CN112908829B - 一种源内膜进样射频增强化学电离源 - Google Patents

Abstract

本发明涉及质谱分析仪器，具体说是一种源内膜进样射频增强化学电离源，其具体结构包括，电离源腔体、真空紫外灯、气体进样管、管状膜、硅胶电加热带、液体进样管、推斥电极、射频电极及差分电极。电离源可在三种模式下工作：单光子电离模式、化学电离模式、射频增强模式。在电离源内电离实现水中挥发性有机物的高灵敏度分析,液体进样管与电离源加热提高了水中挥发性有机物经过管状膜的渗透率。化学电离模式可引入试剂气体，在紫外光照射下首先发生电离，从膜中渗透出的样品分子再与试剂离子发生电荷转移或质子转移反应，大大提高电离效率。射频电场的引入，可提高离子分子碰撞频率，提高离子分子反应的产率，从而提高灵敏度。

Description

一种源内膜进样射频增强化学电离源

技术领域

本发明属于质谱分析仪器，特别涉及一种源内膜进样射频增强化学电离源。该电离源可对液体样品中挥发性有机污染物实现快速富集与解析。管状膜内样品在膜内外浓度差、压力差的作用下，快速渗透后被电离源电离。电离源可在三种模式下工作：单光子电离模式、化学电离模式、射频增强模式。化学电离模式可引入试剂气体，试剂气体在紫外光照射下首先发生电离，从膜中渗透出的样品分子再与试剂离子发生电荷转移或质子转移反应，大大提高电离效率。射频电场的引入，可提高离子分子碰撞频率，提高离子分子反应的产率，从而提高了仪器灵敏度。

背景技术

质谱膜进样技术广泛应用于气体样品和液体样品的直接进样。样品在膜中的传递是基于溶解-扩散机理。气体在膜中的渗透过程分为以下三步：首先，样品在膜的一侧选择性的吸附和溶解；其次，分子在膜两侧压差的作用下从膜的一侧向另一侧扩散；最后，分子从另一侧解吸进入到真空系统，被电离源所电离。膜进样技术结构简单，无需复杂的样品前处理程序，可以对样品进行富集，响应时间短，速度快，单个样品的分析成本低，能够满足在线分析的需要。另外，由于其无需附加的溶剂，有利于便携式的仪器使用，并易于与各种高灵敏度的检测器直接连接以实现自动化操作和在线检测，可以应用于长期的在线分析过程。膜进样质谱是分离分析极性溶剂(主要是水)中挥发性有机物的一种有效的方法。然而真空环境内膜的表面积对进样量的大小具有至关重要的影响，暴露于真空中的膜的表面积越大，渗透的样品浓度越高，信号强度越高。

2012年，侯可勇等人发明的一种在线质谱电离源内管状膜进样装置(专利申请号201210234534.1)，管状膜直接放置在电离区内，使用加热灯作为加热装置，电离区内使用阵列管状膜以提高样品在膜中的透过率。

2013年，侯可勇等人发明的一种电离源内螺旋状管状膜进样装置(专利申请号201310694028.5)，管状膜缠绕在绝缘立柱周围，形成以绝缘立柱为立边的、径向截面为多边形的、二端开口的筒状结构，并与电离源同心放置。在绝缘立柱底端，配合金属螺帽，通过磁力吸附固定在电离区环状磁铁上。膜两头连接金属毛细管作为样品进口与样品出口。该装置提高了进样量，并且避免了膜对离子传输的阻碍作用，提高了仪器灵敏度。

2016年，李海洋等人发明的一种水中VOCs自动在线连续监测的膜进样(专利申请号201621232745.1)，中空管状膜以螺旋的方式固定于电离源腔体内，有效增加膜长度，大幅度提高膜进样的灵敏度，电离方式采用单光子电离，这种软电离方式无碎片，更容易解谱。该方法可以实现水中挥发性有机物(VOCs)的高灵敏自动在线连续监测。

