CN112886101A - 金属-空气电池和制造金属-空气电池的方法 - Google Patents

金属-空气电池和制造金属-空气电池的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属‑空气电池和制造金属‑空气电池的方法。金属‑空气电池包括：包括金属的负极层、包括导电金属氧化物的正极层、在负极层和正极层之间的固体电解质层、以及包括金属的结合层，其中结合层设置在正极层和固体电解质层之间。

Description

金属-空气电池和制造金属-空气电池的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2019年11月29日提交的韩国专利申请No.10-2019-0157677的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及二次电池，和更特别地，涉及金属-空气电池。
背景技术
金属-空气电池包括能够吸收和释放离子的负极和使用空气中的氧气作为活性材料的正极。氧的还原和氧化反应发生在正极中，且金属的氧化和还原反应发生在负极中。在金属的氧化和还原反应期间产生的化学能被转换成电能以然后被提取。例如，金属-空气电池在放电期间吸收氧气并且在充电期间释放氧气。当金属-空气电池使用来自空气的氧气时，所述电池的比能量可大大增加。例如，金属-空气电池可具有为现有锂离子电池的几倍高的比能量。
在金属-空气电池中，正极具有电子传输路径(通道)和离子传输路径，并且金属-空气电池的容量或性能可受正极材料以及正极或空气电极的构造显著地影响。正极材料可为多孔的，例如，具有空隙结构，并且在正极中的颗粒之间的结合可弱化，导致正极的变形。正极的变形可导致金属-空气电池的降低的性能和缩短的寿命。因此，仍然存在对于改善的金属-空气电池材料的需要。
发明内容
提供具有优异的充电和放电特性的金属-空气电池。
提供能够防止正极的变形的金属-空气电池。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明且部分地将由所述描述明晰。
根据一个方面，提供金属-空气电池，其中所述金属-空气电池包括：包括金属的负极层；包括导电金属氧化物的正极层；在负极层和正极层之间的固体电解质层；以及包括金属的结合层，其中结合层将正极层结合到固体电解质层。
结合层可包括Pt、Au、Mn、Co、Ni、Cr、V、Fe、Pb或Sn的至少一种。
结合层的厚度可为约10纳米(nm)或更小。
导电金属氧化物可为RuO2、InSnO、IrO、OsO2、RhO2、其中0≤x≤2且0≤y≤3的CexOy、其中0≤x≤2且0≤y≤3的WxOy、NbO、Eu2O3、其中0≤x≤2且0≤y≤3的TixOy、Mn2O3或PbO2的至少一种。
正极层可为多孔的。
正极层的孔隙率可为约90体积百分数(体积％)或更小，基于正极层的总体积。
正极层的比表面积可为约1平方米/克(m2/g)或更大。
固体电解质层可包括至少一种具有NASICON结构、石榴石结构或钙钛矿结构的化合物。
固体电解质层可包括其中0≤a≤1的Li1+aAlaTi2-a(PO4)3(LATP)、其中5≤a≤9的LiaLa3Zr2O12(LLZO)、或La0.55Li0.35TiO3(LLTO)的至少一种。
金属-空气电池可进一步包括在正极层的至少一个表面上的气体扩散层。
正极层可不包括有机电解质。
根据另一方面，提供有制造金属-空气电池的方法。所述方法包括：提供固体电解质层；用结合层涂覆(覆盖)固体电解质层的表面；在结合层的表面上设置金属氧化物复合(复合物)层；热处理固体电解质层、结合层和金属氧化物复合层；和在固体电解质层的表面上设置负极层以制造金属空气电池。
金属氧化物复合层可为片(板)的形状。
金属氧化物复合层可包括导电金属氧化物和粘结剂。
热处理可包括在约500℃至约800℃的温度下热处理。
热处理可将导电金属氧化物结合到结合层。
结合层的熔点可在230℃和约1910℃之间。
结合层可包括Pt、Au、Mn、Co、Ni、Cr、V、Fe、Pb或Sn的至少一种。
结合层的厚度可为约10纳米(nm)或更小。
导电金属氧化物可为RuO2、InSnO、IrO、OsO2、RhO2、其中0≤x≤2且0≤y≤3的CexOy、其中0≤x≤2且0≤y≤3的WxOy、NbO、Eu2O3、其中0≤x≤2且0≤y≤3的TixOy、Mn2O3或PbO2的至少一种。
