CN112898530A - 具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等加工领域的缔合型聚氨酯增稠剂，公开了一种具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂及其制备方法。制备方法包括以下步骤：原料准备；预聚；扩链；封端；成品化。本发明中，线性增稠剂分子具有弱阴离子性或弱阳离子性，同时其侧向及尾部还具有长链烷基。阴离子基团的引入使得增稠剂更易于乳化和分散，增稠速度更快；阳离子基团的引入使得增稠剂具有一定的反电解质性能，耐盐性能更好；适度扩链的增稠剂具有较大的主链结构，配以少量的侧向长链烷基，使其增稠能力更强、用量更省。

Description

具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等加工领域的缔合型聚氨酯增稠剂，具体涉及一种具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂及其制备方法。
背景技术
缔合型非离子聚氨酯增稠剂以其流平性好、黏度稳定性强、综合手感好等优点，在水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等领域获得广泛应用。然而，非离子增稠剂分子间缔合能力的增强通常伴随着其分子内缔合明显，导致其增稠性、可洗性和增稠速度等明显变差；聚氨酯增稠剂分子结构较为单一，其分子间缔合结构的打破与重建可调性较差；聚氨酯增稠剂的主链结构较小、亲水性较弱，其流变性虽好，但增稠能力较差。基于现有技术的缔合型聚氨酯增稠剂及其相关技术特征主要有：采用不同结构的脂肪族二元醇对聚氨酯预聚体进行扩链并以高级脂肪族一元醇对其进行封端，以调节增稠剂分子之间的缔合作用；采用含有不同烷基链数的一元醇对聚氨酯预聚体进行封端，以调节增稠剂的增稠能力和流变性；采用小分子三元醇对聚氨酯半封端预聚体进行扩链，制备星型水性聚氨酯缔合型增稠剂等。
目前，缔合型聚氨酯增稠剂的制备方法包括以下几种：
1、侧长链烷基改性的“梳状”缔合型聚氨酯增稠剂的制备方法，它的原料包括聚合单体、辅助剂、溶剂，其中：聚合单体包括异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇2000～8000、甘油单油酸酯、正十六醇；辅助剂为聚合催化剂二月桂酸二丁基锡；溶剂为乙酸乙酯。
如蔡玲、张兵、鲍俊杰等所著“疏水侧链型水性聚氨酯缔合型增稠剂的制备与表征”(《涂料工业》2016年46卷第1期)公开的疏水侧链型水性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，以甘油单油酸酯为扩链剂、聚乙二醇为亲水链段、异佛尔酮二异氰酸酯为连接点，并通过十六醇封端合成了疏水侧链型水性聚氨酯缔合型增稠剂。
该方法制备出的水性聚氨酯缔合型增稠剂临界胶束浓度较低，用量较省；同时，增稠剂的自增稠效果可方便地通过其分子中亲水链段的长度以及疏水侧链部分的含量来调节。然而，由于增稠剂分子中缺乏强亲水性的可电离基团，导致其乳胶粒可能较大，增稠速度较慢且增稠能力相对较差；同时，由于同样的原因，增稠剂的亲水性需要较长链节的聚乙二醇结构来保障，因此产物的分子量较大，导致反应体系粘度较高，不易控制；当然，由于增稠剂为非离子型，因此在结构上不利于调节增稠剂的耐酸和耐碱性能。
2、端长链烷基改性的“枝化”缔合型聚氨酯增稠剂的制备方法，它的原料包括聚合单体、辅助剂、溶剂，其中：聚合单体包括异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇6000、具有多个长链烷基(C10)的一元醇封端剂；辅助剂为聚合催化剂月桂酸二丁基锡；溶剂为甲苯。
如彭军、李欣、郑岩青等人所著“树形分子疏水改性聚氨酯缔合增稠剂的合成及在乳液中的流变行为”(《涂料工业》2016年46卷第11期)公开的树形分子疏水改性聚氨酯缔合增稠剂的制备方法，采用末端疏水尾链数不同的封端剂对聚氨酯预聚体进行封端，制备了具有短而多的疏水尾基的聚氨酯缔合增稠剂。
该产品中短而多的疏水链有利于增加有效网链密度，形成更强的疏水网络结构，因此增稠效果明显好于普通单疏水尾链封端的产品。然而，由于产物分子中的疏水结构短而集中且长度相同，因此其对涂料粒子的缔合“可及度”受限；同时，增稠剂分子主链结构的差异化和分子量的差异化也较小，导致其分子间的缔合密度不够均匀，即缔合结构的缺陷相对集中。因此，增稠剂分子间的缔合结构形成的速度较慢，局部缔合密度却相对较高，导致解缔合较难，应用受限。此外，该制备方法中的多尾封端剂难以制备，价高且难以获得。
3、端长链烷基改性的“星型”缔合型聚氨酯增稠剂的制备方法，它的原料包括聚合单体、辅助剂、溶剂，其中：聚合单体包括异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇6000、十六醇、丙三醇、三羟甲基丙烷；辅助剂为聚合催化剂二月桂酸二丁基锡；溶剂为丙酮。
如宋忠奥、杨建军、吴庆云等人所著“星型水性聚氨酯缔合型增稠剂的合成及其性能”(《精细化工》2017年34卷第1期)公开的星型水性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，采用利用异佛尔酮二异氰酸酯与聚乙二醇6000反应制备预聚体，以丙三醇或三羟甲基丙烷作为扩链剂、十六醇为封端剂，制备了星型结构的水性聚氨酯缔合型增稠剂。
