CN110607130B - 改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液及制备方法、应用 - Google Patents

改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液及制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了改性石墨烯‑凹凸棒有机硅复合防腐液及制备方法、应用，所述改性石墨烯‑凹凸棒有机硅复合防腐液由硅氧烷前驱体、硅烷偶联剂、改性石墨烯‑凹凸棒增强剂、催化剂及溶剂的混合反应体系发生水解‑缩合反应制成，所述改性石墨烯‑凹凸棒增强剂由凹凸棒枝接到硅羟基改性石墨烯表面制成。本发明有助于解决现有防腐液防腐蚀性能差的问题。

Description

改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液及制备方法、应用
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术，具体涉及改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液及制备方法、应用。
背景技术
有机硅溶胶-凝胶涂层因具有优异的耐热、力学性能、抗腐蚀性能以及与钢材基体具有优良的结合力近年来备受关注。然而有机硅溶胶-凝胶涂层在钢材合金表面的防腐效果并不令人满意，究其原因可能是有机硅水解形成的硅醇在钢材表面形成凝胶涂层过程中会逸出许多气体或有机物，使凝胶中存在大量微孔，降低了有机硅溶胶-凝胶涂层的耐腐蚀性能。
石墨烯是近些年新发现的具有优良物化性能的二维碳纳米复合片层，其大的比表面积、热/化学稳定性和优异的阻隔性能使其成为涂层高性能腐蚀抑制剂的研究热点。然而石墨烯在有机硅溶胶中的分散性非常差，其高的比表面积、强的范德华力以及π-π键作用导致石墨烯极易发生团聚，非但不能对腐蚀介质产生屏蔽作用，还可能因其自身优异的导电性形成加速腐蚀通道，因此加速腐蚀性离子在涂层中的扩散速率，降低涂层的机械性能和防腐性能。
为了解决石墨烯用于有机硅溶胶-凝胶涂层降低涂层的机械性能和防腐性能的问题，目前是是通过改性石墨烯，现有的石墨烯改性通常为硅氧烷改性，硅氧烷改性后的石墨烯虽然能够在一定程度上改善石墨烯降低涂层防腐性能的缺陷，但是效果仍然不明显。
发明内容
本发明的目的在于提供改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液，解决现有防腐液防腐蚀性能差的问题。
此外，本发明还提供上述有机硅复合防腐液的制备方法和应用。
本发明通过下述技术方案实现：
改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液，所述有机硅复合防腐液由硅氧烷前驱体、硅烷偶联剂、改性石墨烯-凹凸棒增强剂、催化剂及溶剂的混合反应体系发生水解-缩合反应制成，所述改性石墨烯-凹凸棒增强剂由凹凸棒枝接到硅羟基改性石墨烯表面制成。
本发明所述改性石墨烯-凹凸棒增强剂(GNS-ATP)、现有未改性石墨烯(GNS)，以及硅氧烷改性的石墨烯中间体(GNS-SiO2)的电导率分别为：24s/cm、82s/cm和69s/cm。
即本发明所述改性石墨烯-凹凸棒增强剂的导电率很低，且在有机硅复合防腐液中所述改性石墨烯-凹凸棒增强剂能够均匀分散在有机硅溶胶-凝胶中；有机硅溶胶-凝胶中具有复数个针孔缺陷结构，改性石墨烯-凹凸棒增强剂填充在所述有机硅溶胶-凝胶中的针孔缺陷结构的孔道内。
由于改性石墨烯-凹凸棒增强剂在有机硅溶胶-凝胶中的分散性好，能够有效解决为改性石墨烯的团聚问题，明显提高了机硅复合防腐液的防腐性能，所以采用本发明所述改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液制备的涂层，其防腐效果明显优于现有的有机硅溶胶-凝胶涂层(Sol-gel)、添加未改性的石墨烯(GNS)的有机硅溶胶-凝胶涂层以及硅氧烷改性的石墨烯中间体(GNS-SiO2)的防腐性能。
同时，硅氧烷前驱体将有机硅溶胶-凝胶涂层羟基功能化，羟基功能化有机硅溶胶-凝胶涂层和凹凸棒接枝的改性石墨烯二者具有协同增效作用，进而使得表面涂覆有所述复合防腐涂层的钢材材料的防腐性能得到大幅提高。