固体电解质层可具有至少一种具有NASICON结构、石榴石结构或钙钛矿结构的化合物。
固体电解质层可包括其中0≤a≤1的Li1+aAlaTi2-a(PO4)3(LATP)、其中5≤a≤9的LiaLa3Zr2O12(LLZO)、或La0.55Li0.35TiO3(LLTO)的至少一种。
所述方法可进一步包括在正极层的至少一个表面上设置气体扩散层。
根据一个方面，提供金属-空气电池，其中所述金属-空气电池包括：包括金属的负极层；正极层，其中正极层的孔隙率大于0体积百分数且小于或等于约90体积百分数之间，基于正极层的总体积；在负极层和正极层之间的固体电解质层；以及设置在正极层和固体电解质层之间的结合层，其中结合层包括Pt、Au、Mn、Co、Ni、Cr、V、Fe、Pb或Sn的至少一种。
附图说明
由结合附图考虑的以下描述，本公开内容的一些实施方式的以上和其它方面、特征和优点将更加明晰，其中：
图1为示意性地说明金属-空气电池的实施方式的横截面图；
图2为正极层、固体电解质层和结合层的实施方式的SEM图像；
图3A至3E为示意性地说明制造金属-空气电池的方法的实施方式的横截面图；
图4为说明金属-空气电池的对比例的横截面图；
图5A为正极的实施方式的SEM图像；
图5B为正极的对比例的SEM图像；
图6A为示意性地说明金属-空气电池的构造的实施方式的横截面图；
图6B为示意性地说明金属-空气电池的构造的对比例的横截面图；和
图7、8A和8B各自为电压(伏，V)相对于容量(毫安时，mAh)的图，其说明对于实施例和对比例金属-空气电池的充电和放电模拟结果。
图9为对于实施例和对比例的容量(mAh)对充电和放电循环数的图。
具体实施方式
现在将在下文中参照其中示出了多种实施方式的附图更充分地描述本发明。然而，本发明可以许多不同的形式体现，并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方式。相反地，提供这些实施方式，使得本公开内容将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上，或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅出于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，“一个(种)(不定冠词)(a，an)”、“所述(该)”和“至少一个(种)”不表示量的限制，且意图覆盖单数和复数两者，除非上下文清楚地另外说明。例如，“(一个)元件”具有与“至少一个元件”相同的含义，除非上下文清楚地另外说明。“至少一个(种)”将不被解释为限制“一个(种)”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。将进一步理解，术语“包含”或“包括”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
此外，在本文中可使用相对术语例如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所示的方位之外，相对术语还意图包括装置的不同方位。例如，如果将图之一中的装置翻转，被描述为在其它元件的“下部”侧上的元件则将定向在所述其它元件的“上部”侧上。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可包括“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的装置翻转，被描述为“在”其它元件“下面”或“之下”的元件则将定向“在”所述其它元件“上方”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可包括在……上方和在……下面两种方位。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在±30％、20％、10％或5％内。
除非另外定义，本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致的含义，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预料到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所图示的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。而且，图示的尖锐的角可为圆化的。因此，图中图示的区域在本质上是示意性的并且它们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
