CN112903837A - 一种氢同位素气体分析用金属多孔层开管柱及其制备方法 - Google Patents

一种氢同位素气体分析用金属多孔层开管柱及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及气相色谱分析技术领域，具体涉及一种氢同位素气体分析用金属多孔层开管柱及其制备方法，多孔层开管柱采用不锈钢管为柱体材料，在不锈钢管的内壁面设置具有蓬松结构的过渡层，在过渡层的表层还设置有固定相层。本发明公开的多孔层管柱，设置过渡层作为固定相层的挂靠层，能显著改善不锈钢柱体与色谱柱固定相之间由于热膨胀系数差异太大而导致固定相极易脱落的问题，同时，该多孔层开管柱具有优良的机械稳定性和热稳定性，安装和携带方便，更有利于氢同位素气体分析过程的安全考量。

Description

一种氢同位素气体分析用金属多孔层开管柱及其制备方法
技术领域
本发明涉及气相色谱分析技术领域，具体涉及一种氢同位素气体分析用金属多孔层开管柱及其制备方法。
背景技术
气相色谱法分析氢同位素气体由于其原理和装置简单、分析速度快、灵敏度高等特点而成为应用最广泛的一种分析方法，其中微色谱分析方法已被ITER IO推荐为氚系统氢同位素及其它杂质组分气体的在线测量方法。作为气相色谱的关键设备，色谱柱的性质很大程度决定了气相色谱分析的成败。其中对氢同位素气体的气相色谱分析多采用低温色谱柱的方式进行，即将色谱柱浸泡于液氮杜瓦瓶中。
目前氢同位素气体分析用色谱柱主要有微型填充柱(micro-packed column)和多孔层开管柱(porous layer open tubular column，PLOT柱)两种，其中微型填充柱以不锈钢为柱材料，固定相多为氧化铝和分子筛，为了改善正仲氢分离带来的谱峰展宽现象，通常需要在固定相表面涂覆磁性材料做催化剂。与填充柱相比，PLOT柱是将吸附剂均匀分散在毛细管内壁上，柱内壁比表面积较大，涂层很薄，气相传质阻力大大降低，且可以不受填充颗粒影响产生的涡流扩散响应，消除了谱峰展宽，同时开管柱不装填料，阻力小，可长达几十米至百米，柱效高，因此相比较填充柱而言，可进一步提高分离效率和分离速度。有部分研究机构如日本原子能研究所曾采用PLOT柱，柱材料为弹性石英管，固定相为涂敷MnCl2氧化铝，成功分离H2、HD和D2,并可在70s内可分离六种氢同位素。
受本身材质的影响，石英毛细管柱脆性大，不易弯曲，安装需轻拿轻放，且该柱受柱外涂覆的保护性涂层聚酰亚胺的热稳定性的限制，最高使用温度为340℃。因此相比较石英PLOT柱而言，金属PLOT柱的使用温度更高，力学稳定性能更好，安装和携带方便，且更有利于涉及放射性氢同位素气体分析过程的安全考量。然而，与石英PLOT柱相比，金属PLOT柱化学活性过大不易去活性以及金属与色谱柱固定相热膨胀系数差异太大导致固定相极易脱落等问题，限制了金属开管柱在氢同位素气体分析中的应用，目前还未见金属PLOT柱用于氢同位素气体分析的报道。
因此，针对氢同位素气体特有的分析需求，迫切需要对金属PLOT柱进行研究和改进，提出更为合理的技术方案，研发一种稳定性高、性能优良、制备简单的氢同位素气体分析用金属PLOT柱，以进一步弥补现有技术中存在的不足。
发明内容
为了进一步改善上述内容中提到的现有技术缺陷，本发明提供了一种氢同位素气体分析用金属多孔层开管柱及其制备方法，旨在对金属PLOT柱的结构进行优化改进，使其能够克服固定相脱落的缺陷，同时使其适用于氢同位素气体的气相色谱分析。
为了实现上述目的，本发明具体采用的技术方案是：
一种氢同位素气体分析用金属多孔层开管柱，包括不锈钢管，不锈钢管的内壁面设置具有蓬松结构的硅氧过渡层，过渡层的表层再设置固定相层。
