CN112898600B - 一种聚多巴胺可逆粘附凝胶的分相制备方法 - Google Patents

一种聚多巴胺可逆粘附凝胶的分相制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种聚多巴胺可逆粘附凝胶的分相制备方法，其克服了现有技术中无法制备高强度的粘附性水凝胶的问题，本发明有效地解决了凝胶材料制备中PDA对自由基聚合过程的阻聚作用，工艺简单、高效、环境友好。本发明包括以下步骤：(1)三嵌段共聚物F127DA在水相中进行自发组装形成胶束；(2)将疏水性单体2‑丙烯酸‑2‑甲氧基乙酯(MEA)加入到F127DA胶束溶液中，形成稳定的增溶胶束；(3)将多巴胺(DA)、水溶性单体丙烯酰胺(AM)、热引发剂过硫酸钾(KPS)及促进剂四甲基乙二胺(TMEDA)加入上述增溶胶束体系，制备预凝胶溶液。之后，聚合24小时即可得到聚多巴胺可逆粘附凝胶。

Description

一种聚多巴胺可逆粘附凝胶的分相制备方法
技术领域：
本发明属于可逆粘附新材料制备技术领域，涉及一种聚多巴胺可逆粘附凝胶的分相制备方法。
背景技术：
聚多巴胺(PDA)中含大量临苯二酚基团，常用于制备可逆粘附性水凝胶。但是，由于PDA对自由基聚合过程的阻聚作用，导致所得到的凝胶强度较低，并且限制了DA的最大使用量。如何减少PDA的阻聚作用，制备高强度的粘附性水凝胶仍是一个目前无法解决的技术问题。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种聚多巴胺可逆粘附凝胶的分相制备方法，其克服了现有技术中无法制备高强度的粘附性水凝胶的问题，本发明有效地解决了凝胶材料制备中PDA对自由基聚合过程的阻聚作用，工艺简单、高效、环境友好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种聚多巴胺可逆粘附凝胶的分相制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)胶束的形成：在缓冲溶液中加入0.1g/ml～0.13g/ml的含有可聚合双键的两亲性三嵌段共聚物，两亲性三嵌段共聚物在水相中进行自发组装形成胶束溶液；
(2)增溶胶束的制备：将疏水性单体-水以体积比为1:2.5加入到步骤(1)制得的胶束溶液中，形成稳定的增溶胶束；
(3)在步骤(2)得到的稳定增溶胶束中加入质量百分比0.35％的多巴胺、质量百分比14％的含有胺基或巯基基团的水溶性单体、质量百分比1.1％的热引发剂及质量百分比0.1％的促进剂，制得预凝胶溶液；然后将预凝胶溶液热引发聚合成胶之后脱模。
步骤(1)中，含有可聚合双键的两亲性三嵌段共聚物为普朗尼克F127二丙烯酸酯或普朗尼克F108二丙烯酸酯。
步骤(2)中，疏水性单体为2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯。
步骤(3)中，含有胺基或巯基基团的水溶性单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
步骤(3)中，热引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
步骤(3)中，促进剂为四甲基乙二胺。
步骤(3)中，将预凝胶溶液在50℃～60℃加热24小时得到聚多巴胺可逆粘附凝胶。
步骤(1)中，缓冲溶液为pH 8～10的溶液。
步骤(1)中，含有可聚合双键的两亲性三嵌段共聚物可用含有可聚合双键的两亲性小分子替代。
步骤(1)中，含有胺基或巯基基团的水溶性单体可用含有胺基或巯基基团的聚合物替代。
与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下：
(1)本发明中自由基聚合过程主要在胶束中进行，而PDA在水相中，有效降低了PDA对自由基聚合过程的阻聚作用，为制备高强度PDA凝胶提供了有效的方法。
(2)本发明中采用含有可聚合双键两亲性聚合物或者小分子形成胶束，这种组分既起到交联作用，也能提高材料的力学性能。
(3)本发明中的方法可以提高凝胶制备过程中DA的用量，提高凝胶中PDA的含量和凝胶的粘附性，是一种工艺简单、高效、环境友好的聚多巴胺可逆粘附凝胶制备方法。
附图说明：