该方法制备的“星型”缔合型聚氨酯增稠剂在低剪切时黏度维持在较高水平，剪切速率较高时出现剪切稀化现象，具有良好的触变性。然而，该“星型”缔合型聚氨酯增稠剂需要先行制备半封端的单官能(单异氰酸酯基团)单体。在制备半封端单官能单体时，由于基团之间的反应缺乏选择性，导致对产物结构的控制难度较大。同时，由于产物结构中不可避免地会出现一定量的十六醇双封端结构并伴随有游离的十六醇，导致增稠剂于增稠体系中不能充分溶解或分散，影响产品质量和使用效果。此外，该制备方法在反应中后期，反应体系粘度很大，反应不易控制，不便于组织大规模生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂及其制备方法。采用该方法制备的具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂产品可用于水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等。本发明中，线性增稠剂分子具有弱阴离子性或弱阳离子性，同时其侧向及尾部还具有长链烷基，综合性能突出。阴离子基团的引入使得增稠剂更易于乳化和分散，增稠速度更快；阳离子基团的引入使得增稠剂具有一定的反电解质性能，耐盐性能更好；适度扩链的增稠剂具有较大的主链结构，配以少量的侧向长链烷基，使其增稠能力更强、用量更省。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂的制备方法，所述方法包括以下步骤；
(1)原料准备：所述原料含有聚合单体、有机溶剂、聚合催化剂和乳化剂；其中，聚合单体包括二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂和封端剂；
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种；
聚乙二醇为含水率不高于2‰且分子量为2000-4000的聚乙二醇中的一种；
扩链剂为离子型扩链剂与非离子型扩链剂以摩尔比为(2～3):1混合的混合物；其中，所述离子型扩链剂为阴离子扩链剂或阳离子扩链剂；所述非离子型扩链剂为1,2-C12～16二醇中的一种；
所述阴离子扩链剂选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种；所述阳离子扩链剂选自N-甲基二乙醇胺和N-丁基二乙醇胺中的一种；
封端剂为碳长为C16～20的脂肪族一元醇中的一种；
聚合单体中各组分的摩尔份数为：聚乙二醇1、二异氰酸酯2、扩链剂0.6～0.8、封端剂的摩尔份数为(1-扩链剂的摩尔份数)×(2.1～2.2)；
聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.04～0.06重量％；
乳化剂的用量为聚合单体总重量的1～2重量％；
(2)预聚：将聚乙二醇与二异氰酸酯、部分聚合催化剂、部分有机溶剂进行预聚反应，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂预聚体；
(3)扩链：将具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂预聚体与扩链剂、部分有机溶剂进行扩链反应，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂中间体；
(4)封端：将具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂中间体与封端剂、剩余有机溶剂和剩余聚合催化剂进行封端反应，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂高分子；
(5)成品化：将具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂高分子与乳化剂混合，在真空下脱除有机溶剂，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂。
优选地，所步骤(2)具体为：
(2.1)将二异氰酸酯和总量20～30％的有机溶剂投入反应器，升温至70～80℃；
(2.2)在40～50min内，投入聚乙二醇并维持搅拌，控制反应体系温度为70～80℃；
(2.3)维持反应体系温度为70～80℃并保温反应40～50min后，在10～20min内匀速投入60～80％的聚合催化剂；
(2.4)升温并控制反应体系温度为80～90℃，保温反应60～90min，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂预聚体。
优选地，所步骤(3)具体为：
(3.1)将步骤(2)得到的物料降温至60～70℃；
(3.2)在30～40min内加入用总量20～30％的有机溶剂稀释的扩链剂，期间维持反应温度为60～70℃；
(3.3)控制反应温度为60～70℃，继续搅拌反应30～40min；
(3.4)升温至70～85℃，继续搅拌反应80～100min，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂中间体。