下文中，将参照附图进一步详细地描述根据实施方式的金属-空气电池。为了清楚，附图中所示的层或区域的宽度和厚度可被放大。相同的附图标记始终指的是相同的元件。
图1为示意性地说明金属-空气电池的实施方式的横截面图。图2为正极层、固体电解质层和结合层的实施方式的SEM图像。
参考图1，金属-空气电池包括：包括金属的负极层10；和与负极层10间隔开的正极层30。正极层30包括导电金属氧化物31。固体电解质层20设置在负极层10和正极层30之间。可将导电金属氧化物31结合到固体电解质层20的结合层50设置在固体电解质层20和正极层30之间。正极层30包括导电金属氧化物31。金属-空气电池可进一步包括与正极层30的至少一个表面接触的气体扩散层40。气体扩散层40可向正极层30供应氧气(O2)。正极层30可进一步包括正极催化剂，并且可为“正极催化剂层”。进一步包括催化剂的正极层可称为“正极”。正极层30和气体扩散层40可被配置作为“正极部分”。在一个方面中，金属-空气电池的正极部分包括正极层30，和任选地，可进一步包括气体扩散层40。
负极层10可包括能够吸收和释放金属离子的材料。所述材料可包括例如锂(Li)、钠(Na)、锌(Zn)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、铝(Al)、或其合金。例如，负极层10可包括锂(Li)。负极层10可包括锂、基于锂的合金、或锂插层化合物的至少一种。当负极层10包括锂时，金属-空气电池可称为“锂-空气电池”。
固体电解质层20可包括无机材料，所述无机材料包含锂离子传导玻璃、结晶锂离子传导陶瓷或玻璃-陶瓷、或其组合。例如，固体电解质层20可包括具有NASICON结构的Li1+ aAlaTi2-a(PO4)3(LATP)(0≤a≤1)，例如，与NASICON(即Na1+xZr2SixP3-xO12，0<x<3)同构的材料。例如，在其中固体电解质层20包括具有NASICON结构的材料的方面中，尽管水分可存在于正极层30中，因为在正极层30中包括含水电解质材料33，并且尽管不想受理论束缚，但是理解，水分不穿过固体电解质层20，且因此，固体电解质层20可用作保护膜，所述保护膜防止含水电解质材料33中包括的水分与负极层10中包括的锂直接反应。另外，且尽管不想要受理论束缚，理解，包括具有NASICON结构的材料的固体电解质层20的离子传导率与具有另外的结构的固体电解质层20的离子传导率相比更加改善。当固体电解质层20包括具有石榴石结构的化合物例如LiaLa3Zr2O12(LLZO)(5≤a≤9)、或具有钙钛矿结构的化合物例如La0.55Li0.35TiO3(LLTO)时，离子传导率也可改善。另外，固体电解质层20也可包括具有层状岩盐晶体结构的材料或具有硫银锗矿晶体结构的材料。另外，除了玻璃-陶瓷组分之外，固体电解质层20可进一步包括例如聚合物固体电解质组分。聚合物固体电解质可为锂盐掺杂的聚环氧乙烷。锂盐可包括LiBF4、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、或LiAlCl4的至少一种。正极层30可为空气电极，并且可配置成使用空气中的氧气(O2)作为活性材料。对于从负极层10供应的金属离子和被供应到正极层30的气体(例如，来自空气的氧气)的电化学反应，导电金属氧化物31可提供用于电子的迁移例如电子传输的路径，并且金属氧化物31可包括具有合适的电子传导性的材料。例如，导电金属氧化物31可为RuO2、InSnO、IrO、OsO2、RhO2、其中0≤x≤2且0≤y≤3的CexOy、其中0≤x≤2且0≤y≤3的WxOy、NbO、Eu2O3、其中0≤x≤2且0≤y≤3的TixOy、Mn2O3或PbO2的至少一种。导电金属氧化物可包括其它合适的材料。