一种改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液的制备方法，包括以下步骤：
1)、将硅氧烷前驱体与石墨烯发生脱水缩合反应，获得硅羟基改性石墨烯；再将凹凸棒枝接到硅羟基改性石墨烯表面，获得改性石墨烯-凹凸棒增强剂；
2)、将包含硅氧烷前驱体、改性石墨烯-凹凸棒增强剂、硅烷偶联剂、催化剂及溶剂的混合反应体系发生水解-缩合反应，获得改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液。
本发明所述硅氧烷前驱体是本领域技术人员所熟知的一类化合物，是指分子中至少有一个Si-OR的有机硅化合物及其混合物，其R为CH3-、CH2＝CH-、CH3CH＝CH-、CH3CH＝CHCH2-中的一种。
本发明所述硅氧烷前驱体至少包括巯基三甲基硅烷氧基硅酸酯、巯基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲基氧硅烷、乙烯基三甲氧基、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯、甲基三乙基氧硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种。
所述硅烷偶联剂至少包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-羟基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷中的一种。
所述催化剂至少包括酸性催化剂和碱性催化剂。所述酸性催化剂包括HCl、HCOOH、CH3COOH、C2H5COOH、H2SO4、HNO3、H3PO4、HF、HClO4和H2SO3中的任意一种或两种以上的组合；所述碱性催化剂包括NH3·H2O、Ca(OH)2、NaHCO3和Na2CO3中的任意一种或两种以上的组合。
所述溶剂至少包括离子水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、乙醚、乙二醇单乙醚、石油醚、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
所述石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯、单层氧化石墨烯或多层氧化石墨烯。
本发明所述制备方法通过有机硅前驱体引入的-Si-OH官能团，促进有机硅复合防腐液制备的防腐涂层与金属之间的强结合性能，以及增强涂层的防腐蚀性能；同时本发明所述制备方法采用凹凸棒接枝的改性石墨烯，并将其与硅氧烷前驱体通过化学键合作用分散在有机硅溶胶中，最终使表面包覆有凹凸棒的改性石墨烯稳定地分散在有机硅溶胶-凝胶中，具有更好的分散性，阻止了石墨烯的团聚，降低了石墨烯的电导率。同时，表面包覆有凹凸棒的改性石墨烯稳定分散在有机硅溶胶-凝胶中可以有效地对凝胶过程中形成的微孔进行密封，同时因此延长了腐蚀介质的扩散路径，增加了腐蚀扩散的时间，从而进一步提高了涂层的耐腐蚀性能。
综上，本发明通过采用凹凸棒对硅氧烷改性后的石墨烯进行接枝处理获得改性石墨烯-凹凸棒增强剂，有效降低了石墨烯的电导率，提高石墨烯在有机硅溶胶-凝胶中均匀分散性，有效避免石墨烯在有机硅溶胶-凝胶中团聚，确保有机硅溶胶-凝胶中的针孔缺陷结构的孔道被改性石墨烯-凹凸棒增强剂填充，进而提高防腐性能。
进一步地，脱水缩合反应和接枝的温度均为20℃～70℃；所述水解-缩合反应的温度为20～40℃。
进一步地，脱水缩合反应的磁力搅拌速率500-1000r/min，接枝的磁力搅拌速率为600-1200r/min。
进一步地，在制备改性石墨烯-凹凸棒增强剂过程中凹凸棒与石墨烯与质量比为2～4:1。
进一步地，在混合反应体系中，硅烷前驱体与溶剂的质量比为2～3:1，硅烷偶联剂与溶剂的质量比为0.1～0.3:1，改性石墨烯-凹凸棒增强剂在溶剂中的含量为0.01～1wt％，所述催化剂与溶剂的质量比为10-6～0.1:1。
一种改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液的应用，将所述有机硅复合防腐液用于制备防腐涂层。