优选地，所步骤(4)具体为：
(4.1)在15～20min内向步骤(3)得到的物料中加入用剩余有机溶剂稀释的封端剂和剩余的聚合催化剂，期间维持反应温度为70～85℃；
(4.2)维持温度为75～85℃，搅拌反应100～150min，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂高分子。
优选地，所步骤(5)具体为：
(5.1)向步骤(4)得到的物料中加入乳化剂并充分搅拌，在不高于100℃下真空干燥至固含量不低于90％；
(5.2)将干燥的产物冷却、粉碎，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂。
优选地，所述有机溶剂为丙酮、甲乙酮和乙基吡咯烷酮中的一种。
优选地，所述聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
优选地，所述乳化剂为HLB值为8～11的非离子表面活性剂中的一种。
优选地，所述乳化剂的用量为聚合单体总重量的1.5～1.9重量％。
本发明第二方面提供由上述方法制备的具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和特点：
1、本发明在传统线性非离子聚氨酯增稠剂分子结构中嵌入了少量强亲水性的可电离基团，增稠剂分子的亲水性获得了明显的改善；同时，增稠剂分子间的静电斥力有助于抑制其分子内的缔合作用。因此，增稠剂的增稠能力、保水性和抱水性得到提升。
2、本发明在增稠剂分子结构中，阴离子基团的引入使得增稠剂更易于乳化和分散，形成的乳胶粒较小，增稠速度更快；阳离子基团的引入使得增稠剂具有一定的反电解质性能，耐盐性能更好。
3、本发明在向聚氨酯增稠剂分子结构中引入离子性基团的同时，还向其侧位适度引入了少量的长链烷基，配合其尾部的长链烷基，可有效地平衡增稠剂分子的亲水性和缔合性，强化了其分子间缔合作用、丰富了缔合结构并改善了缔合结构的完整性，使得增稠剂的增稠能力、流变性、抗析水性能获得了改善，用量更省。
4、本发明以离子型扩链剂和非离子型扩链剂对聚醚型聚氨酯预聚体进行适度扩链，使得选择较小分子量的聚乙二醇成为可能，加之扩链剂对增稠剂主链上聚乙二醇长链的隔离作用，明显降低了体系粘度；同时，本发明“扩链”及“后封端”的反应设计对增稠剂制备过程的控制要求和对产物分子量的控制要求较低。因此，有利于组织大规模生产。
5、本发明通过对聚氨酯预聚体的适度扩链，使得增稠剂具有较大的主链结构，因此其增稠能力更强，解缔合作用相对较弱；同时，扩链作用使得产物的结构更加多样化，因此增稠剂的增稠性、可洗性、流变性、耐盐性、耐酸碱性等主要应用性能具有较大的可调性。
6、本发明中向增稠剂产品中复合少量弱亲水型非离子乳化剂，在改善增稠剂乳化、分散性能的同时，对其增稠能力几乎不产生影响。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂的制备方法，所述方法包括以下步骤；
(1)原料准备：所述原料含有聚合单体、有机溶剂、聚合催化剂和乳化剂；其中，聚合单体包括二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂和封端剂；
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种；
聚乙二醇为含水率不高于2‰且分子量为2000-4000的聚乙二醇中的一种；
扩链剂为离子型扩链剂与非离子型扩链剂以摩尔比为(2～3):1混合的混合物；其中，所述离子型扩链剂为阴离子扩链剂或阳离子扩链剂；所述非离子型扩链剂为1,2-C12～16二醇中的一种；
所述阴离子扩链剂选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种；所述阳离子扩链剂选自N-甲基二乙醇胺和N-丁基二乙醇胺中的一种；
封端剂为碳长为C16～20的脂肪族一元醇中的一种；
聚合单体中各组分的摩尔份数为：聚乙二醇1、二异氰酸酯2、扩链剂0.6～0.8、封端剂的摩尔份数为(1-扩链剂的摩尔份数)×(2.1～2.2)；
聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.04～0.06重量％；
乳化剂的用量为聚合单体总重量的1～2重量％；
(2)预聚：将聚乙二醇与二异氰酸酯、部分聚合催化剂、部分有机溶剂进行预聚反应，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂预聚体；
(3)扩链：将具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂预聚体与扩链剂、部分有机溶剂进行扩链反应，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂中间体；
(4)封端：将具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂中间体与封端剂、剩余有机溶剂和剩余聚合催化剂进行封端反应，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂高分子；