导电金属氧化物可具有约1.0×10-6西门子/厘米(S/cm)至约1.0×101S/cm、约2.0×10-6S/cm至约1.0×101S/cm、约2.0×10-6S/cm至约5.0S/cm、约4.0×10-6S/cm至约5.0S/cm、约4.0×10-6S/cm至约1.0S/cm、约5.0×10-6S/cm至约1.0S/cm、约1.0×10-5S/cm至约1.0S/cm、约2.0×10-5S/cm至约1.0S/cm、约4.0×10-5S/cm至约1.0S/cm、约5.0×10-5S/cm至约1.0S/cm、约1.0×10-4S/cm至约1.0S/cm、约2.0×10-4S/cm至约1.0S/cm、约2.0×10-4S/cm至约5.0×10-1S/cm、或约2.0×10-4S/cm至约1.0×10-1S/cm的电子传导率。电子传导率可通过涡流方法或开尔文电桥方法测定。电子传导率可通过涡流方法或开尔文电桥方法测定。电导率可根据ASTM B-193，“Standard Test Method for Resistivity of ElectricalConductor Materials”例如在20℃下，或者根据ASTM E-1004，“Standard Test Methodfor Determining Electrical Conductivity Using the Electromagnetic(Eddy-Current)Method”例如在20℃下测定。另外的细节可由本领域技术人员在没有过度实验的情况下决定。
例如，正极层30可进一步包括含水电解质材料33，含水电解质材料33可提供合适的离子传导性。
电解质包括合适的盐，并且可包括碱金属例如Li+或碱土金属的至少一种。碱金属可为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或钫(Fr)的至少一种。碱土金属可为铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)或镭(Ra)的至少一种。
含水电解质材料可包括如下的至少一种：单或多质子(一元或多元)有机酸盐、取代的羧酸、羧酸衍生物、内酯、无机酸的酯、含硫的有机酸、酚、无机中性或酸式盐、两性氢氧化物、
Figure BDA0002803346620000071
盐、卤化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐、或者碱金属或碱土金属的碳酸盐。例如，所述盐可包括LiBr、LiCl、NaBr、NaCl、硝酸锌、硝酸镁、磷酸二氢锂、或亚硒酸氢锂的至少一种。含水电解质材料33可为包括水蒸汽(H2O)或者水蒸汽(H2O)以及Li2SO4、NH4Cl、LiCl、或双(五氟乙磺酰)亚胺锂(LiBETI)的至少一种的水溶液。
含水电解质材料中的盐的浓度可为约0.01摩尔浓度(M)至约1M、例如约0.02M至约0.9M、或约0.04M至约0.7M、或约0.08M至约0.5M。
如图1中所示，含水电解质材料33可设置在结合层50上，并且可为包括水和盐的滴的形式。在一个方面中，正极层30可为不包括有机电解质的电极，即，可为无有机电解质的电极。当在通过傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)分析电解质时不能检测到有机电解质时，电极可被确定为无有机电解质的电极。
当根据实施方式的金属-空气电池为锂-空气电池时，在放电期间在正极部分中发生电化学反应1。
电化学反应1
4Li+ (放电)+O2(放电)+2H2O(放电)+4e-→4LiOH(固体)
从负极层10提供的锂离子(Li+)和从大气(空气)提供的氧气(O2)可在正极层30的表面上与电子(e-)结合(反应)以产生LiOH，LiOH为固体。正极层30中包括的导电金属氧化物31和含水电解质材料33可提供电子传输、例如用于电子(e-)的迁移路径，和提供离子传输、例如用于锂离子(Li+)的迁移路径。LiOH可产生并且是反应产物的实例。在充电期间，放电反应可倒转。
为了使从大气(空气)提供的氧气(O2)与电子(e-)在正极层30的表面上结合(反应)，根据实例的正极层30可配置成包括空的空间、例如孔或空隙。因此，正极层30可包括空隙例如空气间隙或孔。多个空隙可无规地排列在正极层30中。根据实施方式的正极层30可包括导电金属氧化物31，且导电金属氧化物31可包括多个颗粒，如图1中所示。多个空隙可无规地设置在导电金属氧化物31的多个颗粒之间。
正极层30中的空隙可为其中形成反应产物的空间，并且同时，可提供气体(氧气)移动通过其的路径。当空隙未被电解质填充并且被留空时或者空隙仅被部分地填充时，气体(氧气)可以改善的均匀性供应。
