CN112912531A - 耐腐蚀性优良的超低温用奥氏体高锰钢材及其制造方法 - Google Patents

耐腐蚀性优良的超低温用奥氏体高锰钢材及其制造方法 Download PDF

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Abstract

根据本发明的一方面的耐腐蚀性优良的超低温用奥氏体高锰钢材，以重量％计包含C：0.2～0.5％，Mn：23～28％，Si：0.05～0.5％，P：0.03％以下，S：0.005％以下，Al：0.5％以下，Cr：3～4％，余量的Fe和其他不可避免的杂质，以及包含95面积％以上的奥氏体作为显微组织，具有从表面沿厚度方向连续形成在50μm以内区域的Cr富集部，其中，所述Cr富集部由Cr以相对较高的浓度富集的高Cr富集部及Cr以相对较低的浓度富集的低Cr富集部组成，所述高Cr富集部可以以所述Cr富集部的总表面积的30面积％以下(0％除外)的分数分布。

Description

耐腐蚀性优良的超低温用奥氏体高锰钢材及其制造方法
技术领域
本发明涉及奥氏体高锰钢材及其制造方法，更具体地，涉及一种超低温韧性优良且耐腐蚀性优良的奥氏体高锰钢材及其制造方法。
背景技术
随着对环境污染的管制加强以及石油能源的枯竭，对作为替代能源的LNG、LPG等绿色能源的需求增加，而且对开发使用技术的关注呈增长趋势。随着以低温液体状态运输的LNG、LPG等无污染燃料的需求增加，用于存储和运输这些燃料的低温结构物用材料的开发正在积极进行。低温结构物用材料要求具有低温强度和韧性等机械性能，最有代表性的低温结构物用材料可以列举9％镍钢或者304不锈钢。
9％镍钢在经济效率和焊接性方面具有优良的特性，然而，由于其具有与普通碳钢相似的耐腐蚀性，因此，尤其在同时存在变形和腐蚀的环境中不太适用。另外，尽管304不锈钢具有优良的耐腐蚀性，但是在确保经济效率和低温物性方面存在技术困难。因此，迫切需要开发一种低温物性优良且耐腐蚀性优良的材料。
在先技术文献
专利文献1：韩国公开专利第10-2015-0075324号(2015年7月3日公开)
发明内容
技术问题
根据本发明的一个方面，可以提供一种耐腐蚀性优良的超低温用奥氏体高锰钢材及其制造方法。
本发明要解决的问题不限于上述的内容。只要是本领域技术人员，从本说明书的整体内容理解本发明的其他问题没有任何困难。
技术方案
根据本发明一个方面的耐腐蚀性优良的超低温用奥氏体高锰钢材，以重量％计包含C：0.2～0.5％，Mn：23～28％，Si：0.05～0.5％，P：0.03％以下，S：0.005％以下，Al：0.5％以下，Cr：3～4％，余量的Fe和其他不可避免的杂质，包含95面积％以上的奥氏体作为显微组织，具有从表面沿厚度方向连续形成在50μm以内区域的Cr富集部，其中所述Cr富集部是由Cr以相对高的浓度富集的高Cr富集部及Cr以相对低的浓度富集的低Cr富集部组成，所述高Cr富集部可以以所述Cr富集部的总表面积的30面积％以下(不包括0％)的分数分布。
所述钢材以重量％计可进一步包含选自Cu：1％以下(不包括％)和B：0.0005～0.01％中的至少一种。
所述高Cr富集部可以指Cr的含量与所述钢材中Cr含量之比大于1.5的区域，所述低Cr富集部可以指Cr的含量与所述钢材中Cr含量之比为1以上且1.5以下的区域。
所述高Cr富集部可以以所述Cr富集部的总表面积的10面积％以下的分数分布。
所述奥氏体的晶体粒度可为5～150μm。
所述钢材拉伸强度可为400MPa以上，屈服强度可为800MPa以上，延伸率可为40％以上。
所述钢材在-196℃中的夏比冲击韧性可为90J以上(以样品厚度10mm为准)，并且根据ISO9223的耐腐蚀性测试中的腐蚀损失可为80mg/cm2以下。
