CN106552480A - 用于分离氢同位素与惰性气体的沸石分子筛膜及其制备方法和应用 - Google Patents

用于分离氢同位素与惰性气体的沸石分子筛膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于分离氢同位素与惰性气体的沸石分子筛膜及其制备方法和应用，属于膜材料领域。在60‑140℃温度条件下，将一份前驱液反应4‑48h得到分子筛晶种，将分子筛晶种与去离子水混合制成分子筛晶种悬浮液，将打磨、清洗后的支撑体放入分子筛晶种悬浮液中浸渍10‑30s预涂晶种，干燥；然后在60‑140℃温度条件下，将预涂晶种的支撑体置于一份前驱液中反应4‑48h，将反应后的支撑体清洗干燥得到沸石分子筛膜；其中每份前驱液由铝源、硅源、氢氧化钠和去离子水混合形成。该制备方法操作简单、成本低，制得的沸石分子筛膜性能好。沸石分子筛膜在分离氢同位素与惰性气体的混合气体中的应用，分离温度低，分离条件简单。

Description

用于分离氢同位素与惰性气体的沸石分子筛膜及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及膜材料领域，且特别涉及一种用于分离氢同位素与惰性气体的沸石分子筛膜及其制备方法和应用。
背景技术
当前，随着全球能源危机加剧以及化石燃料燃烧引发的环境问题日益严峻，聚变能源逐渐引起人们的重视。氚，氢的同位素之一，是核聚变的主要燃料。氚不仅价格昂贵，而且不容易获得。同时，氚具有放射性，它的泄漏会对环境造成污染，给人体带来很大的伤害。所以，但凡涉氚操作，均需执行严格的辐射防护和环境排放要求。氩气、氦气等惰性气体由于化学性质稳定，在涉氚操作时常用作为保护气体使用。当氚从管路中泄露产生氚气和惰性气体混合气体后，必须对混合气体进行除氚净化处理。对于含氚惰性气体中氚的分离，及对其它含氢同位素的惰性气体中氢同位素的分离，目前主要采取吸附法和钯膜分离法。
吸附法主要是使用活泼金属吸氢材料对含氚惰性气体进行氚的选择性吸收，这种方法存在吸氢材料需要反复再生，能耗高、分离过程不连续等缺点。钯膜分离法是利用钯和钯合金膜具有高的氢渗透选择性进行氚与惰性气体的分离，但是它们需要在较高的温度下(>300℃)才能进行，而且钯膜容易被烃类或含硫气体毒化，引起分离性能大幅降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种沸石分子筛膜在分离氢同位素与惰性气体的混合气体中的应用，分离温度低，分离条件简单，能耗小。
本发明的另一目的在于提供一种沸石分子筛膜的制备方法，此方法操作简单、成本低。
本发明的另一目的在于提供一种沸石分子筛膜，此膜性能好。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种沸石分子筛膜在分离氢同位素与惰性气体的混合气体中的应用。
本发明还提出一种沸石分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
在60-140℃温度条件下，将一份前驱液反应4-48h得到分子筛晶种，分子筛晶种与去离子水混合制成分子筛晶种悬浮液，将打磨、清洗后的支撑体放入分子筛晶种悬浮液中浸渍10-30s预涂晶种，干燥。
在60-140℃温度条件下，将预涂晶种的支撑体置于一份前驱液中反应4-48h，将反应后的支撑体清洗干燥得到沸石分子筛膜。
每份前驱液由铝源、硅源、氢氧化钠和去离子水混合形成，前驱液中的溶胶各组分摩尔比为：Na2O/Al2O3＝2-50，SiO2/Al2O3＝2-5，H2O/Al2O3＝100-1000。
本发明还提出一种沸石分子筛膜，由上述制备方法制得。
本发明实施例的用于分离氢同位素与惰性气体的沸石分子筛膜及其制备方法和应用的有益效果是：本发明中制备沸石分子筛膜用于分离氢同位素与惰性气体的混合气体，具有分离温度低，分离条件简单，能耗小，且不易被杂质气体毒化，性能稳定，重复性高等优点，容易实现大规模氢同位素与惰性气体的分离，具有广阔的应用前景。其沸石分子筛膜的制备方法操作简单、成本低，制得的膜性能好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的多孔不锈钢圆片支撑体、获得的羟基方钠石型沸石分子筛晶种和羟基方钠石型沸石分子筛膜的XRD图；
