CN112886389A - 一种近红外双波长输出的微型表面量子点激光器 - Google Patents

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Abstract

一种近红外双波长输出的微型表面量子点激光器,属于基于双层核壳量子点的微型激光器领域。将高量子产率的近红外核壳量子点双层核壳量子点CdTe@CdSe@ZnS滴涂于对近红外波段具有高反射率的DBR表面,使得量子点荧光波长与DBR反射波段相匹配,构成谐振腔型,实行量子点荧光的增益反馈,最终实现激光输出。

Description

一种近红外双波长输出的微型表面量子点激光器
技术领域
本发明属于基于双层壳核壳量子点的微型激光器领域,具体涉及以单面分布式布拉格反射镜(Distributed Bragg Reflection,DBR)为谐振腔,以双层壳核壳量子点CdTe@CdSe@ZnS为增益介质构成的表面量子点微型激光器,实现近红外的双波长激光输出。
背景技术
激光器的小型化、一体化,低成本一直是近几年激光器追求的热点方向,在生物医疗,高清成像和精密加工等方面有着广泛的应用。但是激光的输出受限于谐振腔对于增益介质形成的增益反馈。因此谐振腔的精密构建,与增益介质的严格匹配都对激光器的微型化和稳定性增加了困难。易于成膜的高发光效率的核壳量子点和集成一体的DBR对于激光器微型化起到了至关重要的作用。核壳量子点由于其良好的光稳定性和高光致发光量子产率而被认为是理想的增益介质,其化学制造过程高效且低廉,荧光发射宽光谱可调谐。近些年发展的核壳量子点,可以有效钝化了量子点表面的缺陷,进一步提高了发光效率。同时,利用水相合成的方式,采用诸如ZnS这类生物友好的材料包覆量子点表面,使得量子点具有生物友好的特点,扩展了其在生物医疗等方面的应用。集成一体的DBR作为反馈腔用于微型激光器具有独特的优势,提供了更为简单高效的反馈增益方式,具有波段选择的特性,可以很好匹配增益介质的荧光波段,同时具有很好的热稳定性和低廉的制造成本。
要实现近红外输出的微型表面量子点激光器需要达到以下要求:需要高荧光产率的增益介质,可通过激发光激发实现高强度的近红外输出,增益介质且为液体易于成膜,需要DBR微型腔的反射波段与量子点的荧光波段匹配,实现对增益介质的增益反馈。设计思路:1、利用回流共沉淀方法制备CdTeSe量子点核心。2、利用水相合成方法制备CdTe@CdSe@ZnS核壳量子点,实现量子点荧光波长的调制同时提高其量子产率。3、利用磁控溅射技术在深紫外石英玻璃上,将二氧化硅、二氧化钛以交替层叠排列方式组成周期结构,实现近红外波段的高反射率,与量子点荧光波段匹配,实现激光器的增益输出。4、将量子点在密闭环境下反复滴涂在DBR表面,构成微型表面量子点激光器。
发明内容
本发明目的是发明一种微型化集成一体的近红外激光输出量子点激光器及其制备方法。
一种微型集成化的量子点激光器,将高量子产率的近红外核壳量子点滴涂于对近红外波段具有高反射率的DBR表面,使得量子点荧光波长与DBR反射波段相匹配,构成谐振腔型,实行量子点荧光的增益反馈,最终实现激光输出。
为实现上述目的本发明的一种近红外双波长输出的微型表面量子点激光器,其特征在于,在深紫外石英基底(1)上,磁控溅射有层叠交替的二氧化硅层(2)、二氧化钛层(3)周期结构,相邻两层的二氧化硅层、二氧化钛层记为一对,则深紫外石英基底上设有3-20对二氧化硅层、二氧化钛层,与深紫外石英基底直接接触的为二氧化硅层或二氧化钛层,周期结构的最上层有一层双层壳核壳量子点CdTe@CdSe@ZnS层(4)。
所述的CdTe@CdSe@ZnS双层壳核壳量子点为:是以CdTe为纳米晶体核心、以CdSe为中间壳层、以ZnS最外层外壳的双层壳核壳结构。量子点在三个维度的尺寸均小于10nm。
每一层二氧化硅层(2)或二氧化钛层(3)的厚度均为10-160nm。
微型集成化的量子点激光器制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)CdTe核心的制备:
