调节为7左右；
将反应溶液在80～140℃下反应5～10小时，直至生成胶状前驱体；以及
惰性气氛保护下对胶状前驱体进行热解处理以得到多孔碳电极材料，其中热解处理过程的升温速率在5℃/min以下，升至600～1300℃的热解温度后恒温0.5～4h。
2.根据权利要求1的制备方法，其中第一反应物为柠檬酸、第二反应物为乙二醇并且第三反应物为尿素，三者的质量比大致为1：1：1。
3.根据权利要求1的制备方法，其中反应温度为130℃左右，反应时间为7h左右。
4.根据权利要求1的制备方法，其中热解升温速率为2℃/min左右，热解温度为800℃左右，恒温热解时间为2h左右。
5.一种电极，由根据权利要求1-4之一的方法所制备的碳电极材料形成。
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