图1为本发明制备的水凝胶宏观形貌及力学性能图。
图2为不同DA浓度条件下制备的凝胶材料的应力-应变曲线图。
图3为不同MEA浓度条件下制备的凝胶材料应力-应变曲线图。
图4为不同DA浓度条件下制备的凝胶在不同基材上的粘附强度图。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。这些实施例是用于说明本发明而不限于本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体实验环境做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
本发明采用“分相”制备方法，PDA粘附组分在水相中形成，疏水单体的自由基聚合过程在F127DA形成的胶束中内进行，在水相和胶束中同时进行自由基聚合，将PDA引入到凝胶网络中赋予其可逆粘附性，PDA的生成和自由基聚合过程分别在水相和胶束相进行，减少了PDA对自由基聚合过程的阻聚作用。
本发明主要工艺过程如下：(1)三嵌段共聚物F127DA在水相中进行自发组装形成胶束；(2)将疏水性单体2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯(MEA)加入到F127DA胶束溶液中，形成稳定的增溶胶束；(3)将多巴胺(DA)、水溶性单体丙烯酰胺(AM)、热引发剂过硫酸钾(KPS)及促进剂四甲基乙二胺(TMEDA)加入上述增溶胶束体系，制备预凝胶溶液。之后，聚合24小时即可得到聚多巴胺可逆粘附凝胶。这种制备体系中，粘附组分在水相中形成，疏水单体的自由基聚合过程在F127DA胶束内进行，是一种分相制备方法。由于疏水单体在相对隔离的胶束内进行，PDA对其自由基聚合过程的阻聚作用大大降低。通过这种方法可以提高凝胶制备过程中的DA用量，提高凝胶的机械性能。
本发明方法包括如下步骤：
(1)胶束的形成：F127DA具有两亲性，在水中自发组装形成胶束。形成胶束的分子为含有可聚合双键的两亲性三嵌段共聚物(如F127DA)或含有可聚合双键的两亲性小分子。
(2)增溶胶束的制备：以步骤(1)得到的胶束水溶液做分散介质，以体积比为1:2.5的MEA-水混合形成稳定的增溶胶束。所用单体为2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯(MEA)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等疏水单体。
(3)在步骤(2)得到的稳定增溶胶束中加入多巴胺(0.35％)、水溶性单体丙烯酰胺(14％)，热引发剂过硫酸钾(1.1％)及促进剂四甲基乙二胺(0.1％)。然后，在50℃～60℃下热引发聚合24小时成胶之后脱模。其中，所用单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有胺基(-NH)或巯基(-SH)基团的水溶性单体或者直接使用含有胺基(-NH)或巯基(-SH)基团的聚合物。引发体系为水溶性引发剂如过硫酸钾、过硫酸铵等，促进剂为TMEDA。具体处理方法是，将预凝胶溶液在50℃～60℃加热24小时，得到聚多巴胺可逆粘附凝胶。
上述百分比均为质量百分比。
实施例1：分相法制备聚多巴胺可逆粘附凝胶
首先用NaOH配制pH为8的碱性溶液，用移液器精准的称量2ml此溶液，置入5ml的烧杯中。加入0.1g/ml F127DA并充分搅拌均匀，由于普朗尼克F127二丙烯酸酯(F127DA)的两亲性，在水中自发组装为胶束，在此具有胶束体系的水溶液做分散介质，以体积比为1:2.5的MEA-水混合形成稳定的预凝胶溶液，在此溶液中依次加入12.6mmol/L的DA和2.8mol/L的AM，和0.037mol/L KPS在冰浴下超声5分钟使其均匀溶解，最后将20μl TMEDA加入到上述中的预凝胶溶液。将预凝胶溶液注入由俩块聚四氟乙烯板夹心的硅橡胶模具中。在60℃热引发24小时得到粘附性水凝胶。
实施例2：分相法制备聚多巴胺可逆粘附凝胶