进一步地，防腐涂层的制备过程为：
将机硅复合防腐液包覆在金属表面，依次进行热处理、干燥获得，所述热处理的温度为30～220℃。
本发明的防腐液可以直接使用或用合适的稀释剂稀释后再使用，用作涂覆钢材表面以防止腐蚀的保护涂层。具体使用时，将本发明的防腐液以浸涂、旋涂、喷涂或刮涂中的任意一种方式涂覆在钢材或钢材合金基体表面，也可将钢材浸渍在本发明的防腐液中一定时间后取出；最后，将涂覆处理后的钢材表面适当进行加热干燥，得到最后的防腐涂层。
进一步地，防腐涂层用于金属表面的防腐处理。
一种改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液的应用，将所述有机硅复合防腐液用于金属或合金表面的防腐处理。
所述金属可以钢材，所述合金可以是钢材合金。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明提供的改性石墨烯-凹凸棒(GNS-ATP)有机硅复合防腐液及涂层通过在有机硅前驱体引入的-Si-OH官能团，促进有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层与钢材之间的强结合性能，以及增强涂层的防腐蚀性能。
2、本发明提供的改性石墨烯-凹凸棒(GNS-ATP)有机硅复合防腐液及涂层采用凹凸棒接枝的改性石墨烯，并将其与硅氧烷前驱体通过化学键合作用分散在有机硅溶胶中，最终使表面包覆有凹凸棒的改性石墨烯稳定地分散在有机硅溶胶-凝胶中，具有更好的分散性，阻止了石墨烯的团聚，降低了石墨烯的电导率。同时，表面包覆有凹凸棒的改性石墨烯稳定分散在有机硅溶胶-凝胶中可以有效地对凝胶过程中形成的微孔进行密封，同时因此延长了腐蚀介质的扩散路径，增加了腐蚀扩散的时间，从而进一步提高了涂层的耐腐蚀性能
3、本发明提供的改性石墨烯-凹凸棒(GNS-ATP)有机硅复合防腐液及涂层中含羟基功能化有机硅溶胶-凝胶涂层和凹凸棒接枝的改性石墨烯二者具有协同增效作用，进而使得表面涂覆有所述复合防腐涂层的钢材材料的防腐性能得到大幅提高。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明改性石墨烯-凹凸棒增强剂的合成示意图；
图2为本发明的凹凸棒、对比例3中石墨烯、对比例4中硅烷改性后的石墨烯(GNS-SiO2)和实施例1中凹凸棒改性的石墨烯的红外光谱图；
图3为对比例3中石墨烯、对比例4中硅烷改性后的石墨烯(GNS-SiO2)和实施例1中凹凸棒改性的石墨烯在溶胶中静置0h的分散性对比图；
图4为对比例3中石墨烯、对比例4中初硅烷改性后的石墨烯(GNS-SiO2)和实施例1中凹凸棒改性的石墨烯在溶胶中静置24h的分散性对比图；
图5为对比例3中石墨烯、对比例4中硅烷改性后的石墨烯(GNS-SiO2)和实施例1中凹凸棒改性的石墨烯的电导率；
图6为对比例3、对比例4、实施例1制备的涂层在Q235基材上0h的盐雾表征图；
图7为对比例3、对比例4、实施例1制备的涂层在Q235基材上6h的盐雾表征图；
图8为对比例3、对比例4、实施例1制备的涂层在Q235基材上12h的盐雾表征图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1：
如图1所示，改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液的制备方法，包括以下步骤：
1)、将0.2g石墨烯超声后分散在30ml正硅酸四乙酯、8.6g去离子水和4.5g乙醇的混合溶液中混合反应1小时，反应温度为20℃，磁力搅拌速率500r/min；将0.4g凹凸棒超声分散在步骤1)获得的反应混合物中70℃恒温搅拌24h，磁力搅拌速率600r/min，然后将混合液离心，并将离心产物用无水乙醇清洗2-5次；离心速率为8000r/min，真空干燥后得到在正硅酸四乙酯改性的基础上再由凹凸棒改性的石墨烯(如下简称“凹凸棒改性的石墨烯”)；
2)、将1.33gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10g正硅酸四乙酯、25.5mg凹凸棒改性的石墨烯、8.33g乙醇，以及4.81g 2.56×10-5mol/L的HCl溶液均匀混合，在室温下搅拌5小时，得到改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液。