图2为本发明实施例1获得的羟基方钠石型沸石分子筛膜表面的SEM图；
图3为本发明实施例1获得的羟基方钠石型沸石分子筛膜断面的SEM图；
图4为本发明实施例3提供的多孔不锈钢圆片支撑体、获得的4A型沸石分子筛晶种和4A型沸石分子筛膜的XRD图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的用于分离氢同位素与惰性气体的沸石分子筛膜及其制备方法和应用。
本发明实施例提供的一种沸石分子筛膜的制备方法，将铝源、硅源、氢氧化钠和去离子水混合形成一份前驱液，形成Na2O-Al2O3-SiO2-H2O体系，按前驱液中的溶胶各组分摩尔比为Na2O/Al2O3＝2-50，SiO2/Al2O3＝2-5，H2O/Al2O3＝100-1000进行配料，其中，铝源可以选自铝酸钠、铝箔、硫酸铝等，具体的，铝源还可以为铝酸钠、铝箔、硫酸铝等至少两种的混合物；硅源可以选自硅酸钠、硅溶胶等，具体的，硅源还可以为硅酸钠、硅溶胶的混合物。
将一份前驱液置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在60-140℃的反应温度下反应4-48h，优选地，在反应之后将其离心、清洗、干燥后得到分子筛晶种。
然后将分子筛晶种与水混合形成分子筛晶种悬浮液，优选地，先将分子筛晶种研磨，研磨后加入去离子水配置成质量浓度为0.5-5wt％的分子筛晶种悬浮液。
接着将支撑体用SiC砂纸打磨平整，优选地，用800目和1200目的SiC砂纸依次对支撑体打磨，然后超声清洗后放入烘箱干燥，优选地，支撑体为多孔不锈钢支撑体，其孔径为0.5-5μm，孔隙率为25％-60％。其中，多孔不锈钢支撑体可以为圆片多孔不锈钢支撑体，圆片多孔不锈钢支撑体的直径例如为10-30mm，厚度为1-3mm。优选地，用聚四氟乙烯胶带将支撑体的一面进行包裹备用，目的是为了使分子筛膜只在不锈钢一面进行生长。支撑体还可以为管状多孔不锈钢支撑体，管状多孔不锈钢支撑体的外径为10-30mm，壁厚为1-5mm，长度为40-150mm。优选地，将管状多孔不锈钢支撑体的上下管口用聚四氟乙烯胶塞封住，目的是为了使分子筛膜只在管状多孔不锈钢支撑体外表面生长不在其内表面生长。
将支撑体放入分子筛晶种悬浮液浸渍10-30s预涂晶种，然后取出、干燥，优选地，于110-150℃的烘箱中下干燥3-6h。优选地，重复此步骤至少2次，直到支撑体表面形成均匀的分子筛晶种层。
将预涂晶种的支撑体放在聚四氟乙烯支架上，竖直放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，倒入一份按上述方法配制的前驱液，在60-140℃的反应温度下反应4-48h，优选地，反应后经冷水淬灭，目的是为了加快其冷却速度，然后取出支撑体，经过去离子水清洗后，在110-150℃的优选温度下干燥6-12h，其中，升温，降温速率为1℃/min，得到沸石分子筛膜。优选地，重复上述步骤2-3次，直到支撑体表面形成完全覆盖的分子筛膜层。本发明实施例得到的沸石分子筛膜为羟基方钠石型沸石分子筛膜或4A型沸石分子筛膜。
此制备方法制备沸石分子筛膜，其操作简单，制备出的沸石分子筛膜性能好。
将上述制备的沸石分子筛膜置于膜组件中，在进料温度为20-100℃，膜两侧压差为0.05-0.5MPa的条件下，对氢同位素与惰性气体的混合气体进行渗透分离，即将氢气或其同位素气体中的一种气体从惰性气体中分离出来。其中，氢同位素气体可以选自氢气(H2)，HD，氘气(D2)，HT，氚气(T2)中的一种。惰性气体可以为氩气(Ar)，也可以为氦气(He)，还可以为氖气(Ne)、氙气(Xe)等。也可以说是将H2从H2和Ar的混合气体中分离出来，或将D2从D2和Ar的混合气体中分离出来，或将H2从H2和He的混合气体中分离出来等。