上述公开的多孔层开管柱，通过设置具有蓬松结构的硅氧过渡层，能够使固定相层紧密地粘接在其上，在进行长时间使用后，固定相层仍然能够粘接牢固而不掉落，从而大大提高了金属PLOT柱的可靠性和使用寿命。
进一步的，由于氢同位素尤其是放射性氢同位素在金属不锈钢管壁材料中可能发生渗透导致氢脆风险，为避免这种情况发生，对上述技术方案中的不锈钢管进行优化，采用如下具体可行的方案：所述的不锈钢管采用抗氢脆不锈钢材料制成。
进一步的，对不锈钢管的结构进行限定，提出如下具体可行的方案：所述的不锈钢管的内径为0.25～1.01mm，不锈钢管的长度为4～20m。
进一步的，过渡层需要形成蓬松结构，以便于固定相层挂靠稳定，在后期不出现脱落的现象，此处对过渡层进行优化，举出如下具体可行的方案：所述的过渡层采用有机硅材料和/或无机硅材料进行水解或分解反应后形成的具有丰富-OH基团的材料制成，这样设置的目的在于能同时键合不锈钢内表面的-OH以及固定相表面的Si-O、Al-O或M-O基团。
再进一步，过渡层的成分可采用多种可行方案，此处举出一种具体可行的方案：所述的有机硅和/或无机硅材料至少包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)或四硅酸乙酯(TEOS)，以及其他具有或能够形成丰富-OH基团的硅材料。
进一步的，此处对固定相的成分进行优化，并举出如下具体可行的方案：所述的固定相层的成分包括γ-Al2O3，和/或4A分子筛，和/或由过渡金属改性的γ-Al2O3，和/或过渡金属改性的4A分子筛。
上述内容对金属PLOT柱进行了阐述，说明了本发明公开的金属PLOT柱的组成结构，本发明还公开了对应的制备方法，现进行说明：
一种氢同位素气体分析用金属多孔层开管柱的制备方法，用于制备上述内容中公开的金属多孔层开管柱，包括：
对不锈钢管柱进行表面清洗处理；
采用碱液对不锈钢管柱的管腔进行表面碱性化处理；
利用有机硅材料和/或无机硅材料制备硅溶胶，并将硅溶胶涂覆至不锈钢管柱的管腔壁面上，且采用流气如纯Ar、N2等惰性气体进行干燥；
采用固定相、固定相前驱体溶液如γ-AlOOH溶胶或硅铝酸盐溶胶、硅溶胶和溶剂乙醇或甲醇均匀混合以制备固定相悬浮液；并将固定相悬浮液涂覆至覆有硅溶胶的不锈钢管柱的管腔壁面上，且采用流气如纯Ar、N2等惰性气体进行干燥以得到色谱柱；
将得到的色谱柱置于80℃～120℃环境中再次干燥。
上述公开的制备方法，先对不锈钢管柱进行内表面处理，去除污渍、表面缺陷等可能影响分析的因素，使不锈钢管达到使用的需求；再利用配置的硅溶胶材料于不锈钢管柱的内腔壁面生成蓬松的硅氧过渡层，最后将固定相层挂靠在过渡层的表层上，可达到避免固定相层脱落的问题。
进一步的，对上述公开的制备方法进行优化，在进行不锈钢管柱的表面清洗处理时，至少依次采用丙酮、乙醇、HCl与H2SO4混合溶液和去离子水进行清洗，并采用电解或化学处理方法将管柱表面抛光至镜面，以去除不锈钢管柱的表面划痕和不均匀氧化层。
进一步的，对上述公开的制备方法进行优化，在对不锈钢管柱的管腔进行表面碱性化处理时，采用浓度为10％的NaOH溶液注入管柱中，并将管柱的两端封闭，在80℃环境中加热，加热完毕后待管柱温度降至室温，持续向管柱中注入去离子水进行冲洗，冲洗完毕后采用流气如纯Ar、N2等惰性气体吹扫至干燥。
再进一步，采用NaOH溶液注入管柱进行加热时，一般加热时间在1h左右。
进一步的，对上述公开的制备方法进行优化：在制备固定相悬浮液时，采用的固定相前驱溶液与溶剂的体积比为3:1～5:1，且硅溶胶的质量占固定相质量的18％～22％，并且调节悬浮液的粘度为设定的粘度值。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