根据本发明一个方面的耐腐蚀性优良的超低温用奥氏体高锰钢材的制造方法，可包括：在1050～1300℃的温度范围下对钢坯进行再加热，所述钢坯以重量％计包含C：0.2～0.5％，Mn：23～28％，Si：0.05～0.5％，P：0.03％以下，S：0.005％以下，Al：0.5％以下，Cr：3～4％，余量的Fe及其他不可避免的杂质；对经过再加热的所述钢坯在900～950℃的精轧温度下进行热轧，以提供中间材；以及将所述中间材以1～100℃/s的冷却速度冷却至600℃以下的温度范围，以提供最终材。
所述钢材以重量％计可进一步包含选自Cu：1％以下(不包括0％)和B：0.0005～0.01％中的至少一种。
上述技术问题的解决方案并未全部列举本发明的特征，参照下述具体实施例应能更加详细地理解本发明的各种特征及其优点和效果。
发明效果
根据本发明的一方面，可提供超低温韧性优良且耐腐蚀性优良的奥氏体高锰钢材及其制造方法。
具体实施方式
本发明涉及一种耐腐蚀性优良的超低温用奥氏体高锰钢材及其制造方法，下文中描述本发明的优选实施例。本发明能够以各种方式变形实施，本发明的范围不应被解释为局限于下述实施例。下面提供本发明的实施例，以使本发明所属技术领域的技术人员更详细地了解本发明。
在下文中，将更详细地描述本发明的钢组分。除非另有特别说明，否则表示各元素含量的％以重量为准。
根据本发明一个方面的耐腐蚀性优良的超低温用奥氏体高锰钢材，以重量％计可包含C：0.2～0.5％，Mn：23～28％，Si：0.05～0.5％，P：0.03％以下，S：0.005％以下，Al：0.5％以下，Cr：3～4％，余量的Fe和其他不可避免的杂质。
碳(C)：0.2～0.5％
碳(C)不仅是使奥氏体稳定的元素，也是通过固溶强化确保强度的有效元素。因此，为了确保低温韧性和强度，本发明可以将碳(C)含量的下限限制为0.2％。也就是说，如果碳(C)含量小于0.2％，则由于奥氏体的稳定性不足，在超低温下不能获得稳定的奥氏体，因外部应力而容易引起向ε-马氏体和α'-马氏体的形变诱导相变，可能会降低钢材的韧性和强度。另一方面，如果碳(C)含量超出规定范围，则由于碳化物析出，钢材的韧性可能会急剧恶化，钢材的强度变得过高，钢材的加工性可能会明显下降，故本发明可以将碳(C)含量的上限限制为0.5％。因此，本发明的碳(C)含量可为0.2～0.5％，优选的碳(C)含量可为0.3～0.5％，更优选的碳(C)含量可为0.35～0.5％。
锰(Mn)：23～28％
锰(Mn)是对奥氏体稳定化有效的元素，为了达到这种效果，本发明可以将锰(Mn)含量的下限限制为23％。也就是说，由于本发明包含23％以上的锰(Mn)，可有效地增加奥氏体的稳定性，由此抑制形成铁素体、ε-马氏体和α'-马氏体，从而可有效地确保钢材的低温韧性。另一方面，如果锰(Mn)含量超出规定程度范围，则奥氏体的稳定性增加效果饱和，而制造成本会大大增加，由于热轧中过度发生内部氧化，表面品质可能会变差，故本发明可以将锰(Mn)含量的上限限制为28％。因此，本发明的锰(Mn)含量可为23～28％，更优选的锰(Mn)含量可为23～25％。
硅(Si)：0.05～0.5％
硅(Si)和铝(Al)一样，是作为脱氧剂必不可少的微量加入元素。但是，如果过量加入硅(Si)，则晶界上会形成氧化物而降低高温延性，有可能导致裂纹等降低表面品质，故本发明可以将硅(Si)含量的上限限制为0.5％。另一方面，为了减少钢中Si含量，需要过多的费用，故本发明可以将硅(Si)含量的下限限制为0.05％。因此，本发明的硅(Si)含量可为0.05～0.5％。
磷(P)：0.03％以下