此分离方法分离氢同位素与惰性气体的混合气体，其分离温度低，分离条件简单，能耗小，且不易被杂质气体毒化，性能稳定，重复性高等优点，容易实现大规模氢同位素与惰性气体的分离，具有广阔的应用前景。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
将铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠和去离子水混合形成前驱液，其中溶胶中各组分配比按氧化物摩尔比计为：Na2O/Al2O3＝50，SiO2/Al2O3＝5，H2O/Al2O3＝1000，按上述方法制备两份前驱液，将一份前驱液置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃的反应温度下反应9h，离心、清洗、干燥后得到羟基方钠石型沸石分子筛晶种。
采用多孔不锈钢圆片支撑体，平均孔径1μm，孔隙率30％。直径20mm，厚2mm。多孔不锈钢圆片支撑体经过800目和1200目SiC砂纸打磨平整，超声清洗后放入烘箱干燥，用聚四氟乙烯胶带将不锈钢圆片的一面进行包裹备用。将羟基方钠石型沸石分子筛晶种研磨后，加入去离子水配置成0.5％wt羟基方钠石型沸石分子筛晶种液悬浮液。将多孔不锈钢圆片支撑体浸渍到悬浮液中预涂晶种，并保持10s，取出放入烘箱中120℃下干燥3h，如此重复2次，支撑体表面形成均匀的分子筛晶种层。
将预涂羟基方钠石型沸石分子筛晶种的多孔不锈钢圆片支撑体放在聚四氟乙烯支架上，竖直放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，倒入一份前驱液，在140℃下水热反应9h，反应经冷水冷却，取出的多孔不锈钢圆片支撑体，经过去离子水清洗后，在120℃下干燥6h，升温，降温速率为1℃/min，得到羟基方钠石型沸石分子筛膜。重复此步骤生长2次，支撑体表面形成完全覆盖的分子筛膜层。
将本实施例的多孔不锈钢圆片支撑体和获得的羟基方钠石型沸石分子筛膜、羟基方钠石型沸石分子筛晶种进行X射线衍射(XRD)的表征，如图1所示，从XRD图中可以看出，在多孔不锈钢圆片支撑体表面上生长有羟基方钠石型分子筛晶体。图2是羟基方钠石型沸石分子筛膜表面的扫描电镜(SEM)图，图3是羟基方钠石型沸石分子筛膜断面的SEM图，从图2和图3中可以看出多孔不锈钢圆片支撑体表面被分子筛晶体完全覆盖，交错生长致密，且多孔不锈钢圆片支撑体与分子筛晶体结合良好。
将本实施例制得的羟基方钠石分子筛膜置于膜组件中，在进料温度为20℃，进料压差分别为0.05MPa、0.1MPa、0.2MPa的条件下对H2含量50％和Ar含量50％的混合气体H2/Ar及H2含量50％和He含量50％的混合气体H2/He进行渗透分离。膜的气体分离性能由气体透过率P及分离系数α两个参数表示。气体透过率P表示单位时间、单位压力下通过单位面积的膜的气体总量，P＝N/(A×△P)；分离系数α用于评价膜分离效率的高低，α＝PA/PB。测定结果如表1所示，从表中可以看出，在相同进料温度、不同进料压差下，随着压差的增大，分离因子逐渐降低，其中H2和He的渗透速率差别比较明显，分离因子在2左右；H2和Ar的渗透速率差别更为明显，分离因子在6.5以上，分离效果较好。
实施例2
将铝箔、硅溶胶、氢氧化钠和去离子水混合形成前驱液，其中溶胶中各组分配比按氧化物摩尔比计为：Na2O/Al2O3＝30，SiO2/Al2O3＝5，H2O/Al2O3＝850，按上述方法制备两份前驱液，将一份前驱液置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃的反应温度下反应48h，离心、清洗、干燥后得到羟基方钠石型分子筛晶种。
采用多孔不锈钢管为支撑体，平均孔径2μm，孔隙率40％。外径10mm，厚5mm，管长80mm。多孔不锈钢管经过800目和1200目SiC砂纸打磨平整，超声清洗后放入烘箱干燥，用聚四氟乙烯胶塞将不锈钢管的上下管口封住备用。将羟基方钠石型分子筛晶种研磨后，加入去离子水配置成3％wt羟基方钠石型沸石分子筛晶种液悬浮液。将多孔不锈钢管浸渍到分子筛晶种悬浮液中预涂晶种，并保持30s，取出放入烘箱中110℃下干燥6h，如此重复2次，支撑体外表面形成均匀的分子筛晶种层。