利用水相合成法制备CdTe核心,将新制备的过量NaHTe溶液添加到含N2饱和的Cd(NO3)2溶液中,利用NaOH将pH值调整到8-9,并加入谷胱甘肽(GSH)作为稳定剂;在溶液中加入少量的氨作为额外的稳定剂和PH控制器,得到CdTe核纳米晶体;
进一步地,Cd2+/HTe-的摩尔比固定在2:1-4:1之间,Cd2+/GSH摩尔比固定在1:2-1:3之间。
NaHTe制备:将1.2mmol-1.5mmol NaBH4、0.3mmol-0.45mmol Te加入4-6mL脱气水中,进行磁力搅拌,待反应液变为乳白色备用。
(2)CdSe中间壳层的制备:
利用连续离子层吸附反应技术(SILAR)制备CdSe壳;将0.4-0.8mmol过量NaBH4溶解在2-4ml水中,在N2下加入0.2-0.4mmol的Se粉,得到NaHSe溶液即Se前驱体溶液,优选摩尔浓度为0.05-0.2mmol/ml;将步骤(1)纯化的CdTe核纳米晶体悬浮在脱气水中,用NaOH将pH值调节至10-11;摩尔比为1:2-1:3的Cd(NO3)2〃4H2O和谷胱甘肽(GSH)组成Cd2+多肽前驱体,溶于去离子水组成Cd2+摩尔浓度为0.01-0.012mmol/ml的Cd2+多肽前驱体,用NaOH调节PH值到10-11;将Cd2+多肽前驱体和Se前驱体溶液同时边滴加到90℃-100℃CdTe核纳米晶体悬浮液中,边滴加边搅拌CdTe核纳米晶体悬浮液,滴加完之后继续搅拌反应10-30min得到质量百分比浓度为1%-11%,CdTe/CdSe纳米晶体;Cd2+多肽前驱体中Cd2+的摩尔数与Se前驱体溶液中与Se摩尔数之比大于1:1,优选为1.02-1.1:1;
进一步地,制备CdSe壳时,在90℃-100℃温度下,将Cd2+多肽前驱体和Se前驱体溶液以12-13μl/min速度加入到CdTe核纳米晶体悬浮液中时,保持在20-30分钟,生长单层CdSe中间壳层,每毫摩CdTe核纳米晶体对应Se的摩尔数为1:2-1:3。
进一步地,制备CdSe壳时,所有反应都是在露天条件下进行的,产生气体,保持反应器开放状态。
(3)ZnS外壳的制备:
将谷胱甘肽(GSH)和Zn(NO3)2溶解在纯水中,随后用NaOH调节pH值到10-11得到Zn2 +前体溶液;将步骤(2)纯化后的CdTe/CdSe纳米晶体中加入硫脲和Zn2+前体溶液,将pH值也调节至10-11,混合后反应30-60分钟,收集混合物,在冰浴中冷却以淬灭反应;最后使用2-丙醇和苯酚沉淀纳米晶体,进一步6000-10000转/分离心纯化后,重新悬浮在纯水中。
进一步地,制备ZnS壳时,将反应混合物等分试样时,保持温度在90℃。
进一步地,制备ZnS壳时,反应混合物中Zn2+/硫脲摩尔比为1:1-2:1,Zn2+/GSH摩尔比为1:2-1:3,CdTe/CdSe纳米晶体每毫摩CdTe/CdSe纳米晶体与Zn2+的摩尔比为1.25:1-1:1。
(4)DBR的制备
利用磁控溅射技术在深紫外石英基底上,将二氧化硅、二氧化钛以交替排列方式组成周期结构;磁控溅射台型号MSP-3200,本底真空:2.5e-4Pa到3e-4Pa;加热温度:90℃-100℃,预溅射时间:300秒-350秒;循环次数:5-6;二氧化硅层射频功率200w-220w,喷射时间30-35分钟,二氧化钛层射频功率200w-220w,喷射时间20-25分钟;
(5)表面量子点激光器制备
将量子点滴加于DBR构成表面颗粒激光器,滴加后在密闭环境下保持数小时,再进行第二次滴加,如此反复3-5次。
本发明所得微型集成化的量子点激光器,可用于生物医疗,高清成像和精密加工等方面。
本发明利用水相合成的方法制备了水溶性核壳结构的CdTe@CdSe@ZnS胶体双层壳核壳量子点,具有近红外输出和生物友好的特点。解决了随机激光器大多含有有机染料、高分子聚合物等有毒物质的缺点,拓展了微型激光器在生物领域的应用。
本发明采用单面DBR与量子点薄膜构造反馈腔,降低了传统垂直面腔激光器(VCSEL)由双面DBR构成匹配工艺的难度,同时输出光与泵浦光同向输出,减少了DBR对于输出光的损耗。
附图说明
图1 CdTe@CdSe@ZnS双层壳核壳量子点制备示意图.