因为随着正极层30的孔隙率增加，电池的反应面积(区域)增加，所以容量可增加并且能量密度可增加。正极层30的孔隙率可为例如约90体积百分数(体积％)或更小，基于正极层的总体积。所述孔隙率可为大于0体积％至小于或等于约90体积％、约10体积％至约80体积％、约20体积％至约70体积％、或约30体积％至约60体积％，基于正极层的总体积。另外，随着正极层30的比表面积增加，电池的反应面积增加。当电池的反应面积增加时，容量可增加并且能量密度可增加。正极层30的比表面积可为例如约1平方米/克(m2/g)或更大。所述比表面积可为约1平方米/克(m2/g)至约1000m2/g、约1.5m2/g至约500m2/g、约2m2/g至约100m2/g、约5m2/g至约50m2/g、或约7m2/g至约25m2/g。所述比表面积可通过使用氮气等温线测定。参见例如E.P.Barrett,L.G.Joyner,P.P.Halenda,“The determination ofpore volume and area distributions in porous substances.I.Computations fromnitrogen isotherms”,J.Am.Chem.Soc.(1951),73,373–380，将其内容全部通过引用引入本文中。
正极层30可为多孔的，并且正极层30中包括的导电金属氧化物31可包括多个颗粒以形成空隙。当导电金属氧化物31由多个颗粒形成并且多个颗粒组合在一起时，在多个颗粒之间的连接可为弱的，且由此，在充电和放电过程中正极层30的电极形式可难以保持。由于该弱的连接，在正极层30和固体电解质层20之间可发生分离和剥离，其可使金属-空气电池的充电和放电特性弱化。
结合层50为设置在正极层30和固体电解质层20之间以将正极层30结合到固体电解质层20的结合部件。结合层50可具有比正极层30中包括的导电金属氧化物31的熔点和/或升华点(例如，在1大气压下)低的熔点。因此，在烧结设置在固体电解质层20和导电金属氧化物31之间的结合层50的过程中，仅结合层50可熔化，而没有导电金属氧化物31的变化、例如对于形状或组成的变化。在将熔化的结合层50冷却的过程中，结合层50可将导电金属氧化物31结合到固体电解质层20，如图2中所示。参照图3A至3E描述通过使用结合层50将导电金属氧化物31结合到固体电解质层20的更详细的过程。
根据实例的结合层50可包括具有电子传导性的材料，例如，Pt、Au、Mn、Co、Ni、Cr、V、Fe、Pb或Sn的至少一种。另外，根据实例的结合层50的厚度可为约10nm或更小，且因此，比表面积可增加。如以上进一步描述的，导电金属氧化物31的一部分可设置成与结合层50接触，和气体扩散层40可设置在包括导电金属氧化物31的正极层的另一表面上。
气体扩散层40可吸收大气中的氧气和二氧化碳并且将其提供到正极层30。气体扩散层40可具有多孔结构以使氧气和二氧化碳平稳地扩散。例如，气体扩散层40可包括碳纸、碳布、碳毡(其包括碳纤维)、海绵状泡沫金属、或金属纤维毡的至少一种。另外，气体扩散层40可包括不导电的柔性多孔材料、例如无纺物。正极层30可具有多孔结构或其它合适的结构并且可起到气体扩散层和正极层的作用。在这种情况下，可省略气体扩散层40。
尽管在图1中未示出，但是可进一步提供与负极层10接触的负极集流体。负极集流体可提供在负极层10的底表面上。因此，负极层10可设置在负极集流体和固体电解质层20之间。负极集流体可包括例如铜(Cu)、不锈钢(SUS)、银(Ag)、镁(Mg)、或其它合适的导体。另外，可进一步提供与气体扩散层40接触的正极集流体。正极集流体可提供在气体扩散层40的上表面上。因此，气体扩散层40可设置在正极集流体和正极层30之间。正极集流体可包括例如不锈钢(SUS)或多孔碳材料。当正极集流体包括SUS时，SUS可具有用于空气(气体)的渗透的网结构。正极集流体的材料不限于SUS，且可为其它合适的材料例如铝。当不使用气体扩散层40时，正极集流体可与正极层30接触。负极部分可包括负极集流体，和类似地，正极部分可包括正极集流体。
图3A至3E为示意性地说明制造金属-空气电池的方法的实施方式的横截面图。
参考图3A，根据实施方式，可提供固体电解质层20。例如，固体电解质层20可以平片形状、例如以膜或层的形式提供。另外，固体电解质层20可包括具有NASICON结构的化合物例如Li1+aAlaTi2-a(PO4)3(LATP)(0≤a≤1)、具有石榴石结构的化合物例如LiaLa3Zr2O12(LLZO)(5≤a≤9)、或具有钙钛矿结构的化合物例如La0.55Li0.35TiO3(LLTO)的至少一种。