磷(P)不仅是不可避免混入的杂质元素，而且是容易偏析的元素，也是铸造时导致发生开裂或者焊接性下降的元素。因此，为了防止铸造性恶化以及焊接性下降，本发明可以将磷(P)含量的上限限制为0.03％。此外，本发明虽然不特别限制磷(P)含量的下限，但考虑到炼钢负担，也可将磷(P)含量的下限限制为0.001％。
硫(S)：0.005％以下
硫(S)不仅是不可避免混入的杂质元素，也是形成夹杂物造成热脆性缺陷的元素。因此，为了抑制产生热脆性，本发明可以将硫(S)含量的上限限制为0.005％。此外，本发明虽然不特别限制硫磺(S)含量的下限，但考虑到炼钢负担，也可将硫磺(S)含量的下限限制为0.0005％。
铝(Al)：0.05％以下
铝(Al)是作为脱氧剂加入的典型元素。因此，本发明为了实现这种效果，可将铝(Al)含量的下限限制为0.001％，更加优选地，可将铝(Al)含量的下限限制为0.005％。但是，铝(Al)可能与碳(C)和氮(N)反应而形成析出物，由于这些析出物，热加工性可能会下降，故本发明可以将铝(Al)含量的上限限制为0.05％。更优选的铝(Al)含量可为0.045％。
铬(Cr)：3～4％
铬(Cr)是在适量的加入量范围内通过使奥氏体稳定而提高低温下的冲击韧性以及固溶于奥氏体中增加钢材强度的元素。另外，铬也是提高钢材的耐腐蚀性的元素。因此，为了达到这种效果，本发明可以加入3％以上的铬(Cr)。但是，铬(Cr)是碳化物形成元素，也是在奥氏体晶界形成碳化物而降低低温冲击的元素，考虑到与碳(C)和其他一起加入的元素之间的含量关系，本发明可以将铬(Cr)含量的上限限制为4％。因此，本发明的铬(Cr)含量可为3～4％，更优选的铬(Cr)含量可为3～3.8％。
根据本发明一个方面的氧化皮剥离性优良的超低温用奥氏体高锰钢材，以重量％计可进一步包含选自Cu：1％以下(0％除外)和B：0.0005～0.01％中的至少一种。
铜(Cu)：1％以下(0％除外)
铜(Cu)是与锰(Mn)及碳(C)一起使奥氏体稳定的元素，是有助于提高低温韧性的元素。此外，铜(Cu)是在碳化物内固溶度较低且在奥氏体内扩散缓慢的元素，因此被浓缩在奥氏体和碳化物的界面来围绕微细碳化物的核周围，从而有效地抑制因碳(C)的进一步扩散导致的碳化物的生成及成长。因此，为了确保低温韧性，本发明添加铜(Cu)，铜(Cu)含量的优选的下限可为0.3％。铜(Cu)含量的更优选的下限可为0.4％。相反，当铜(Cu)的含量超过1％时，会降低钢材的热加工性，因此本发明可将铜(Cu)含量的上限限制为1％。因此，本发明的铜(Cu)含量可以为1％以下(0％除外)，更优选的铜(Cu)含量的上限可为0.7％。
硼(B)：0.0005～0.01％
硼(B)是用于强化奥氏体晶界的晶界强化元素，即使添加少量也能强化奥氏体晶界来有效地降低钢材的高温裂纹敏感性。因此，为了实现这种效果，本发明可添加0.0005％以上的硼(B)。硼(B)含量的优选的下限可为0.001％，硼(B)含量的更优选的下限可为0.002％。相反，当硼(B)的含量超过规定范围时，因在奥氏体晶界上引发偏析而增加钢材的高温裂纹敏感性，可能会降低钢材的表面质量，因此本发明可将硼(B)含量的上限限制为0.01％。硼(B)含量的优选的上限可为0.008％，硼(B)含量的更优选的上限可为0.006％。
根据本发明的一方面的氧化皮剥离性优良的超低温用奥氏体高锰钢材除了上述成分以外还可以包括余量的Fe及其他不可避免的杂质。但是，在通常的制造过程中，不可避免地混入来自原料或周围环境的意外杂质，因此不能完全排除这些杂质。由于本领域技术人员都能知晓这些杂质，在本说明书中不特意说明其所有内容。另外，不完全排除除上述组成以外的有效成分的添加。
根据本发明的一方面的耐腐蚀性优良的超低温用奥氏体高锰钢材可包含95面积％以上的奥氏体作为显微组织，由此能够有效地确保钢材的超低温韧性。奥氏体的平均晶体粒度可为5～150μm。在制造工艺上可实现的奥氏体的平均晶体粒度为5μm以上，当平均晶体粒度大幅增加时，可能会导致钢材的强度下降，因此奥氏体的晶体粒度可限制为150μm以下。