本发明公开的多孔层管柱，设置蓬松的硅氧过渡层作为固定相层的挂靠层，能显著改善不锈钢柱体与色谱柱固定相之间由于热膨胀系数差异太大而导致固定相极易脱落的问题，同时研发出一种适用于氢同位素气体的气相色谱分析的金属多孔层开管柱。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅表示出了本发明的部分实施例，因此不应看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它相关的附图。
图1为多孔层开管柱的剖视结构示意图。
图2为制备多孔层开管柱的过程示意图。
图3为本实施例中未添加硅氧过渡层的金属PLOT柱的固定相层表面形貌(放大500倍)。
图4为本实施例中添加硅过渡层后的金属PLOT柱的固定相层表面形貌(放大500倍)。
图5为本气阻因子测试结果示意图。
图6为PLOT柱在77K下氢同位素气体分离情况。
上述附图中，各标记的含义是：1、不锈钢管；2、过渡层；3、固定相层。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步阐释。
在此需要说明的是，对于这些实施例方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。本文公开的特定结构和功能细节仅用于描述本发明的示例实施例。然而，可用很多备选的形式来体现本发明，并且不应当理解为本发明限制在本文阐述的实施例中。
实施例1
针对氢同位素气体特有的分析需求以及现有的金属多孔层开管柱可能存在的问题，即固定相层与金属管柱热膨胀系数差异大导致固定相层脱落的情况，提出了一种经过结构优化的金属多孔层开管柱，以很好的解决该问题。
具体的，本实施例提供的金属多孔层开管柱的方案如下：
一种氢同位素气体分析用金属多孔层开管柱，包括不锈钢管，不锈钢管的内壁面设置具有蓬松结构的硅氧过渡层，过渡层的表层再设置有固定相层。
上述公开的多孔层开管柱，通过设置具有蓬松结构的硅氧过渡层，能够使固定相层紧密地粘接在其上，在进行长时间使用后，固定相层仍然能够粘接牢固而不掉落，从而大大提高了金属PLOT柱的可靠性和使用寿命。
由于氢同位素尤其是放射性氢同位素在金属不锈钢管壁材料中可能发生渗透导致氢脆风险，为避免这种情况发生，对上述技术方案中的不锈钢管进行优化，采用如下具体可行的方案：所述的不锈钢管采用抗氢脆不锈钢材料制成。
优选的，本实施例中采用316不锈钢管。
本实施例中，对不锈钢管的结构进行限定，可采用如下具体可行的方案：所述的不锈钢管的内径为0.25～1.01mm，不锈钢管的长度为4～20m。
过渡层需要形成蓬松的硅氧结构，以便于固定相层挂靠稳定，在后期不出现脱落的现象，此处对过渡层进行优化，采用如下具体可行的方案：所述的过渡层采用有机硅材料和/或无机硅材料进行水解或分解反应后形成的具有丰富-OH基团的材料制成，这样设置的目的在于能同时键合不锈钢内表面的-OH以及固定相表面的Si-O、Al-O或M-O基团。
过渡层的成分可采用多种可行方案，此处采用一种具体可行的方案：所述的有机硅和/或无机硅材料至少包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)或四硅酸乙酯(TEOS)，以及其他具有或能够形成丰富-OH基团的硅材料。
此处对固定相的成分进行优化，并采用如下具体可行的方案：所述的固定相层的成分包括γ-Al2O3，和/或4A分子筛，和/或由过渡金属改性的γ-Al2O3，和/或过渡金属改性的4A分子筛。