这些方法均只是在单光子电离条件下的应用，电离效率不够高，且样品分子从膜中渗透出后不能直接进入内部电极构成的电场中，不利于离子的高效传输。

由此，本发明设计了一种源内膜进样射频增强化学电离源，电离源可在三种模式下工作：单光子电离模式、化学电离模式、射频增强模式。本电离源利用液态样品经管状膜渗透进入电离源内，与试剂离子发生化学反应，实现水中挥发性有机物的高灵敏度分析。液体进样管与电离源加热提高了水中挥发性有机物经过管状膜的渗透率。化学电离模式可引入试剂气体，试剂气体在紫外光照射下首先发生电离，从膜中渗透出的样品分子再与试剂离子发生电荷转移或质子转移反应，大大提高电离效率。射频电场的引入，可提高离子分子碰撞频率，提高离子分子反应的产率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种源内膜进样射频增强化学电离源。该电离源包括真空紫外光源，推斥电极，聚焦电极，传输电极，差分电极，绝缘立柱，金属毛细管，硅胶电加热带，保温棉，气体试剂气体进样毛细管。真空紫外光源发出的光射入电离腔内，在真空紫外光源下端形成质谱电离源的电离区，管状膜直接放置在质谱电离源的电离区内，管状膜两端分别连接金属毛细管，金属毛细管从质谱电离源的腔体内伸出至质谱电离源腔体之外，管状膜两端的金属毛细管分别为液体样品的入口和出口。

管状膜材料为聚二甲基硅氧烷膜，样品分子通过膜表面经吸附-渗透-解析后，直接被电离源电离，产生的离子在电离区的推斥电极，聚焦电极、传输电极、差分电极等电极的作用下进入质量分析器。

本发明的优点在于：

一、源内管状膜的长度较长，增加了膜的内表面积，从而提高了样品分子的析出量，从而提高仪器的灵敏度。

二、试剂气体的引入，可使样品分子与试剂离子之间发生化学反应，从而大大提高电离效率。

三、射频电场的引入可提高离子分子反应的碰撞频率，从而提高化学反应的效率，从而提高仪器灵敏度。

附图说明

图1为一种源内膜进样射频增强化学电离源示意图，

1.真空紫外光源，2.推斥电极，3.聚焦电极，4.传输电极，5.差分电极，6.绝缘立柱7.管状膜，8.硅胶电加热带，9.金属毛细管(入口)，10.液态样品(入口)，11.金属毛细管(出口)，12.液态样品(出口)，13.试剂气体进样毛细管，14.试剂气体，15.电离源腔体，16.保温棉，17.硅胶电加热带，18.质量分析器，19.阀门。

图2为源内膜进样射频增强化学电离源源内电极结构示意图。DC1、DC2、DC3、DC4代表直流电压，RF代表射频电压，R代表电阻，阻值均相等，C代表电容，电容大小均相等。

具体实施方式

为了提高膜进样灵敏度，本发明提供一种源内膜进样射频增强化学电离源。

如图1所示：本发明应用于质谱分析仪器，其中1为真空紫外光源，2为推斥电极，3为聚焦电极，4为传输电极，5为差分电极，6为绝缘立柱，9、11为金属毛细管，8、17为硅胶电加热带，16为保温棉，13为试剂气体进样毛细管。真空紫外光源1发出的光射入电离腔15内，在真空紫外光源1下端形成质谱电离源的电离区，管状膜7直接放置在质谱电离源的电离区内，管状膜两端分别连接金属毛细管9和11，金属毛细管9和10从质谱电离源的腔体内伸出至质谱电离源腔体之外，管状膜两端的金属毛细管9和11分别为液体样品10的入口和出口。

绝缘立柱6成方形固定于电离腔体15上，四根绝缘立柱6中心与真空紫外光源同轴，电离区中的管状膜7螺旋缠绕于绝缘立柱6上，由管状膜7缠绕形成一个以绝缘立柱6为边、径向截面为正方形的、两端开口的筒状结构。