参考图3B，根据实施方式，可用结合层50涂覆固体电解质层20的上表面。例如，可通过使用溅射方法用结合层50涂覆固体电解质层20的上表面。这时，结合层50可包括Pt、Au、Mn、Co、Ni、Cr、V、Fe、Pb或Sn的至少一种。
参考图3C，可在结合层50的上表面上设置包括导电金属氧化物31的金属氧化物复合层60。例如，导电金属氧化物复合层60可以薄片形状例如作为层形成，并且包括导电金属氧化物31和粘结剂(未示出)。例如，金属氧化物复合层60可为涂覆包括导电金属氧化物31的混合物的产物。包括导电金属氧化物的混合物可通过如下形成：使用混合器将导电金属氧化物31和粘结剂(未示出)例如氧化钌(RuO2)和30重量百分数(重量％)聚乙烯醇缩丁醛混合和研磨大约1小时，和之后，可将导电金属氧化物31和粘结剂浆料棒涂和干燥以提供具有薄片形状的金属氧化物复合层60。
根据实施方式，金属氧化物复合层60可设置在结合层50的上表面上。通过使用能够施加预定的力的材料例如乙醇，金属氧化物复合层60可被结合层50支持。
参考图3D，可将固体电解质层20、结合层50和金属氧化物复合层60在预定的温度下热处理。例如，可将固体电解质层20、结合层50和金属氧化物复合层60的复合物置于炉70中，其在预定的温度下热处理。固体电解质层20、结合层50和金属氧化物复合层60的复合物可具有比预定的温度、例如金属氧化物复合层60中包括的导电金属氧化物31的熔点和/或升华点(在1大气压下)低的温度，并且可被加热至比结合层50中包括的材料的熔点高的温度。例如，炉70的内部温度可为约500℃至约800℃，且温度范围不限于此。热处理的温度可为约525℃至约775℃、约550℃至约750℃、约575℃至约725℃、或约600℃至约700℃。热处理可持续预定量的时间、例如约1小时至约24小时、约2小时至约20小时、约4小时至约16小时、或约6小时至约12小时。
当固体电解质层20、结合层50和金属氧化物复合层60的复合物被热处理时，金属氧化物复合层60中包括的粘结剂(未示出)可被除去。另外，结合层50中包括的材料可熔化。在一个方面中，因为导电金属氧化物31的熔点和/或升华点(在1大气压下)可大于结合层50的熔点，所以金属氧化物31可不熔化。由于结合层50熔化，因此金属氧化物复合层60中包括的导电金属氧化物31的一部分被埋入到结合层50中，且因此，结合层50可将导电金属氧化物31结合到固体电解质层20。
参考图3E，可在固体电解质层20的下表面上设置负极层10。例如，负极层10可为锂金属层，但负极层不限于此，且可使用任何其它合适的负极材料。
图4为说明金属-空气电池的对比例的横截面图。图5A为正极的实施方式的SEM图像。图5B为正极的对比例的SEM图像。
参考图4，根据对比例的金属-空气电池可包括：包括金属的负极层10和与负极层10间隔开的正极层30。正极层30可包括导电金属氧化物31。固体电解质层20可设置在负极层10和正极层30之间。金属-空气电池可进一步包括与正极层30的至少一个表面接触的气体扩散层40。如图4中所示的根据对比例的金属-空气电池不包括能够将导电金属氧化物31结合到固体电解质层20的结合层50。
在根据实施方式的金属-空气电池中，固体电解质层20可包括例如LATP材料，并且导电金属氧化物31例如氧化钌(RuO2)(例如，以纳米粉末的形式)可设置在固体电解质层20的上部部分上。当导电金属氧化物31为氧化钌(RuO2)时，电极负载的量可增加至约0.8毫克/平方厘米(mg/cm2)。铂(Pt)可以预定的厚度、例如约7纳米(nm)的厚度涂覆在固体电解质层20的上表面上作为结合层50。当将以上描述的导电金属氧化物31和结合层50在约800℃下烧结约4小时时，包括导电金属氧化物31的电极可保持，如图5A中所示。在包括该电极的金属-空气电池中，电导率可增加，并且充电和放电特性也可改善。
在根据对比例的金属-空气电池中，固体电解质层20可包括例如LATP材料，并且导电金属氧化物31例如纳米粉末形式的氧化钌(RuO2)设置在固体电解质层20的上部部分上。当导电金属氧化物31为氧化钌(RuO2)时，电极负载的量可增加至约0.8mg/cm2。然而，当未在固体电解质层20和导电金属氧化物31之间设置单独的结合层时，由导电金属氧化物31形成的电极可被破坏，如图5B中所示。在对比例中，包括在没有单独的结合层的情况下形成的电极的金属-空气电池具有降低的电导率、以及降低的充电和放电能力。