优选的，过渡金属可采用Fe、Mn、Cr、V等。
本实施例公开的多孔层开管柱，通过过渡层的作用减少了固定相层的脱落，本实施例中利用的有机硅胶如APTES之所以能够明显改善金属不锈钢基底与γ-Al2O3之间的结合力与其自身的性质有紧密的关联。
一方面，APTES在水/醇溶液中发生水解，-OCH3键被-OH键取代，而金属不锈钢基底经过碱性溶液处理后表面也形成羟基，两种-OH键之间形成氢键键合，在高温下脱水固化形成Si-O-M结构。
另一方面，γ-Al2O3碱或酸处理后表面也形成-OH，易与APTES中-C2H4-NH2键合形成-C2H4-NH-O-Al，易与APTES水解后形成的-OH键合形成Si-O-Al；此外，本身APTES水解后形成的相邻分子间的两个-OH也易键合形成Si-O-Si键。由此可得，添加APTES后，金属不锈钢基底与γ-Al2O3之间形成了Si-O-Si、Si-O-Al、Si-O-M、-C2H4-NH-O-Al互相键合形成的网状结构，这一网状结构使得不锈钢基底与γ-Al2O3之间形成了紧密的连接，从而改善了不锈钢基底上固定相γ-Al2O3易脱落的问题。
根据本实施中公开的金属多孔层开管柱，现公开一实际的应用案例。在该案例中，采用316不锈钢内抛光管为柱材料(内径约为0.57mm，外径为1/16inch，长度为4-5m)，在NaOH碱溶液中80℃热处理1h，后依次注入去离子水、硅溶胶，常温气吹干燥30min，再注入硅溶胶+γ-AlOOH+γ-Al2O3混合涂敷液，流速约0.5ml/min，后常温气吹干燥30min，最后在80℃下空气干燥。其中，硅溶胶的制备方法为将APTES逐滴加入去离子水和乙醇的混合溶液中，其中APTES：去离子水：乙醇的体积比约等于1:1:6，磁力搅拌约1h，常温静置20h及以上。
所制备的金属不锈钢PLOT柱如图1所示，其中固定相为γ-Al2O3。由图1可以看出，金属不锈钢PLOT柱内表面剖面具有三层结构，最外面一层为致密的不锈钢管壁层，中间一层为具有蓬松结构的APTES层，约100μm，其中孔洞结构为硅烷水解后产生的硅醇键合脱水形成，最内表面一层为γ-Al2O3层，约8-10μm。
如图3、图4所示，为添加硅过渡层前后固定相层的表面形貌图，从图可以看出，未添加硅过渡层的γ-Al2O3层出现大面积龟裂，而基底经过有机硅胶APTES处理后涂敷的γ-Al2O3层基本未见“龟裂块”。可见经过硅过渡层处理后可以明显抑制γ-Al2O3层由于与不锈钢基底的热胀系数差异引发的龟裂，显著改善了涂层与基底间的结合力。
将固定相γ-Al2O3涂敷前后的PLOT柱分别接至气相色谱仪色谱柱的前端，以高纯He气为样气，测试气阻因子F，如图5所示。
Figure BDA0002898360240000081
通过He在经过两种毛细管柱后的色谱峰的保留时间对比，可以计算出预处理后PLOT柱的气阻因子，约为0.83。由此可知固定相γ-Al2O3在不锈钢管内壁涂敷均匀，气阻较小。
在气相色谱仪上开展氢同位素气体分析实验，实验条件如下：载气为高纯氖气，进样采用注射器针头进样方式，柱头压约0.08MPa，色谱柱温度为液氮温度，检测器为热导检测器，池体温度为90℃，热丝温度为140℃，样气为高纯H2、纯D2以及HD气，其中HD气的制备是通过高纯H2和纯D2在载铂催化剂中催化平衡后获得。
对该色谱柱在150℃下进行活化，三种氢同位素分离情况见图6。有图可知，对于纯D2样气而言，流出的色谱峰有两个峰，对应保留时间为3.40min和4.00min，考虑到纯氘中含有少量HD，因此对应两个色谱峰的组分应为HD以及D2；对于高纯H2样气而言，只出现一个峰，保留时间为3.16min；当样气为H2+D2时，根据保留时间，流出两个色谱峰对应为H2峰和D2峰；而当样气为H2+HD+D2时，流出色谱峰变为三个，对应为H2峰、HD峰和D2峰，保留时间分别为3.16min、3.4min、4.0min。