在真空紫外光源出射光路上依次设有推斥电极2、聚焦电极3、传输电极4与差分电极5，各电极均与真空紫外光源1同轴放置。推斥电极2、聚焦电极3、传输电极4镶嵌于绝缘立柱6上，推斥电极、聚焦电极与传输电极各电极之间间距相等，厚度均为1mm。推斥电极中部通孔直径为8mm，聚焦电极中部通孔直径为3mm，传输电极共有5片相同的电极片，中部通孔直径均为8mm。差分电极内径为1mm。

金属毛细管外端设有硅胶加热带用于液体样品的加热。电离源腔体为双层结构，双层结构中间里层设有硅胶加热带和保温棉，用于质谱电离源的加热与保温。

电离源内管状膜的长度可调节。样品进口经硅橡胶管与蠕动泵连接。

试剂气体经进样毛细管进入电离区内推斥电极前端。

如图2所示，推斥电极、聚焦电极、传输电极与差分电极均施加有直流电压。聚焦电极与传输电极及地之间串联有相同阻值的电阻，阻值大小为1MΩ，聚焦电极与传输电极各电极上间隔连接有相同的电容，电容大小为10nF，以施加相位相反的射频电压，射频电压频率为2MHz，峰峰值为300V。

电离源具有三种工作模式：单光子电离模式、化学电离模式、射频增强模式。单光子电离模式进样毛细管上的阀门关闭，推斥电极、聚焦电极、传输电极与差分电极均只施加直流电压。化学电离模式：进样毛细管阀门打开，通入试剂气体，试剂气体首先在真空紫外光源照射下发生电离，产生的试剂离子再与经管状膜渗透进入电离区的样品分子发生化学电离，推斥电极、聚焦电极、传输电极与差分电极均只施加直流电压。射频增强模式：单光子电离模式或化学电离模式下，在聚焦电极、传输电极上施加射频电压。

样品从管状膜中析出后被电离，离子在推斥电极作用下，经由聚焦电极、传输电极、差分电极进入质量分析器。

Claims (10)

1.一种源内膜进样射频增强化学电离源，包括电离腔（15），真空紫外光源（1），推斥电极（2），聚焦电极（3），传输电极（4），差分电极（5），绝缘立柱（6），管状膜（7），试剂气体进样毛细管（13）；

所述电离腔（15）为密闭容器，于容器上端设有通孔，真空紫外光源（1）置于通孔上方，其出光口的光窗四周边缘与通孔内壁面或通孔四周的容器上端面密闭连接；真空紫外光源（1）发出的光从上至下射入电离腔（15）内，在容器内通孔的下方依次间隔、平行地设有中部带通孔的平板状的推斥电极（2）、中部带通孔的平板状的聚焦电极（3）、2个以上中部带通孔的平板状的传输电极（4）、环形平板状的差分电极（5），于差分电极（5）的中部通孔下方的容器下端面处开设有通孔，推斥电极（2）、聚焦电极（3）、传输电极（4）、差分电极（5）中部通孔及容器上下端面的通孔同轴、差分电极（5）的下表面与容器底面密闭连接或差分电极（5）的四周边缘与容器下端面通孔内壁面密闭连接；

于推斥电极（2）、聚焦电极（3）、传输电极（4）的四周均匀分布有从上至下3个以上的绝缘立柱（6），推斥电极（2）、聚焦电极（3）、传输电极（4）的四周边缘分别与绝缘立柱（6）连接，于3个以上的绝缘立柱（6）四周从上至下螺旋缠绕有管状膜（7）；