图6A为说明金属-空气电池的构造的实施方式的横截面图。图6B为说明金属-空气电池的构造的对比例的横截面图。所述构造可为用于评价金属-空气电池的性能的试验结构。
参考图6A和6B，根据实施方式和对比例的金属-空气电池为硬币单元电池(cell)的形式。电池的元件可提供在具有多个开放区域H1的壳180中。支持结构110可提供在壳180的下表面上。支持结构110可包括例如间隔物和弹簧部件。包括金属的负极层10可提供在支持结构110上。固体电解质层20可提供在负极层10上。
在实施方式中，结合层50可设置在固体电解质层20的上部部分上。包括导电金属氧化物31的正极层30可设置在结合层50的上部部分上。在对比例中，如图6B中所示，未在固体电解质层20和正极层30之间设置结合层50。
实施方式中和对比例中的正极层30可具有包括多个空隙的结构。导电材料层(下文中“传导层”)160可提供在正极层30上，并且气体扩散层40可提供在传导层160上。气体扩散层40可邻近于多个开放区域H1设置以将外部空气供应到正极层30。
作为实例，负极层10可包括Li，且固体电解质层20可包括作为固体电解质的锂铝钛磷酸盐(LATP)。LATP可为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中x可为约0.3。正极层30可包括氧化钌(RuO2)作为导电金属氧化物31。例如，传导层160可包括Au、Ag、Pd或Pt的至少一种。包括纳米粉末形式的铂(Pt)的结合层可设置在正极层30和固体电解质层20之间。
分析图6A和6B中描绘的金属-空气电池以确认大气中的氧气(O2)是否在正极层30的表面上被还原/氧化。在所述分析中，在氧气(O2)气氛中和在水蒸气(H2O)气氛中评价特性。这里，水蒸气(H2O)可为含水电解质材料。根据实施例和根据对比例的金属-空气电池的循环特性通过如下评价：对所述金属-空气电池重复进行充电和放电循环。
图7、8A和8B为说明金属-空气电池的电压(V)对充电容量(毫安时，mAh)的根据实施例和对比例的图。图9为说明容量(mAh)对充电和放电循环数(-)的根据实施例和对比例的图。
图7至9的图为使用COMSOL分析程序获得的根据实施例和对比例的图。COMSOLMultiphysics是跨平台有限元分析、解算和多物理场模拟软件。用于产生图7至9中显示的图的分析对于实施例设想在固体电解质层20和正极层30之间设置结合层50，并且对于对比例设想在固体电解质层20和正极层30之间未设置结合层50。
参考图7，将根据实施例和对比例的金属-空气电池以0.02mA/cm2充电和放电一次至0.3mAh。在其中在固体电解质层20和正极层30之间设置结合层50的实施例中，放电电位为2.9V，而在其中在固体电解质层20和正极层30之间未设置结合层50的对比例中，放电电位降低至2.75V。
参考图8A和8B，在多次充电和放电循环之后，示出根据实施例和对比例的金属-空气电池的容量。在其中在固体电解质层20和正极层30之间设置结合层50的实施例中，在整个充电和放电循环中提供均匀的电位，而在其中在固体电解质层20和正极层30之间未设置结合层的对比例中，过电压持续增加。
参考图9，在多次充电和放电循环直至预定的放电电压之后，示出根据实施例和对比例的金属-空气电池的容量。在其中在固体电解质层20和正极层30之间设置结合层50的实施例中，可确认以均匀的放电电位进行充电和放电直至总共89次，而在其中在固体电解质层20和正极层30之间未设置结合层50的对比例中，可确认进行充电和放电直至52次。
在其中在固体电解质层20和正极层30之间设置结合层50的实施例中，过电压可降低并且可再现性和充电容量可改善。
实施例
对比例：不具有结合层的金属-空气电池
将使用Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3作为固体电解质层和锂金属作为负极层来制备金属-空气电池。通过如下形成金属氧化物复合层：使用混合器将氧化钌(RuO2)和聚乙烯醇缩丁醛(30重量％)混合和研磨大约1小时，和之后，将浆料棒涂和干燥以形成金属氧化物复合层。金属氧化物复合层将被设置在固体电解质层的上部部分上以提供电池的正极。电极负载将为约0.8mg/cm2。所述电池中的正极在充电和放电循环期间被破坏。
实施例：包括结合层的金属-空气电池
将以与对比例相同的方式制备金属空气-电池，除了如下之外：在固体电解质层和金属氧化物复合层之间设置单独的结合层。在固体电解质层的上表面上涂覆7nm的铂作为结合层。将把金属氧化物复合层(RuO2)和结合层在800℃下烧结4小时。电极负载将为约0.8mg/cm2。