根据本发明的一方面的耐腐蚀性优良的超低温用奥氏体高锰钢材可包含碳化物及/或ε-马氏体作为除奥氏体以外还可存在的组织。当碳化物及/或ε-马氏体的分数超过规定水平时，可能会急剧降低钢材的韧性及延性，因此本发明可将碳化物及/或ε-马氏体的分数限制为5面积％以下。
根据本发明的一方面的耐腐蚀性优良的超低温用奥氏体高锰钢材可以具有从钢材表面到厚度方向连续形成在50μm以内区域的Cr富集部。其中Cr富集部可以指Cr含量与整个钢材中Cr含量相比更高的区域。
关于提高高锰钢材的耐腐蚀性的方法，本发明的发明人对含Cr钢进行了深入研究，结果确认即使是添加相同含量的Cr的钢材，根据在钢材表面侧上形成的Cr富集区域中的Cr含量的分布不同，所表现的耐腐蚀性也不相同。也就是说，发明人发现：对于含Cr高锰钢，通过在制造工艺中加热，钢中的Cr富集到钢材的表层，形成Cr富集区域，而根据此时的加热条件，Cr在Cr富集区域中的分布表现出不同的形式。此外，还发现尽管难以证实确切的机制，对于添加了相同含量的Cr的高锰钢而言，Cr富集区域中Cr含量均匀分布的钢材与Cr富集区域中局部富集大量Cr的钢材相比，具有显著提高的耐腐蚀性。因此，本发明的发明人对确保钢的耐腐蚀性和低温性能的Cr的最佳添加范围进行研究，并且对于该Cr含量范围中尤其能实现最佳耐腐蚀性的表层Cr富集条件进行深入研究，以完成本发明。
本发明的Cr富集部可以形成在从钢材的表面到厚度方向50μm以内区域，可以沿钢材的整个表层方向连续形成。也就是说，不仅包括Cr富集部形成在钢材的表面下的情况，而且可以包括Cr富集部与钢材表面相接形成或者形成为构成钢材的表面的情况。
Cr富集部可由Cr以相对较高的浓度富集的高Cr富集部及Cr以相对较低的浓度富集的低Cr富集部组成。高Cr富集部可以指Cr的含量与所述钢材中Cr含量之比大于1.5的区域，低Cr富集部可以指Cr的含量与所述钢材中Cr含量之比为1以上且1.5以下的区域。例如，在整个钢材中所包含的Cr含量为3.4％的钢材中，所测量的Cr含量为6％的区域为高Cr富集部，所测量的Cr含量为4％的区域为低Cr富集部。另外，在钢材的制造工艺中，由于加热工艺是必不可少的，因此钢材的表层会显示出比整个钢材的Cr含量相对更高的Cr含量。因此，在本发明中低Cr富集部可以指Cr的含量与钢材的Cr含量之比大于1的区域。可以使用扫描电子显微镜(SEM)测量钢材表层部的Cr浓度。另外，可以由扫描电子显微镜的观察结果计算高Cr富集部及低Cr富集部的面积分数。
在钢材表面上，当Cr局部富集在表层部的部分区域时，表层部的其他区域中分布相对低浓度的Cr。因此，在除了Cr局部富集的区域以外的区域发生耐腐蚀性效果相对低的现象，因此优选将Cr尽可能均匀地分布在钢材表层部。为确保耐腐蚀性，本发明的高Cr富集部优选以Cr富集部总面积的30面积％以下(0％除外)的分数形成，更优选以10面积％以下的分数形成。
根据本发明一个方面的耐腐蚀性优良的超低温用奥氏体高锰钢材，其可具有400MPa以上的拉伸强度、800MPa以上的屈服强度、40％以上的延伸率。另外，根据本发明一个方面的耐腐蚀性优良的超低温用奥氏体高锰钢材，其不仅在-196℃下的夏比冲击韧性为90J以上(以样品厚度10mm为准)，而且根据ISO9223的耐腐蚀性测试中的腐蚀损失为80mg/cm2以下，因此可同时具有优良的超低温物性和优良的耐腐蚀特性。
在下文中，将更详细描述本发明的制造方法。