将预涂分子筛晶种的多孔不锈钢管放在聚四氟乙烯支架上，竖直放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，倒入一份前驱液，在100℃下反应48h，反应经冷水冷却，取出的多孔不锈钢管状支撑体，经过去离子水清洗后，在110℃下干燥10h，升温，降温速率为1℃/min，得到羟基方钠石分子筛膜。重复此步骤生长2次，支撑体表面形成完全覆盖的分子筛膜层。
将本实施例制得的羟基方钠石型沸石分子筛膜置于膜组件中，在进料温度分别为20℃、60℃、100℃，进料压差为0.1MPa的条件下对D2含量50％和He含量50％的混合气的混合气体D2/He及D2含量50％和Ar含量50％的混合气的混合气体D2/Ar进行渗透分离，测定结果如表2所示。从表中可以看出，在不同进料温度、相同进料压差下，随着温度的增大，分离因子逐渐降低，其中D2和He的渗透速率稍有差别，分离因子稍大于1；D2和Ar的渗透速率差别更为明显，分离因子在4左右，分离效果较好。
实施例3
将硫酸铝、硅酸钠、氢氧化钠和去离子水混合形成前驱液，其中溶胶中各组分配比按氧化物摩尔比计为：Na2O/Al2O3＝10，SiO2/Al2O3＝2，H2O/Al2O3＝360，按上述方法制备两份前驱液，将一份前驱液置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在60℃的反应温度下反应24h，离心、清洗、干燥后得到4A型沸石分子筛晶种。
采用多孔不锈钢圆片支撑体，平均孔径0.5μm，孔隙率25％。直径30mm，厚3mm。多孔不锈钢圆片支撑体经过800目和1200目SiC砂纸打磨平整，超声清洗后放入烘箱干燥，用聚四氟乙烯胶带将不锈钢圆片的一面进行包裹备用。将4A型沸石分子筛晶种研磨后，加入去离子水配置成5％wt的4A型沸石分子筛晶种液悬浮液。将多孔不锈钢圆片支撑体浸渍到分子筛晶种悬浮液液中预涂晶种，并保持20s，取出放入烘箱中150℃下干燥3h，如此重复2次，支撑体表面形成均匀的4A型分子筛晶种层。
将预涂4A型分子筛晶种的多孔不锈钢圆片支撑体放在聚四氟乙烯支架上，竖直放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，倒入一份前驱液，在60℃下反应24h，反应经冷水冷却，取出的多孔不锈钢圆片支撑体，经过去离子水清洗后，在150℃下干燥6h，升温，降温速率为1℃/min。得到4A型沸石分子筛膜。重复此步骤生长3次，支撑体表面形成完全覆盖的分子筛膜层。
将本实施例的多孔不锈钢圆片支撑体和获得的4A型沸石分子筛膜、4A型沸石分子筛晶种进行X射线衍射(XRD)的表征，如图4所示，从XRD图中可以看出，在多孔不锈钢圆片支撑体表面上生长有4A型分子筛晶体。
将本实施例制得的4A型沸石分子筛膜置于膜组件中，在进料温度为20℃，进料压差分别为0.1MPa、0.5MPa的条件下对的条件下对H2含量50％和Ar含量50％的混合气进行渗透分离，测定结果如表3所示。从表中可以看出，渗透速率差别明显，分离因子在4.5左右，分离效果较好。
实施例4
将硫酸铝、铝酸钠、硅酸钠、硅溶胶、氢氧化钠和去离子水混合形成前驱液，其中溶胶中各组分配比按氧化物摩尔比计为：Na2O/Al2O3＝2，SiO2/Al2O3＝2，H2O/Al2O3＝100，按上述方法制备两份前驱液，将一份前驱液置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃的反应温度下反应4h，离心、清洗、干燥后得到4A型沸石分子筛晶种。
采用多孔不锈钢圆片支撑体，平均孔径5μm，孔隙率60％。直径10mm，厚1mm。多孔不锈钢圆片支撑体经过800目和1200目SiC砂纸打磨平整，超声清洗后放入烘箱干燥，用聚四氟乙烯胶带将不锈钢圆片的一面进行包裹备用。将4A型沸石分子筛晶种研磨后，加入去离子水配置成3％wt的4A型沸石分子筛晶种液悬浮液。将多孔不锈钢圆片支撑体浸渍到分子筛晶种悬浮液液中预涂晶种，并保持20s，取出放入烘箱中150℃下干燥3h，如此重复2次，支撑体表面形成均匀的4A型分子筛晶种层。