图2 CdTe@CdSe@ZnS双层壳核壳量子点的晶体结构x射线衍射图
图3 CdTe@CdSe@ZnS的透射电镜(TEM)的形貌表征和晶格间距;
图4 CdTe@CdSe@ZnS双层壳核壳量子点的光致发光实物实验图;
图5 CdTe@CdSe@ZnS双层壳核壳量子点的光致发光光谱图
图6 DBR实物图
图7 DBR表面和截面扫描电子显微镜(SEM)图;
图8 DBR不同波段反射率;
图9量子点激光器实物图;
图10量子点激光器输出光谱图;
图11量子点激光器结构示意图,此示意图对应3对二氧化硅层(2)、二氧化钛层(3)周期结构,也可以根据需要增加对数,也可以将二氧化硅层(2)、二氧化钛层(3)位置关系对调。
图12双层壳核壳量子点结构示意图。
深紫外石英基底(1),二氧化硅层(2),二氧化钛层(3),双层壳核壳量子点CdTe@CdSe@ZnS层(4),CdTe核心(5),CdSe中间壳层(6)、ZnS外壳(7)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
制备微型表面量子点激光器,其主要包括核壳量子点的制备,DBR的制备,以及表面激光器的光谱测试。
步骤一,利用水相合成法制备CdTe核心
将大于150μL的0.5mmol/mL的过量NaHTe溶液添加到含N2饱和的0.25mmolCd(NO3)2溶液中,利用NaOH将pH值调整到8,并加入0.625mmol谷胱甘肽(GSH)作为稳定剂,Cd2+/HTe-/GSH的摩尔比固定在4:1:10;在溶液中加入少量的氨作为额外的稳定剂和PH控制器,得到CdTe核纳米晶体;
步骤二,利用连续离子层吸附反应技术(SILAR)制备CdSe中间壳层
将0.4mmol NaBH4过量溶解在4ml水中,在N2下加入0.25mmol的Se粉,分别得到NaHSe溶液即Se前驱体溶液;将步骤(1)纯化的CdTe核纳米晶体悬浮在脱气水中,用NaOH将pH值调节至10;将0.3mmol的Cd(NO3)2〃4H2O和大于0.75mmol谷胱甘肽(GSH)组成Cd2+多肽前驱体,溶于30mL去离子水组成Cd2+多肽前驱体,用NaOH调节PH值到10;将Cd2+多肽前驱体和Se前驱体溶液同时边滴加到90℃质量百分比浓度0.103的CdTe核纳米晶体悬浮液中,边滴加边搅拌CdTe核纳米晶体悬浮液,滴加完之后继续搅拌反应30min得到CdTe/CdSe纳米晶体;Cd2+多肽前驱体中Cd2+的摩尔数与Se前驱体溶液中与Se摩尔数为1.08:1;
在90℃温度下,将Cd2+多肽前驱体和Se前驱体溶液以13μl/min速度加入到CdTe核纳米晶体悬浮液中时,保持在20分钟,生长单层CdSe中间壳层,每毫摩CdTe核纳米晶体对应Se的摩尔数为1:2。所有反应都是在露天条件下进行的,产生气体,保持反应器开放状态。
步骤三,制备ZnS外壳
将谷胱甘肽(GSH)和Zn(NO3)2溶解在纯水中,随后用NaOH调节pH值到10,得到Zn2+前体溶液;将步骤(2)纯化后的CdTe-CdSe纳米晶体中加入硫脲和Zn2+前体溶液,将pH值也调节至10,混合后反应30分钟,收集混合物,在冰浴中冷却以淬灭反应;最后使用2-丙醇和苯酚沉淀纳米晶体,进一步10000转/分离心纯化后,重新悬浮在纯水中。
将反应混合物等分试样时,保持温度在90℃。反应混合物中Zn2+/硫脲/GSH的摩尔比为1:1:2,CdTe-CdSe纳米晶体每毫摩CdTe/CdSe纳米晶体与Zn2+的摩尔比为1.25:1。
步骤四,利用磁控溅射技术制备DBR。
利用磁控溅射技术在深紫外石英基底上,将二氧化硅,二氧化钛以交替排列方式组成周期结构。磁控溅射台型号MSP-3200。本底真空:2.5e-4Pa;加热温度:100℃,预溅射时间:300s循环次数:5次。二氧化硅层射频功率200w,喷射时间30分钟,单层厚度117nm。二氧化钛层射频功率200w,喷射时间20分钟,单层厚度77nm.DBR具有很好的损伤阈值,稳定性良好可长期保存备用。
步骤五,构造微型表面量子点激光器。
将量子点滴加于DBR构成表面颗粒激光器,由于水溶性量子点不易挥发,因此滴加后需要在密闭环境下保持数小时,再进行第二次滴加,如此反复三次。最终在532脉冲激光激发下,实现770nm和824nm的近红外双波长激光输出。

Claims (7)

1.一种近红外双波长输出的微型表面量子点激光器,其特征在于,在深紫外石英基底(1)上,磁控溅射有层叠交替的二氧化硅层(2)、二氧化钛层(3)周期结构,相邻两层的二氧化硅层、二氧化钛层记为一对,则深紫外石英基底上设有3-20对二氧化硅层、二氧化钛层,与深紫外石英基底直接接触的为二氧化硅层或二氧化钛层,周期结构的最上层有一层双层壳核壳量子点CdTe@CdSe@ZnS层(4)。