根据本发明一个方面的耐腐蚀性优良的超低温用奥氏体高锰钢材的制造方法，可包括以下步骤：在1050～1300℃的温度范围下对钢坯进行再加热，所述板坯以重量％计包含C：0.2～0.5％，Mn：23～28％，Si：0.05～0.5％，P：0.03％以下，S：0.005％以下，Al：0.5％以下，Cr：3～4％，余量的Fe及其他不可避免的杂质；对经过再加热的所述钢坯在900～950℃的精轧温度下进行热轧以提供中间材；以及将所述中间材以1～100℃/s的冷却速度冷却至600℃以下的温度范围以提供最终材。
钢坯再加热
在本发明的制造方法中提供的钢坯的组分对应于前述的奥氏体高锰钢材的钢组分，因此对钢坯的钢组分的说明用前述对奥氏体高锰钢材的钢组分的说明来替代。
对具有前述的钢组分的钢坯可在1050～1300℃的温度范围下进行再加热。如果再加热温度低于规定范围，则可能会发生热轧中轧制负荷过大或者合金成分不充分固溶的问题，故本发明可以将钢坯再加热温度范围的下限限制为1050℃。另一方面，如果再加热温度超出规定范围，则由于晶粒过度生长，强度会下降，或者由于加热到超出钢材的固相线温度，钢材的热轧性可能会变差，故本发明可以将钢坯再加热温度范围的上限限制为1300℃。
热轧
热轧工艺包括粗轧工艺及精轧工艺，经过再加热的钢坯经过热轧后可作为中间材提供。此时，热精轧优选在900～950℃的温度范围下进行。当热精轧温度过低时，虽然机械强度增加，但低温冲击韧性变差，故本发明可以将热精轧温度限制为900℃以上。并且，当热精轧温度过高时，虽然低温冲击韧性提高，但钢材表层部的局部Cr富集趋势增加，故本发明可以将热精轧温度限制为950℃以下以确保耐腐蚀性。
冷却
热轧后的中间材可以以1～100℃/s的冷却速度冷却到600℃以下的冷却停止温度。如果冷却速度低于规定范围，则由于冷却途中在晶界析出的碳化物，可能会导致钢材的延性降低以及由此导致的耐磨性变差，因此本发明可以将热轧材的冷却速度限制为10℃/s以上。然而，冷却速度越快，对碳化物析出抑制效果越有利，但是考虑到常规冷却中超过100℃/s的冷却速度在设备特性上很难实现，本发明可以将冷却速度的上限限制为100℃/s。本发明的冷却方式可以适用加速冷却。
另外，即使采用10℃/s以上的冷却速度来冷却中间材，如果在高温下停止冷却，则碳化物生成和成长的可能性高，因此本发明可以将冷却停止温度限制为600℃以下。
如上制造的奥氏体高锰钢材具有从表面沿厚度方向连续形成在50μm以内区域的Cr富集部，其中Cr富集部由Cr以相对高的浓度富集的高Cr富集部及Cr以相对低的浓度富集的低Cr富集部组成，高Cr富集部可以以所述Cr富集部的总表面积的30面积％以下(0％除外)的分数分布。
此外，如此制造的奥氏体高锰钢材可以具有400MPa以上的拉伸强度、800MPa以上的屈服强度、40％以上的延伸率，在-196℃中的夏比冲击韧性为90J以上(以样品厚度10mm为准)，根据ISO9223的耐腐蚀性测试中的腐蚀损失可以为80mg/cm2以下。
实施发明的方式
(实施例)
准备具有下表1的合金组分的钢坯，采用表2的制造工艺制造各样品。
【表1】
Figure BDA0003031476830000111
【表2】
Figure BDA0003031476830000112
Figure BDA0003031476830000121
对各样品的拉伸特性及冲击韧性进行评价，并在表3中示出其结果。各样品的拉伸特性根据ASTM(美国材料与试验协会)A370在常温下进行测试，冲击韧性也根据相同规格的条件，加工成10mm厚度的冲击样品后，在-196℃下进行检测。此外，用扫瞄电子显微镜(SEM)，对各样品观察表层部Cr富集区域之后，计算高Cr富集区域相对于样品表面积的面积分数。并且，对于各样品，根据ISO9223腐蚀损失测试条件，在润湿条件(50℃，95％RH)下暴露低碳钢标准样品和各个待评估样品之后，进行腐蚀直到低碳钢标准样品的腐蚀量达到大气腐蚀一年腐蚀量(52.5mg/cm2)的时间(需要70天)，并且分析待评估样品的腐蚀损失。