将本实施例制备的改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液用于钢材合金制备防腐涂层：
将钢材合金机械抛光、在丙酮中超声清洗后置于上述复合防腐液中浸泡1分钟，取出后在60℃下热处理1小时，待干燥后得到表面覆有改性石墨烯-凹凸棒(GNS-ATP)有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层的Q235样品1。
实施例2：
如图1所示，改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液的制备方法，包括以下步骤：
1)、将0.2g石墨烯超声后分散在30ml丙基三乙氧基硅烷、8.6g去离子水和4.5g乙醇的混合溶液中混合反应1小时，反应温度为40℃，磁力搅拌速率1000r/min；将0.8g凹凸棒超声分散在步骤1)获得的反应混合物中40℃恒温搅拌24h，磁力搅拌速率1200r/min，然后将混合液离心，并将离心产物用无水乙醇清洗2-5次；离心速率为8000r/min，真空干燥后得到在正硅酸四乙酯改性的基础上再由凹凸棒改性的石墨烯(如下简称“凹凸棒改性的石墨烯”)；
2)、将1.0g 4-羟基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、20g丙基三乙氧基硅烷、10mg凹凸棒改性的石墨烯、10g乙醇，以及4.81g 2.56×10-5mol/L的HCl溶液均匀混合，在35℃下搅拌5小时，得到改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液。
将本实施例制备的改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液用于钢材合金制备防腐涂层：
将钢材合金机械抛光、在丙酮中超声清洗后置于上述复合防腐液中浸泡1分钟，取出后在80℃下热处理1小时，待干燥后得到表面覆有改性石墨烯-凹凸棒(GNS-ATP)有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层的1Q235样品2。
实施例3：
如图1所示，改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液的制备方法，包括以下步骤：
1)、将0.2g石墨烯超声后分散在30ml丙基三乙氧基硅烷、8.6g去离子水和4.5g乙醇的混合溶液中混合反应1小时，反应温度为40℃，磁力搅拌速率1000r/min；将0.6g凹凸棒超声分散在步骤1)获得的反应混合物中40℃恒温搅拌24h，磁力搅拌速率1200r/min，然后将混合液离心，并将离心产物用无水乙醇清洗2-5次；离心速率为8000r/min，真空干燥后得到在正硅酸四乙酯改性的基础上再由凹凸棒改性的石墨烯(如下简称“凹凸棒改性的石墨烯”)；
2)、将3.0g 4-羟基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、30g丙基三乙氧基硅烷、40mg凹凸棒改性的石墨烯、10g乙醇，以及4.81g 2.56×10-5mol/L的HCl溶液均匀混合，在35℃下搅拌5小时，得到改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液。
将本实施例制备的改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液用于钢材合金制备防腐涂层：
将钢材合金机械抛光、在丙酮中超声清洗后置于上述复合防腐液中浸泡1分钟，取出后在80℃下热处理1小时，待干燥后得到表面覆有改性石墨烯-凹凸棒(GNS-ATP)有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层的Q235样品3。
对比例1：
本对比例中，钢材基体为Q235，在该钢材合金表面制备有机硅溶胶-凝胶防腐涂层，该涂层是以正硅酸四乙酯作为前驱体，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂，HCl作为催化剂，水和乙醇的混合液作为溶剂进行水解-缩合反应而得到的，具体步骤如下：