2.按照权利要求1所述的一种近红外双波长输出的微型表面量子点激光器,其特征在于,CdTe@CdSe@ZnS双层壳核壳量子点为:是以CdTe为纳米晶体核心、以CdSe为中间壳层、以ZnS最外层外壳的双层壳核壳结构;量子点在三个维度的尺寸均小于10nm。
3.按照权利要求1所述的一种近红外双波长输出的微型表面量子点激光器,其特征在于,每一层二氧化硅层(2)或二氧化钛层(3)的厚度均为10-160nm。
4.按照权利要求1所述的一种近红外双波长输出的微型表面量子点激光器的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)CdTe核心的制备:
利用水相合成法制备CdTe核心,将新制备的过量NaHTe溶液添加到含N2饱和的Cd(NO3)2溶液中,利用NaOH将pH值调整到8-9,并加入谷胱甘肽(GSH)作为稳定剂;在溶液中加入少量的氨作为额外的稳定剂和PH控制器,得到CdTe核纳米晶体;
Cd2+/HTe-的摩尔比固定在2:1-4:1之间,Cd2+/GSH摩尔比固定在1:2-1:3之间;
(2)CdSe中间壳层的制备:
利用连续离子层吸附反应技术(SILAR)制备CdSe壳;将0.4-0.8mmol过量NaBH4溶解在2-4ml水中,在N2下加入0.2-0.4mmol的Se粉,得到NaHSe溶液即Se前驱体溶液,优选摩尔浓度为0.05-0.2mmol/ml;将步骤(1)纯化的CdTe核纳米晶体悬浮在脱气水中,用NaOH将pH值调节至10-11;摩尔比为1:2-1:3的Cd(NO3)2〃4H2O和谷胱甘肽(GSH)组成Cd2+多肽前驱体,溶于去离子水组成Cd2+摩尔浓度为0.01-0.012mmol/ml的Cd2+多肽前驱体,用NaOH调节PH值到10-11;将Cd2+多肽前驱体和Se前驱体溶液同时边滴加到90℃-100℃CdTe核纳米晶体悬浮液中,边滴加边搅拌CdTe核纳米晶体悬浮液,滴加完之后继续搅拌反应10-30min得到质量百分比浓度为1%-10%,CdTe/CdSe纳米晶体;Cd2+多肽前驱体中Cd2+的摩尔数与Se前驱体溶液中与Se摩尔数之比大于1:1,优选为1.02-1.1:1;
(3)ZnS外壳的制备:
将谷胱甘肽(GSH)和Zn(NO3)2溶解在纯水中,随后用NaOH调节pH值到10-11得到Zn2+前体溶液;将步骤(2)纯化后的CdTe/CdSe纳米晶体中加入硫脲和Zn2+前体溶液,将pH值也调节至10-11,混合后反应30-60分钟,收集混合物,在冰浴中冷却以淬灭反应;最后使用2-丙醇和苯酚沉淀纳米晶体,离心纯化后,重新悬浮在纯水中;
制备ZnS壳时,反应混合物中Zn2+/硫脲摩尔比为1:1-2:1,Zn2+/GSH摩尔比为1:2-1:3,CdTe/CdSe纳米晶体每毫摩CdTe/CdSe纳米晶体与Zn2+的摩尔比为1.25:1-1:1;
(4)DBR的制备
利用磁控溅射技术在深紫外石英基底上,将二氧化硅、二氧化钛以交替排列方式组成周期结构;
(5)表面量子点激光器制备
将量子点滴加于DBR构成表面颗粒激光器,滴加后在密闭环境下保持数小时,再进行第二次滴加,如此反复3-5次。
5.按照权利要求4所述的方法,其特征在于,NaHTe制备:将1.2mmol-1.5mmolNaBH4、0.3mmol-0.45mmolTe加入4-6mL脱气水中,进行磁力搅拌,待反应液变为乳白色备用。
6.按照权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(2)制备CdSe壳时,在90℃-100℃温度下,将Cd2+多肽前驱体和Se前驱体溶液以12-13μl/min速度加入到CdTe核纳米晶体悬浮液中时,保持在20-30分钟,生长单层CdSe中间壳层,每毫摩CdTe核纳米晶体对应Se的摩尔数为1:2-1:3。
7.按照权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(4)磁控溅射台型号MSP-3200,本底真空:2.5e-4Pa到3e-4Pa;加热温度:90℃-100℃,预溅射时间:300秒-350秒;循环次数:5-6;二氧化硅层射频功率200w-220w,喷射时间30-35分钟,二氧化钛层射频功率200w-220w,喷射时间20-25分钟。
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