根据保留时间、半峰宽以及分离度的关系，以HD峰为基础，计算H2与D2的分离度，如表1所示。由表1知，H2峰与HD峰分离度为2.3，HD峰和D2峰的分离度为17.3。分离度R的大小可以定量反映组分间的分离程度，在实际色谱分析中，一般认为只要R≥1.5即可近似认为是基线分离。由此可知，在活化温度为150℃时，所制备的色谱柱可以实现H2、HD和D2三种氢同位素气体基线分离。具体分离度可从表1中得知。
表1H2、HD、D2分离度
Figure BDA0002898360240000091
为验证上述公开方案中固定相层脱落情况减少，此处还进行了超声振荡实验和热冲击实验加以证明。
其中，超声振荡实验(工作频率25KHz，功率300W，作用介质为石油醚，作用时间为30min)，热冲击实验(温度范围为150℃-液氮温度，作用时间为20min，冷却后进行超声振荡)；考核结果表明，添加预过渡层后固定相的脱落率由90％降低至7％及以下；同时，所添加的硅胶过渡层对γ-Al2O3的晶体结构、孔结构以及低温下吸附H2和D2性能的差异没有明显影响。
因此，基于上述键合的机理，本实施例公开的该金属PLOT柱中所采用的硅过渡层材料的选择可推广至具有类似价键特征的材料，若想进一步提高色谱柱使用温度范围，可选用耐高温的无机硅材料。
实施例2
上述实施例1中对氢同位素气体分析用金属PLOT柱进行了阐述，说明了金属PLOT柱的组成结构，本实施例公开了于金属PLOT柱对应的制备方法，现进行说明：
如图2所示，一种氢同位素气体分析用金属多孔层开管柱的制备方法，用于制备上述内容中公开的金属多孔层开管柱，包括：
S01：对不锈钢管柱进行内表面清洗处理。
具体的，至少依次采用丙酮、乙醇、HCl与H2SO4混合溶液和去离子水进行清洗，并采用电解或化学处理方法将管柱表面抛光至镜面，以去除不锈钢管柱的内表面划痕和不均匀氧化层。
S02：采用碱液对不锈钢管柱的管腔进行表面碱性化处理。
具体的，在对不锈钢管柱的管腔进行清洗处理时，采用浓度为10％的NaOH溶液注入管柱中，并将管柱的两端封闭，在80℃环境中加热，加热完毕后待管柱温度降至室温，持续向管柱中注入去离子水进行冲洗，冲洗完毕后采用流气如纯Ar、N2等惰性气体吹扫至干燥。
优选的，采用NaOH溶液注入管柱进行加热时，一般加热时间在1h左右。
03：利用有机硅材料和/或无机硅材料制备硅溶胶，并将硅溶胶涂覆至不锈钢管柱的管腔壁面上，且采用流气如纯Ar、N2等惰性气体进行干燥。
具体的，依据有机硅材料或无机硅材料的性质，水解、醇解或热解氧化制备硅溶胶，且硅溶胶以≤2mL/min的流速缓慢通过不锈钢管柱，涂覆2-3次后，再进行流气干燥。
S04：采用固定相、固定相前驱体溶液(γ-AlOOH溶胶或硅铝酸盐溶胶)、硅溶胶和溶剂均匀混合以制备固定相悬浮液；并将固定相悬浮液涂覆至覆有硅溶胶的不锈钢管柱的管腔壁面上，且采用流气如纯Ar、N2等惰性气体进行干燥以得到色谱柱。
具体的，采用的固定相前驱溶液与溶剂的体积比为4:1，且硅溶胶的质量占固定相质量的20％，并且调节悬浮液的粘度约为10mm2/s。当粘度值大于设定的粘度值时，可添加适量的乙酸进行粘度调节。
优选的，固定相悬浮液以≤2mL/min的流速缓慢通过不锈钢管柱，进行涂覆1-3次，之后再进行流气如纯Ar、N2等惰性气体干燥。
S05：将得到的色谱柱置于80℃～120℃环境中再次干燥，该环境中的气体介质为空气。