(5)成品化：将具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂高分子与乳化剂混合，在真空下脱除有机溶剂，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂。
在本发明中，所述非离子型扩链剂为1,2-C12～16二醇中的一种，也就是说，所述非离子型扩链剂为1,2-十二二醇、1,2-十三二醇、1,2-十四二醇、1,2-十五二醇和1,2-十六二醇中的一种。
在具体的实施方式中，所述聚合催化剂的用量可以为聚合单体总重量的0.04重量％、0.042重量％、0.044重量％、0.046重量％、0.048重量％、0.05重量％、0.052重量％、0.054重量％、0.056重量％、0.058重量％或0.06重量％。
在优选的实施方式中，对于有机溶剂的用量没有特殊的要求，可以为本领域的常规选择，只有能够使聚合反应正常进行即可。
在优选的实施方式中，所步骤(2)具体为：
(2.1)将二异氰酸酯和总量20～30(重量)％的有机溶剂投入反应器，升温至70～80℃；
(2.2)在40～50min内，投入聚乙二醇并维持搅拌，控制反应体系温度为70～80℃；
(2.3)维持反应体系温度为70～80℃并保温反应40～50min后，在10～20min内匀速投入60～80％的聚合催化剂；
(2.4)升温并控制反应体系温度为80～90℃，保温反应60～90min，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂预聚体。
在本发明中，在步骤(2.2)中，聚乙二醇在40～50min时完成投入，是一个缓慢投入的过程。
在具体的实施方式中，在步骤(2.4)中，反应温度可以为80℃、8℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃；保温反应时间可以为60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min。
在优选的实施方式中，所步骤(3)具体为：
(3.1)将步骤(2)得到的物料降温至60～70℃；
(3.2)在30～40min内均匀加入用总量20～30(重量)％的有机溶剂稀释的扩链剂，期间维持反应温度为60～70℃；
(3.3)控制反应温度为60～70℃，继续搅拌反应30～40min；
(3.4)升温至70～85℃，继续搅拌反应80～100min，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂中间体。
在具体的实施方式中，在步骤(3.4)中，搅拌反应的时间可以为80min、82min、84min、85min、86min、88min、90min、92min、94min、95min、96min、98min或100min。
在优选的实施方式中，所步骤(4)具体为：
(4.1)在15～20min内向步骤(3)得到的物料中均匀加入用剩余有机溶剂稀释的封端剂和剩余的聚合催化剂，期间维持反应温度为70～85℃；
(4.2)维持温度为75～85℃，搅拌反应100～150min，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂高分子。
在具体的实施方式中，在步骤(4.2)中，温度可以为75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃；搅拌反应时间可以为100min、105min、110min、115min、120min、125min、130min、135min、140min、145min或150min。
在优选的实施方式中，所步骤(5)具体为：
(5.1)向步骤(4)得到的物料中加入乳化剂并充分搅拌，在不高于100℃下真空干燥至固含量不低于90％；
(5.2)将干燥的产物冷却、粉碎，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂。
在优选的实施方式中，所述有机溶剂为丙酮、甲乙酮和乙基吡咯烷酮中的一种。
在优选的实施方式中，所述聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
在优选的实施方式中，所述乳化剂为HLB值为8～11的非离子表面活性剂中的一种。
在优选的实施方式中，所述乳化剂的用量为聚合单体总重量的1.5～1.9重量％。
在具体的实施方式中，所述乳化剂的用量可以为聚合单体总重量1重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％或2重量％。
本发明第二方面提供由上述方法制备的具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂。
本发明所述方法制备的增稠剂可广泛用于水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等领域产品具有增稠能力强、流变性好、洗脱率高等优点。成品须于阴凉、干燥处密封保存。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
表1
Figure BDA0002941784770000111