不希望受理论束缚，理解，当在固体电解质层20和正极层30之间设置结合层50时，金属-空气电池的效率可改善，因为正极层30的破坏减少，并且在正极层30中包括的导电金属氧化物31之间电导率增加，这降低过电位效应。因此，其中在固体电解质层20和正极层30之间设置结合层50的根据实施例的金属-空气电池的正极可改善性能和延长电池的寿命。
尽管在前面的描述中具体描述了许多方面，但是所述方面应被解释为具体实施方式的说明，而不是限制范围。例如，本领域技术人员将理解，根据实施方式的金属-空气电池的结构可被修改。因此，范围不应受所公开的实施方式限制。
根据实施方式，金属-空气电池具有优异的性能。根据实施方式，金属-空气电池具有优异的充电和放电特性。根据实施方式，当在导电金属氧化物和固体电解质之间设置结合层时，可防止金属空气电池中的正极的变形。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征、方面或优点的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征、方面或优点。尽管已经参照附图描述了实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (17)

1.金属-空气电池，包括：
包括金属的负极层；
包括导电金属氧化物的正极层；
在所述负极层和所述正极层之间的固体电解质层；以及
具有低于所述正极层的熔点的熔点的结合层，其设置在所述正极层和所述固体电解质层之间，并且使所述正极层结合至所述固体电解质层。
2.如权利要求1所述的金属-空气电池，其中所述结合层包括Pt、Au、Mn、Co、Ni、Cr、V、Fe、Pb或Sn的至少一种。
3.如权利要求1所述的金属-空气电池，其中所述结合层的厚度为约10纳米或更小。
4.如权利要求1所述的金属-空气电池，其中所述导电金属氧化物为RuO2、氧化铟锡、IrO2、OsO2、RhO2、其中0<x≤2且0<y≤3的CexOy、其中0<x≤2且0<y≤3的WxOy、NbO、Eu2O3、其中0<x≤2且0<y≤3的TixOy、Mn2O3或PbO2的至少一种。
5.如权利要求1所述的金属-空气电池，其中所述正极层是多孔的。
6.如权利要求5所述的金属-空气电池，其中所述正极层的孔隙率为约90体积百分数或更小，基于所述正极层的总体积。
7.如权利要求5所述的金属-空气电池，其中所述正极层的比表面积为约1平方米/克或更大。
8.如权利要求1所述的金属-空气电池，其中所述固体电解质层包括至少一种具有NASICON结构、石榴石结构或钙钛矿结构的化合物。
9.如权利要求8所述的金属-空气电池，其中所述化合物为其中0≤a≤1的Li1+aAlaTi2-a(PO4)3、其中5≤a≤9的LiaLa3Zr2O12、或La0.55Li0.35TiO3的至少一种。
10.如权利要求1所述的金属-空气电池，进一步包括：
在所述正极层的至少一个表面上的气体扩散层。
11.如权利要求1所述的金属-空气电池，其中所述正极层不包括有机电解质。
12.制造如权利要求1-11任一项所述的金属-空气电池的方法，所述方法包括：
提供固体电解质层；
用结合层涂覆所述固体电解质层的表面，
在所述结合层的表面上设置金属氧化物复合层；
热处理所述固体电解质层、所述结合层和所述金属氧化物复合层；和
在所述固体电解质层的表面上设置负极层以制造金属-空气电池。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述金属氧化物复合层包括导电金属氧化物和粘结剂。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述金属氧化物复合层为片的形状。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述热处理包括在约500℃至约800℃的温度下热处理。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述热处理将所述导电金属氧化物结合到所述结合层。
17.如权利要求12所述的方法，其中所述结合层的熔点低于所述金属氧化物的熔点。
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