将预涂4A型分子筛晶种的多孔不锈钢圆片支撑体放在聚四氟乙烯支架上，竖直放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，倒入一份前驱液，在100℃下反应4h，反应经冷水冷却，取出的多孔不锈钢圆片支撑体，经过去离子水清洗后，在150℃下干燥12h，升温，降温速率为1℃/min。得到4A型沸石分子筛膜。重复此步骤生长3次，支撑体表面形成完全覆盖的分子筛膜层。
将本实施例制得的4A型沸石分子筛膜置于膜组件中，在进料温度为20℃，进料压差分别为0.1MPa、0.5MPa的条件下对的条件下对D2含量50％和Ar含量50％的混合气进行渗透分离，测定结果如表4所示。从表中可以看出，渗透速率差别明显，分离因子在3左右，分离效果较好。
表1
表2
表3
表4
从表1-4中可以看出进料温度、进料压差较低时分离效果更好，氢同位素气体与Ar混合时分离效果较好。对于其它氢同位素气体与惰性气体的混合气体，也可采用与实施例1-4相同的方法对氢同位素气体与惰性气体的混合气体进行分离。
综上所述，本发明实施例制备沸石分子筛膜用于分离氢同位素与惰性气体的混合气体，具有分离温度低，分离条件简单，能耗小，且不易被杂质气体毒化，性能稳定，重复性高等优点，容易实现大规模氢气及其同位素气体与惰性气体的分离，具有广阔的应用前景。其沸石分子筛膜的制备方法操作简单、成本低，制得的膜性能好。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.沸石分子筛膜在分离氢同位素与惰性气体的混合气体中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，将所述沸石分子筛膜置于膜组件中，在温度为20-100℃，膜两侧压差为0.05-0.5MPa的条件下，对所述混合气体进行渗透分离。
3.一种沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在60-140℃温度条件下，将一份前驱液反应4-48h得到分子筛晶种，所述分子筛晶种与去离子水混合制成分子筛晶种悬浮液，将打磨、清洗后的支撑体放入所述分子筛晶种悬浮液中浸渍10-30s预涂晶种，干燥；
在60-140℃温度条件下，将预涂晶种的支撑体置于一份前驱液中反应4-48h，将反应后的所述支撑体清洗干燥得到所述沸石分子筛膜；
每份所述前驱液由铝源、硅源、氢氧化钠和去离子水混合形成，所述前驱液中的溶胶各组分摩尔比为：Na2O/Al2O3＝2-50，SiO2/Al2O3＝2-5，H2O/Al2O3＝100-1000。
4.根据权利要求3所述的沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述铝源选自铝酸钠、铝箔和硫酸铝中的至少一种，所述硅源选自硅酸钠和硅溶胶中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述支撑体为多孔不锈钢支撑体，所述多孔不锈钢支撑体的孔径为0.5-5μm，孔隙率为25％-60％。
6.根据权利要求5所述的沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述多孔不锈钢支撑体为圆片多孔不锈钢支撑体，所述圆片多孔不锈钢支撑体的直径为10-30mm，厚度为1-3mm。
7.根据权利要求3所述的沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，将浸渍后的所述支撑体于110-150℃下干燥3-6h得到所述预涂晶种的支撑体。
8.根据权利要求3所述的沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述分子筛晶种悬浮液的质量浓度为0.5-5wt％。
9.如权利要求3-8任一项所述的沸石分子筛膜的制备方法制得的沸石分子筛膜。
10.根据权利要求9所述的沸石分子筛膜，其特征在于，所述沸石分子筛膜为羟基方钠石型沸石分子筛膜或4A型沸石分子筛膜。
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