实施例1
(1)原料准备，所述原料的具体选择和用量如表1所示；
(2)预聚：将聚乙二醇与二异氰酸酯、部分聚合催化剂、部分有机溶剂进行预聚反应，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂预聚体；
(2.1)将二异氰酸酯和总量20％的有机溶剂投入反应器，升温至72℃；
(2.2)在42min内，缓慢投入聚乙二醇并维持搅拌，控制反应体系温度为72℃；
(2.3)维持反应体系温度为72℃并保温反应42min后，在12min内匀速投入60％的聚合催化剂；
(2.4)升温并控制反应体系温度为82℃，保温反应70min，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂预聚体；
(3)扩链：将具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂预聚体与扩链剂、部分有机溶剂进行扩链反应，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂中间体；
(3.1)将步骤(2.4)得到的物料降温至66℃；
(3.2)在37min内均匀加入用总量20％的有机溶剂稀释的扩链剂，期间维持反应温度为66℃；
(3.3)控制反应温度为66℃，继续搅拌反应37min；
(3.4)升温至77℃，继续搅拌反应90min，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂中间体；
(4)封端：将具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂中间体与封端剂、剩余有机溶剂和剩余聚合催化剂进行封端反应，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂高分子；
(4.1)在17min内向步骤(3.4)得到的物料中均匀加入用剩余有机溶剂稀释的封端剂和剩余的聚合催化剂，期间维持反应温度为77℃；
(4.2)维持温度为82℃，搅拌反应110min，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂高分子；
(5)成品化：将具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂高分子与乳化剂混合，在真空下脱除有机溶剂，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂；
(5.1)向步骤(4.2)中得到的物料中加入乳化剂并充分搅拌，在95℃下真空干燥至固含量为95％；
(5.2)将干燥的产物冷却、粉碎，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂产品S1。
实施例2
(1)原料准备，所述原料的具体选择和用量如表1所示；
(2)预聚：将聚乙二醇与二异氰酸酯、部分聚合催化剂、部分有机溶剂进行预聚反应，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂预聚体；
(2.1)将二异氰酸酯和总量25％的有机溶剂投入反应器，升温至72℃；
(2.2)在42min内，缓慢投入聚乙二醇并维持搅拌，控制反应体系温度为72℃；
(2.3)维持反应体系温度为72℃并保温反应42min后，在12min内匀速投入70％的聚合催化剂；
(2.4)升温并控制反应体系温度为82℃，保温反应80min，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂预聚体；
(3)扩链：将具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂预聚体与扩链剂、部分有机溶剂进行扩链反应，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂中间体；
(3.1)将步骤(2.4)得到的物料降温至62℃；
(3.2)在40min内均匀加入用总量30％的有机溶剂稀释的扩链剂，期间维持反应温度为62℃；
(3.3)控制反应温度为62℃，继续搅拌反应30min；
(3.4)升温至77℃，继续搅拌反应90min，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂中间体；
(4)封端：将具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂中间体与封端剂、剩余有机溶剂和剩余聚合催化剂进行封端反应，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂高分子；
(4.1)在17min内向步骤(3.4)的反应体系中均匀加入用剩余有机溶剂稀释的封端剂和剩余的聚合催化剂，期间维持反应温度为77℃；
(4.2)维持温度为80℃，搅拌反应125min，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂高分子；