(1)将1.33gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10g正硅酸四乙酯、8.33g乙醇，以及4.81g2.56×10-5mol/L的HCl溶液均匀混合，在室温下搅拌5小时，得到硅氧烷水解物；
(2)将钢材合金机械抛光、在丙酮中超声清洗后置于上述硅烷水解物中浸泡2分钟，取出后在60℃下热处理1小时，待干燥后得到表面覆有有机硅溶胶-凝胶防腐涂层的Q235样品4。
对比例2：
本对比例中，钢材基体为Q235，在该钢材合金表面制备有机硅溶胶-凝胶防腐涂层，该涂层是以正硅酸四乙酯作为前驱体，乙烯基三乙氧基硅烷为硅烷偶联剂，HCl作为催化剂，水和乙醇的混合液作为溶剂进行水解-缩合反应而得到的，具体步骤如下：
(1)将9.12g乙烯基三乙氧基硅烷、10g正硅酸四乙酯、4.6g乙醇，以及7.76g2.56×10-5mol/L的HCl溶液均匀混合，在室温下搅拌5小时，得到硅氧烷水解物；
(2)将钢材合金机械抛光、在丙酮中超声清洗后置于上述硅烷水解物中浸泡1分钟，取出后在120℃下热处理1小时，待干燥后得到表面覆有有机硅溶胶-凝胶防腐涂层的Q235样品5。
对比例3：
本对比例中，钢材基体为Q235，在该钢材合金表面制备有机硅溶胶-凝胶防腐涂层，该涂层是以正硅酸四乙酯作为前驱体，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂，石墨烯为增强剂，HCl作为催化剂，水和乙醇的混合液作为溶剂进行水解-缩合反应而得到的，具体步骤如下：
(1)将1.33gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10g正硅酸四乙酯、25.5mg石墨烯、8.33g乙醇，以及7.76g2.56×10-5mol/L的HCl溶液均匀混合，在室温下搅拌5小时，得到硅氧烷水解物。
(2)将钢材合金机械抛光、在丙酮中超声清洗后置于上述硅烷水解物中浸泡1分钟，取出后在60℃下热处理1小时，待干燥后得到表面覆有有机硅溶胶-凝胶防腐涂层的Q235样品6。
对比例4
钢材合金基体与上述对比实施例1完全相同，在该钢材合金表面制备硅烷改性石墨烯有机硅溶胶-凝胶的复合防腐涂层，该涂层以正硅酸四乙酯作为前驱体，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂，正硅酸四乙酯改性的石墨烯为增强剂，HCl作为催化剂，水和乙醇的混合液作为溶剂进行水解-缩合反应而得到的，具体步骤如下：
(1)将0.2g石墨烯分散在30ml正硅酸四乙酯、8.6g去离子水和4.5g乙醇的混合溶液中混合反应1小时后，之后在70℃恒温搅拌24h。将混合液离心，并将离心产物用无水乙醇清洗2-5次，真空干燥后得到正硅酸四乙酯改性的石墨烯。
(2)将1.33gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10g正硅酸四乙酯、25.5mg正硅酸四乙酯改性的石墨烯、8.33g乙醇，以及4.81g 2.56×10-5mol/L的HCl溶液均匀混合，在室温下搅拌5小时，得到硅氧烷水解物。
(3)将钢材合金机械抛光、在丙酮中超声清洗后置于上述硅烷水解物中浸泡1分钟，取出后在60℃下热处理1小时，待干燥后得到表面覆有初步改性石墨烯有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层的Q235样品7。
性能表征：
一、对凹凸棒、对比例3中的石墨烯、对比例4中的正硅酸四乙酯改性的石墨烯、实施例1中的凹凸棒改性的石墨烯分别进行红外测试，以表征羟基硅氧烷对于石墨烯改性的情况。
具体测试方法为：分别将1mg左右的凹凸棒、石墨烯、正硅酸四乙酯改性的石墨烯、凹凸棒改性的石墨烯粉末与150mg左右的KBr粉末均匀混合并压成薄片，采用吸收模式记录，红外测试结果如图2所示，从图2中可以看出：
(1)在1620cm-1出现的吸收峰归属于石墨晶体sp2结构中的C＝C的伸缩振动峰。在3000～3700cm-1范围内出现一个较宽、较强的吸收峰归属于-OH的伸缩振动峰；