首先用NaOH配制pH为8的碱性溶液，用移液器精准的称量5ml此溶液置于烧杯中。加入0.3g/ml F108DA普朗尼克F108二丙烯酸酯(F108DA)并充分搅拌均匀，由于F108DA的两亲性，在水中自发组装为胶束，在此具有胶束体系的水溶液做分散介质，以体积比为1:2.5的MEA-水混合形成稳定的预凝胶溶液，在此溶液中依次加入12.6mmol/L的DA和2.8mol/L的亲水性单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAM)，和0.037mol/L KPS在冰浴下超声5分钟使其均匀溶解，最后将20μl TMEDA在冰浴条件加入到上述中的预凝胶溶液。将预凝胶溶液注入由两块聚四氟乙烯板夹心的硅橡胶模具中。在28℃热引发24小时得到粘附性水凝胶。
实施例3：分相法制备聚多巴胺可逆粘附凝胶
首先用NaOH配制pH为8的碱性溶液，用移液器精准的称量5mL此溶液置于烧杯中。加入0.2g/ml F127DA并充分搅拌均匀，由于F127DA的两亲性，在水中自发组装为胶束，在此具有胶束体系的水溶液做分散介质，引入2mol/L的甲基丙烯酸叔丁酯形成稳定的预凝胶溶液，在此溶液中依次加入12.6mmol/L的DA和2.8mol/L的聚合物PAM，和0.05mol/L APS在冰浴下超声5分钟使其均匀溶解，最后将20μl TMEDA在冰浴条件下加入到上述中的预凝胶溶液。将预凝胶溶液注入由两块聚四氟乙烯板夹心的硅橡胶模具中。在60℃热引发24小时得到粘附性水凝胶。
实验例：(采用实施例1制得的成品)
图1可以看出本发明制备的水凝胶具有抗压缩及抗拉伸性，均质且具有一定的形状与力学性能，说明使用分相制备方法制备出了具有良好柔性的聚多巴胺可逆粘附水凝胶材料。
图2可以看出本发明制备的水凝胶具有较高的强度，最大强度可达70kPa。
图3可以看出本发明制备的水凝胶的强度可以通过疏水单体的含量有效调控。
图4可以看出本发明制备的粘附性水凝胶可以粘附在不同的材料表面，同时粘附强度测试结果也表明凝胶粘附强度可通过DA浓度调控。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种聚多巴胺可逆粘附凝胶的分相制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)胶束的形成：在缓冲溶液中加入0.1g/ml～0.13g/ml的含有可聚合双键的两亲性三嵌段共聚物，两亲性三嵌段共聚物在水相中进行自发组装形成胶束溶液；
(2)增溶胶束的制备：将疏水性单体-水以体积比为1:2.5加入到步骤(1)制得的胶束溶液中，形成稳定的增溶胶束；
(3)在步骤(2)得到的稳定增溶胶束中加入质量百分比0.35％的多巴胺、质量百分比14％的含有胺基或巯基基团的水溶性单体、质量百分比1.1％的热引发剂及质量百分比0.1％的促进剂，制得预凝胶溶液；然后将预凝胶溶液热引发聚合成胶之后脱模；
步骤(1)中，含有可聚合双键的两亲性三嵌段共聚物为普朗尼克F127二丙烯酸酯或普朗尼克F108二丙烯酸酯；
步骤(2)中，疏水性单体为2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯；
步骤(3)中，含有胺基或巯基基团的水溶性单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺可逆粘附凝胶的分相制备方法，其特征在于：步骤(3)中，热引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
3.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺可逆粘附凝胶的分相制备方法，其特征在于：步骤(3)中，促进剂为四甲基乙二胺。
4.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺可逆粘附凝胶的分相制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将预凝胶溶液在50℃～60℃加热24小时得到聚多巴胺可逆粘附凝胶。
5.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺可逆粘附凝胶的分相制备方法，其特征在于：步骤(1)中，缓冲溶液为pH 8～10的溶液。
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