(5)成品化：将具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂高分子与乳化剂混合，在真空下脱除有机溶剂，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂；
(5.1)向步骤(4.2)得到的物料中加入乳化剂并充分搅拌，在90℃下真空干燥至固含量为90％；
(5.2)将干燥的产物冷却、粉碎，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂产品S2。
实施例3
(1)原料准备，所述原料的具体选择和用量如表1所示；
(2)预聚：将聚乙二醇与二异氰酸酯、部分聚合催化剂、部分有机溶剂进行预聚反应，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂预聚体；
(2.1)将二异氰酸酯和总量30％的有机溶剂投入反应器，升温至78℃；
(2.2)在48min内，缓慢投入聚乙二醇并维持搅拌，控制反应体系温度为78℃；
(2.3)维持反应体系温度为78℃并保温反应48min后，在13min内匀速投入80％的聚合催化剂；
(2.4)升温并控制反应体系温度为88℃，保温反应88min，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂预聚体；
(3)扩链：将具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂预聚体与扩链剂、部分有机溶剂进行扩链反应，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂中间体；
(3.1)将步骤(2.4)得的的物料温至68℃；
(3.2)在38min内均匀加入用总量30％的有机溶剂稀释的扩链剂，期间维持反应温度为68℃；
(3.3)控制反应温度为68℃，继续搅拌反应38min；
(3.4)升温至83℃，继续搅拌反应98min，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂中间体；
(4)封端：将具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂中间体与封端剂、剩余有机溶剂和剩余聚合催化剂进行封端反应，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂高分子；
(4.1)在18min内向步骤(3.4)得到的物料中均匀加入用剩余有机溶剂稀释的封端剂和剩余的聚合催化剂，期间维持反应温度为83℃；
(4.2)维持温度为83℃，搅拌反应145min，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂高分子；
(5)成品化：将具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂高分子与乳化剂混合，在真空下脱除有机溶剂，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂；
(5.1)向步骤(4.2)得到的物料中加入乳化剂并充分搅拌，在93℃下真空干燥至固含量为92％；
(5.2)将干燥的产物冷却、粉碎，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂产品S3。
测试例
1、采用对粘度为50000～55000mPa·s白糊的成糊率对实施例制得的增稠剂的增稠能力进行评价，结果如表2所示。
表2
实施例1 实施例2 实施例3
1.2％ 1.3％ 1.1％
2、采用0.1％白糊的表面张力对实施例制得的增稠剂的流平性进行评价，结果如表3所示。
表3
实施例1 实施例2 实施例3
45.0mN/m 43.5mN/m 42.0mN/m
3、采用印制增稠剂后增重率为5％的纯棉布经80℃洗涤5分钟(浴比1:50)后的脱糊率对实施例制得的增稠剂的洗脱率进行评价，结果如表4所示。
表4
实施例1 实施例2 实施例3
95.0％ 95.5％ 93.5％
由表2-4的结果可知，采用本发明所述的方法制备的具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂具有增稠能力强、流平性好和洗脱率高的特点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤；
(1)原料准备：所述原料含有聚合单体、有机溶剂、聚合催化剂和乳化剂；其中，聚合单体包括二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂和封端剂；
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种；
聚乙二醇为含水率不高于2‰且分子量为2000-4000的聚乙二醇中的一种；
扩链剂为离子型扩链剂与非离子型扩链剂以摩尔比为(2～3):1混合的混合物；其中，所述离子型扩链剂为阴离子扩链剂或阳离子扩链剂；所述非离子型扩链剂为1,2-C12～16二醇中的一种；
所述阴离子扩链剂选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种；所述阳离子扩链剂选自N-甲基二乙醇胺和N-丁基二乙醇胺中的一种；