上述公开的制备方法，先对不锈钢管柱进行内表面处理，去除污渍、表面缺陷等可能影响分析的因素，使不锈钢管达到使用的需求；再利用配置的硅溶胶材料于不锈钢管柱的内腔壁面生成蓬松的硅氧过渡层，最后将固定相层挂靠在过渡层的表层上，可达到避免固定相层脱落的问题。
同样的，本实施例公开的制备方法同样适用于异形不锈钢零部件如管道内壁多孔材料的涂敷过程。
以上即为本发明列举的实施方式，但本发明不局限于上述可选的实施方式，本领域技术人员可根据上述方式相互任意组合得到其他多种实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的实施方式。上述具体实施方式不应理解成对本发明的保护范围的限制，本发明的保护范围应当以权利要求书中界定的为准，并且说明书可以用于解释权利要求书。

Claims (10)

1.一种氢同位素气体分析用金属多孔层开管柱，其特征在于：包括不锈钢管(1)，不锈钢管(1)的内壁面设置具有蓬松结构的过渡层(2)，过渡层(2)的表层还设置有固定相层(3)。
2.根据权利要求1所述的氢同位素气体分析用金属多孔层开管柱，其特征在于：所述的不锈钢管(1)采用抗氢脆不锈钢材料制成。
3.根据权利要求1或2所述的氢同位素气体分析用金属多孔层开管柱，其特征在于：所述的不锈钢管(1)的内径为0.25～1.01mm，不锈钢管(1)的长度为4～20m。
4.根据权利要求1所述的氢同位素气体分析用金属多孔层开管柱，其特征在于：所述的过渡层(2)采用有机硅材料和/或无机硅材料进行水解或分解反应后形成的具有丰富-OH基团的材料制成。
5.根据权利要求4所述的氢同位素气体分析用金属多孔层开管柱，其特征在于：所述的有机硅和/或无机硅材料至少包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷或四硅酸乙酯。
6.根据权利要求1所述的氢同位素气体分析用金属多孔层开管柱，其特征在于：所述的固定相层(3)的成分包括γ-Al2O3，和/或4A分子筛，和/或由过渡金属改性的γ-Al2O3，和/或过渡金属改性的4A分子筛。
7.一种氢同位素气体分析用金属多孔层开管柱的制备方法，用于制备权利要求1～6中任一项所述的金属多孔层开管柱，其特征在于，包括：
对不锈钢管柱进行表面清洗处理；
采用碱液对不锈钢管柱的管腔进行表面碱性化处理；
利用有机硅材料和/或无机硅材料制备硅溶胶，并将硅溶胶涂覆至不锈钢管柱的管腔壁面上，且采用流气进行干燥；
采用固定相、固定相前驱体溶液、硅溶胶和溶剂均匀混合以制备固定相悬浮液；并将固定相悬浮液涂覆至覆有硅溶胶的不锈钢管柱的管腔壁面上，且采用流气进行干燥以得到色谱柱；
将得到的色谱柱置于80℃∽120℃环境中再次干燥。
8.根据权利要求7所述的氢同位素气体分析用金属多孔层开管柱的制备方法，其特征在于：在进行不锈钢管柱的表面清洗处理时，至少依次采用丙酮、乙醇、HCl与H2SO4混合溶液和去离子水进行清洗，并采用电解或化学处理方法将管柱表面抛光至镜面。
9.根据权利要求7所述的氢同位素气体分析用金属多孔层开管柱的制备方法，其特征在于：在对不锈钢管柱的管腔进行表面碱性化处理时，采用浓度为10％的NaOH溶液注入管柱中，并将管柱的两端封闭，在80℃环境中加热，加热完毕后待管柱温度降至室温，持续向管柱中注入去离子水进行冲洗，冲洗完毕后采用流气吹扫至干燥。
10.根据权利要求7所述的氢同位素气体分析用金属多孔层开管柱的制备方法，其特征在于：在制备固定相悬浮液时，采用的固定相前驱溶液与溶剂的体积比为3:1～5:1，且硅溶胶的质量占固定相质量的18％～22％。
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