(2)石墨烯上的在1035cm-1处的C-O-C的振动吸收峰比较少。经过与正硅酸四乙酯的反应，在生成的正硅酸四乙酯改性的石墨烯上C-O-C峰开始变宽。这证明了成功的在石墨烯周围接上了一部分羟基和硅氧基，使1035cm-1处的C-O-C峰变多；
(3)在凹凸棒接枝之后进一步的看到了在石墨烯-凹凸棒上1035cm-1处体现出了大量的C-O-C峰。这不仅证实了石墨烯的羟基基团与凹凸棒的羟基之间的反应，也表明了正硅酸四乙酯在反应过程中所承担的过渡作用。
二、对上述对比例3步骤(1)、对比例4步骤(1)、实施例1步骤(1)得到的含有/不含改性石墨烯的硅氧烷水解物沉降情况的进行观察，以表征石墨烯和最终由凹凸棒改性的石墨烯在溶胶中的分散性。
具体方法为分别将硅氧烷水解物静置0h、24h，观察增强剂在溶胶中的分散情况，分散性测量结果如图3-图4所示，图3(图4)中从左到右依次是对比例3中的石墨烯、对比例4中正硅酸四乙酯改性的石墨烯GNS-SiO2、实施例1中凹凸棒改性的石墨烯静置0h(24h)的在溶胶中的分散性照片，从图3-图4可以看出：
将三种石墨烯分散在有机硅烷溶胶中，在超声处理后得到黑色均匀溶胶。在当黑色均匀溶胶在室温下静置超过24小时后，石墨烯开始凝聚并逐渐在瓶底产生悬浮的可见结构，表明石墨烯彼此之间没有很好地分离。但是在正硅酸四乙酯改性的石墨烯和在正硅酸四乙酯改性的基础上再由凹凸棒改性的石墨烯均没有发生可见的变化，表明在有机硅杂化溶胶中的良好分散。合理的解释是石墨烯复合粒子接枝的化学键交联到有机硅溶胶中，因此能够有效地抑制了石墨烯的团聚。然而，石墨烯开始凝结，并逐渐在瓶底形成可见的悬浮结构，这表明石墨烯之间没有很好地分离。
三、将对比例1-4和实施例1-3处理后的表面覆有有机硅溶胶-凝胶防腐涂层的Q235样品分别进行电化学阻抗测量。
测量方法为：电解质为质量浓度为3.5％的NaCl溶液，采用三电极法，其中参比电极为甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为表面覆有有机硅溶胶-凝胶涂层的Q235样品。
动电位极化曲线中测试结果如表1所示。
表1为裸钢及对比例1-4、实施例1-3处理后的表面涂覆有机硅溶胶-凝胶涂层的Q235钢片在浓度为3.5％的NaCl溶液中动电位极化曲线中的测试结果
表1
Figure GDA0002447941210000091
从表1中可以看出：
与对比例1-4处理后的Q235样品相比，经实施例1-3处理后的Q235样品的腐蚀电流密度更小，表明经实施例1-3处理后得到的改性石墨烯-凹凸棒(GNS-ATP)有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层能够为Q235提供更好的耐腐蚀效果。
由实施例1-3与对比例1和对比例2的对比可知：
含羟基功能化有机硅溶胶-凝胶涂层和凹凸棒接枝的改性石墨烯二者具有协同增效作用，进而使得表面涂覆有所述复合防腐涂层的钢材材料的防腐性能得到大幅提高。
由实施例1-3与对比例4的对比可知：
通过凹凸棒接枝的硅烷改性石墨烯与含羟基功能化有机硅溶胶-凝胶涂层的协同作用大于硅烷改性石墨烯与含羟基功能化有机硅溶胶-凝胶涂层的协同作用，即本发明的所述改性石墨烯-凹凸棒(GNS-ATP)有机硅复合防腐液制备的涂层的防腐性能优于现有含硅烷改性石墨烯防腐液制备的涂层。
由对比例3与对比例1和对比例2的对比可知：
添加未改性的石墨烯，制备的涂层的电压高于为未添加石墨烯的涂层。
因此，根据上述电化学阻抗结果可以得出：在钢材合金Q235表面制备有机硅溶胶-凝胶涂层时，加入凹凸棒改性的石墨烯后所得到的改性石墨烯-凹凸棒(GNS-ATP)有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层的防腐蚀性能更佳。
四、如图5所示，为了验证凹凸棒对石墨烯阻隔的作用，我们用四探针电导率测试仪检测了三种石墨烯纳米粒子的电导率，发现对比例3步骤(1)(GNS)、对比例4步骤(1)(GNS-SiO2)、实施例1步骤(1)(GNS-ATP)的电导率分别为82s/cm、69s/cm和24s/cm。电导率明显降低，从宏观方面证明了凹凸棒对导电性的阻隔效果。