于推斥电极（2）、聚焦电极（3）、传输电极（4）中部通孔处形成电离区，在真空紫外光源（1）下端形成质谱电离源的电离区，管状膜（7）直接放置在质谱电离源内，管状膜两端分别连接一端伸出至容器外进口金属毛细管（9）和出口金属毛细管（11），管状膜两端的进口金属毛细管（9）和出口金属毛细管（11）分别为液体样品（10）的入口和出口；于容器侧壁面上设有试剂气体进样毛细管（13），试剂气体进样毛细管（13）的出气口面向推斥电极（2）和聚焦电极（3）之间的区域。

2.根据权利要求1所述的源内膜进样射频增强化学电离源，其特征在于：绝缘立柱（6）成多边形固定于电离腔体（15）内，绝缘立柱（6）几何中心与真空紫外光源出射光同轴，电离区中的管状膜（7）螺旋缠绕于绝缘立柱（6）上，由管状膜（7）缠绕形成一个以绝缘立柱（6）为边、垂直于几何中心的径向截面为多边形的、两端开口的筒状结构。

3.根据权利要求1所述的源内膜进样射频增强化学电离源，其特征在于：在真空紫外光源出射光路上依次设有推斥电极（2）、聚焦电极（3）、传输电极（4）与差分电极（5），各电极均与真空紫外光源（1）出射光路同轴放置，推斥电极（2）、聚焦电极（3）、传输电极（4）侧边镶嵌于绝缘立柱（6）上，推斥电极（2）、聚焦电极（3）与传输电极（4）各电极之间间距相等，厚度均为1 mm；推斥电极（2）中部通孔直径为8 mm，聚焦电极（3）中部通孔直径为3 mm，传输电极（4）共有5片相同的电极片，中部通孔直径均为8~13 mm；差分电极（5）内径为0.5~2 mm。

4.根据权利要求1所述的源内膜进样射频增强化学电离源，其特征在于：于处于容器外部的进口金属毛细管（9）外壁面上设有硅胶电加热带（8）。

5.根据权利要求1所述的源内膜进样射频增强化学电离源，其特征在于：电离源腔体（15）为双层结构，双层结构中间里层设有硅胶电加热带（17）和保温棉（16），用于质谱电离源的加热与保温。

6.根据权利要求1所述的源内膜进样射频增强化学电离源，其特征在于：试剂气体（14）经试剂气体进样毛细管（13）进入电离区内推斥电极（2）下方。

7.根据权利要求1所述的源内膜进样射频增强化学电离源，其特征在于：液体样品（10）的入口经硅橡胶管与蠕动泵连接。

8.根据权利要求2所述的源内膜进样射频增强化学电离源，其特征在于：推斥电极（2）、聚焦电极（3）、传输电极（4）与差分电极（5）均施加有直流电压，聚焦电极（3）与传输电极（4）及地之间串联有相同阻值的电阻，聚焦电极（3）与传输电极（4）各电极上间隔连接有相同的电容，以施加相位相反的射频电压。

9.根据权利要求1所述的源内膜进样射频增强化学电离源，其特征在于：电离源具有三种工作模式：单光子电离模式、化学电离模式、射频增强模式；

单光子电离模式试剂气体进样毛细管（13）上的阀门（19）关闭，推斥电极（2）、聚焦电极（3）、传输电极（4）与差分电极（5）均只施加直流电压；

化学电离模式：试剂气体进样毛细管（13）阀门（19）打开，通入试剂气体（14），试剂气体（14）首先在真空紫外光源（1）照射下发生电离，产生的试剂离子再与经管状膜（7）渗透进入电离区的样品分子发生化学电离，推斥电极（2）、聚焦电极（3）、传输电极（4）与差分电极（5）均只施加直流电压；

射频增强模式：单光子电离模式或化学电离模式下，在聚焦电极（3）、传输电极（4）上施加射频电压。

10.根据权利要求9所述的源内膜进样射频增强化学电离源，其特征在于：样品从管状膜（7）中析出后被电离，离子在推斥电极（2）作用下，经由聚焦电极（3）、传输电极（4）、差分电极（5）进入质量分析器（18）。

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