封端剂为碳长为C16～20的脂肪族一元醇中的一种；
聚合单体中各组分的摩尔份数为：聚乙二醇1、二异氰酸酯2、扩链剂0.6～0.8、封端剂的摩尔份数为(1-扩链剂的摩尔份数)×(2.1～2.2)；
聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.04～0.06重量％；
乳化剂的用量为聚合单体总重量的1～2重量％；
(2)预聚：将聚乙二醇与二异氰酸酯、部分聚合催化剂、部分有机溶剂进行预聚反应，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂预聚体；
(3)扩链：将具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂预聚体与扩链剂、部分有机溶剂进行扩链反应，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂中间体；
(4)封端：将具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂中间体与封端剂、剩余有机溶剂和剩余聚合催化剂进行封端反应，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂高分子；
(5)成品化：将具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂高分子与乳化剂混合，在真空下脱除有机溶剂，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂。
2.根据权利要求1所述的具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于，所步骤(2)具体为：
(2.1)将二异氰酸酯和总量20～30重量％的有机溶剂投入反应器，升温至70～80℃；
(2.2)在40～50min内，投入聚乙二醇并维持搅拌，控制反应体系温度为70～80℃；
(2.3)维持反应体系温度为70～80℃并保温反应40～50min后，在10～20min内匀速投入60～80％的聚合催化剂；
(2.4)升温并控制反应体系温度为80～90℃，保温反应60～90min，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂预聚体。
3.根据权利要求1或2所述的具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于，所步骤(3)具体为：
(3.1)将步骤(2)得到的物料降温至60～70℃；
(3.2)在30～40min内加入用总量20～30重量％的有机溶剂稀释的扩链剂，期间维持反应温度为60～70℃；
(3.3)控制反应温度为60～70℃，继续搅拌反应30～40min；
(3.4)升温至70～85℃，继续搅拌反应80～100min，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂中间体。
4.根据权利要求1或2所述的具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于，所步骤(4)具体为：
(4.1)在15～20min内向步骤(3)得到的物料中加入用剩余有机溶剂稀释的封端剂和剩余的聚合催化剂，期间维持反应温度为70～85℃；
(4.2)维持温度为75～85℃，搅拌反应100～150min，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂高分子。
5.根据权利要求1或2所述的具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于，所步骤(5)具体为：
(5.1)向步骤(4)得到的物料中加入乳化剂并充分搅拌，在不高于100℃下真空干燥至固含量不低于90％；
(5.2)将干燥的产物冷却、粉碎，制得具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂。
6.根据权利要求1所述的具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、甲乙酮和乙基吡咯烷酮中的一种。
7.根据权利要求1或6所述的具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于，所述聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
8.根据权利要求1或6所述的具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为HLB值为8～11的非离子表面活性剂中的一种。
9.根据权利要求1所述的具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂的用量为聚合单体总重量的1.5～1.9重量％。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂。
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