五、如图6-图8所示，我们将对比例3、对比例4、实施例1制备的涂层(从左到右)涂到Q235基材上进行了盐雾实验的表征。我们可以从图6-图8上直观的发现它们之间的差异。在刚开始放置到盐雾箱的时候，三种涂层的表面都是正常状态。在经过6h之后，GNS涂层和GNS-SiO2涂层开始有生锈的迹象。在12h的时候可以看出GNS的生锈最为明显，其次为GNS-SiO2涂层的钢片，三种涂层的防腐效果差别已经很明显体现了出来。通过盐雾试验可以证明GNS-ATP涂层的防腐效果相比其他两种是最好的，也证明了GNS-ATP的优异性。
综上所述，本发明的改性石墨烯-凹凸棒(GNS-ATP)有机硅复合防腐液及涂层在有机硅前驱体中引入羟基官能团，可促进有机硅溶胶-凝胶涂层与钢材之间的强结合性能，增强涂层的防腐蚀性能。同时，凹凸棒接枝后的硅烷石墨烯在有机硅溶胶-凝胶中具有更好的分散性，钢材表面涂覆上述改性石墨烯-凹凸棒(GNS-ATP)有机硅溶胶-凝胶复合防腐涂层后，防腐性能进一步提高。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液，其特征在于，所述有机硅复合防腐液由硅氧烷前驱体、硅烷偶联剂、改性石墨烯-凹凸棒增强剂、催化剂及溶剂的混合反应体系发生水解-缩合反应制成，所述改性石墨烯-凹凸棒增强剂由凹凸棒接枝 到硅羟基改性石墨烯表面制成；在混合反应体系中，硅烷前驱体与溶剂的质量比为2～3:1，硅烷偶联剂与溶剂的质量比为0.1～0.3:1，改性石墨烯-凹凸棒增强剂在溶剂中的含量为0.01～1wt％，所述催化剂与溶剂的质量比为10-6～0.1:1。
2.一种如权利要求1所述的改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将硅氧烷前驱体与石墨烯发生脱水缩合反应，获得硅羟基改性石墨烯；再将凹凸棒接枝 到硅羟基改性石墨烯表面，获得改性石墨烯-凹凸棒增强剂；
2)、将包含硅氧烷前驱体、改性石墨烯-凹凸棒增强剂、硅烷偶联剂、催化剂及溶剂的混合反应体系发生水解-缩合反应，获得改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液。
3.根据权利要求2所述的改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液的制备方法，其特征在于，脱水缩合反应和接枝的温度均为20℃～70℃；所述水解-缩合反应的温度为20～40℃。
4.根据权利要求2所述的改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液的制备方法，其特征在于，脱水缩合反应的磁力搅拌速率500-1000r/min，接枝的磁力搅拌速率为600-1200r/min。
5.根据权利要求2所述的改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液的制备方法，其特征在于，在制备改性石墨烯-凹凸棒增强剂过程中凹凸棒与石墨烯的质量比为2～4:1。
6.根据权利要求2所述的改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液的制备方法，其特征在于，在混合反应体系中，硅烷前驱体与溶剂的质量比为2～3:1，硅烷偶联剂与溶剂的质量比为0.1～0.3:1，改性石墨烯-凹凸棒增强剂在溶剂中的含量为0.01～1wt％，所述催化剂与溶剂的质量比为10-6～0.1:1。
7.一种如权利要求1所述的改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液的应用，其特征在于，将所述有机硅复合防腐液用于制备防腐涂层。
8.根据权利要求7所述改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液的应用，其特征在于，所述防腐涂层的制备过程为：
将有机硅复合防腐液包覆在金属表面，依次进行热处理、干燥获得，所述热处理的温度为30～220℃。
9.根据权利要求7所述改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液的应用，其特征在于，所述防腐涂层用于金属表面的防腐处理。
10.一种如权利要求1所述的改性石墨烯-凹凸棒有机硅复合防腐液的应用，其特征在于，将所述有机硅复合防腐液用于金属或合金表面的防腐处理。
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