【表3】
Figure BDA0003031476830000131
如表1至表3所示，可确认满足本发明的合金组分和制造工艺的样品1至样品5满足400MPa以上的拉伸强度、800MPa以上的屈服强度、40％以上的延伸率，且在-196℃下的夏比冲击韧性为90J以上(以样品厚度10mm为准)，而且高Cr富集部的分数满足30面积％以下，从而ISO9223的耐腐蚀测试的腐蚀损失为80mg/cm2以下。相反，未满足本发明的合金组分及工艺条件的样品6至10未同时满足上述物性及表面特性。
上面通过实施例详细描述了本发明，但是也可以采用不同形式的实施例。因此，权利要求书的技术思想和范围不限于实施例。

Claims (9)

1.一种耐腐蚀性优良的超低温用奥氏体高锰钢材，所述钢材以重量％计包含C：0.2～0.5％，Mn：23～28％，Si：0.05～0.5％，P：0.03％以下，S：0.005％以下，Al：0.5％以下，Cr：3～4％，余量的Fe和其他不可避免的杂质，
包含95面积％以上的奥氏体作为显微组织，
具有从表面沿厚度方向连续形成在50μm以内区域的Cr富集部,
所述Cr富集部由Cr以相对高的浓度富集的高Cr富集部及Cr以相对低的浓度富集的低Cr富集部组成，
其中，所述高Cr富集部以所述Cr富集部的总表面积的30面积％以下且不包括0％的分数分布。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀性优良的超低温用奥氏体高锰钢材，所述钢材以重量％计进一步包含选自Cu：1％以下且不包括0％和B：0.0005～0.01％中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的耐腐蚀性优良的超低温用奥氏体高锰钢材，其中，
所述高Cr富集部指Cr的含量与所述钢材中Cr含量之比大于1.5的区域,
所述低Cr富集部指Cr的含量与所述钢材中Cr含量之比为1以上且1.5以下的区域。
4.根据权利要求1所述的耐腐蚀性优良的超低温用奥氏体高锰钢材，其中，
所述高Cr富集部以所述Cr富集部的总表面积的10面积％以下的分数分布。
5.根据权利要求1所述的耐腐蚀性优良的超低温用奥氏体高锰钢材，其中，
所述奥氏体的晶体粒度为5～150μm。
6.根据权利要求1所述的耐腐蚀性优良的超低温用奥氏体高锰钢材，其中，
所述钢材的拉伸强度为400MPa以上，
所述钢材的屈服强度为800MPa以上，
所述钢材的延伸率为40％以上。
7.根据权利要求1所述的耐腐蚀性优良的超低温用奥氏体高锰钢材，其中，
以样品厚度10mm为准，所述钢材在-196℃中的夏比冲击韧性为90J以上,
且根据ISO9223的耐腐蚀性测试中的腐蚀损失为80mg/cm2以下。
8.一种耐腐蚀性优良的超低温用奥氏体高锰钢材的制造方法，包括：
在1050～1300℃的温度范围下对钢坯进行再加热，所述钢坯以重量％计包含C：0.2～0.5％，Mn：23～28％，Si：0.05～0.5％，P：0.03％以下，S：0.005％以下，Al：0.5％以下，Cr：3～4％，余量的Fe及其他不可避免的杂质；
对经过再加热的所述钢坯在900～950℃的精轧温度下进行热轧以提供中间材；以及
将所述中间材以1～100℃/s的冷却速度冷却至600℃以下的温度范围以提供最终材。
9.根据权利要求8所述的耐腐蚀性优良的超低温用奥氏体高锰钢材的制造方法，其中，
所述钢材以重量％计进一步包含选自Cu：1％以下且不包括0％和B：0.0005～0.01％中的至少一种。
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