CN112877006A - 一种热压绝缘膜及包含该绝缘膜的柔性扁平线缆 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热压绝缘膜及包含该绝缘膜的柔性扁平线缆。本发明提供一种热压绝缘膜,所述热压绝缘膜包括基材层及形成在基材层表面上的粘合剂层,按质量百分比计,粘合剂层的原料包括30%~50%的饱和聚酯树脂A,5%~20%的饱和聚酯树脂B,25%~45%的阻燃剂,5%~10%的固化剂,0.01~0.1%的固化促进剂,0.1~1%的分散助剂,0.1~1%的耐水解助剂;饱和聚酯树脂A的玻璃化温度Tg为0℃~30℃,且树脂A的酸值<3KOHmg/g;饱和聚酯树脂B的玻璃化温度Tg为40℃~120℃;饱和聚酯树脂A和饱和聚酯树脂B的数均分子量Mn为5000~40000。本发明的热压绝缘膜可满足长期户外使用要求。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种热压绝缘膜及包含该绝缘膜的柔性扁平线缆。
背景技术
FFC(即Flexible Cable Tape,中文名为柔性扁平线缆)是用PET为基材的绝缘热熔胶带和极薄极细的镀锡扁平铜线,它通过自动滚压复合机热压制成,具有柔软、随意弯曲折叠、厚度薄、体积小、连接简单、拆卸方便、易解决电磁屏蔽(EMI)等优点。目前广泛应用于各种打印机打印头与主板之间的连接,绘图仪、扫描仪、复印机、音响、液晶电器、传真机、各种影碟机等产品的信号传输及板板连接。在现代电器设备中,几乎无处不在。
FFC除了能在上述3C设备仪器上稳定使用外,现如今新能源汽车的兴起带动了高可靠性FFC产品发展,但车载用FFC需要具备阻燃、长期的耐湿热、冷热冲击功能。给FFC用热压绝缘胶膜带来了新的课题。传统的FFC热压绝缘胶膜是属于热熔型的,例如专利CN201465620U及CN 102585747 A,其材料无法满足长期的户外使用,因为粘合剂在持续高温高湿的环境下发生水解,粘接强度衰减迅速,使用寿命不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种高可靠性热压绝缘膜及包含该绝缘膜的柔性扁平线缆,该绝缘膜具有优异的粘接性能及耐热性,能够耐高温高湿、耐冷热冲击、同时具有阻燃性,可以满足柔性扁平线缆长期户外的应用。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
本发明第一方面提供一种热压绝缘膜,所述热压绝缘膜包括基材层及形成在所述基材层表面上的粘合剂层,按质量百分比计,所述粘合剂层包括以下原料组分:
所述饱和聚酯树脂A的玻璃化温度Tg为0℃~30℃,且饱和聚酯树脂A的酸值<3KOHmg/g,粘合剂体系中饱和树脂的酸值若高于3KOH mg/g,在长期的高温高湿环境下会加速粘合剂的水解;
所述饱和聚酯树脂B的玻璃化温度Tg为40℃~120℃;
所述饱和聚酯树脂A和所述饱和聚酯树脂B的数均分子量Mn为5000~40000,数均分子量Mn低于5000分子量,热压溢胶量过大、耐温性不足;数均分子量Mn高于40000,则粘接强度不足,且粘合剂的粘度过高,不利于涂布加工。
优选地,按质量百分比计,所述粘合剂层包括以下原料组分:
优选地,所述饱和聚酯树脂A的玻璃化温度Tg为5℃~30℃,且饱和聚酯树脂A的酸值<3KOHmg/g;
所述饱和聚酯树脂B的玻璃化温度Tg为45℃~80℃;
所述饱和聚酯树脂A和所述饱和聚酯树脂B的数均分子量Mn为10000~35000。
优选地,所述固化剂为异氰酸酯、氨基树脂、酸酐中的一种或几种的组合。
具体地,所述异氰酸酯可以是芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、室温反应型异氰酸酯、封闭型(高温解封)异氰酸酯中的一种或两种的组合。
更具体地,所述室温反应型异氰酸酯可以为甲苯二异氰酸酯(TDI)及其二聚体、三聚体,2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其二聚体、三聚体,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及其二聚体、三聚体,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其二聚体、三聚体,苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)及其二聚体、三聚体,或上述异氰酸酯的加成物;所述封闭型异氰酸酯可以为苯酚、聚醚二元醇、ε-己内酰胺、1,2,4-三氮唑、甲乙酮肟等封闭剂与上述所述室温反应型异氰酸酯合成的封闭型异氰酸酯。优选使用封闭型异氰酸酯。
优选地,所述阻燃剂包括但不限于溴(Br)系阻燃剂、氯(Cl)系阻燃剂、磷(P)系阻燃剂、氮(N)系阻燃剂、硅(Si)系阻燃剂、金属氢氧化物类阻燃剂、金属氧化物类阻燃剂、金属硼化物类阻燃剂中的一种或几种的组合。
更优选使用磷(P)系阻燃剂和氮(N)系阻燃剂的复配,具有协同阻燃作用。
优选地,所述固化促进剂包括但不限于有机胺类固化促进剂和/或有机金属盐类固化促进剂。固化促进剂使得上述配方活化反应温度降低,使后续热固化温度降低,热固化时间缩短,提高效率。
优选地,所述分散助剂包括但不限于钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、有机硅烷偶联剂、有机铬络合物偶联剂、硼酸酯偶联剂中的一种或几种的组合。分散助剂有利于阻燃填料被树脂包裹,使原料之间具有更好的相容性。
优选地,所述耐水解助剂包括但不限于环氧树脂和/或碳化二亚胺类化合物。所述环氧树脂是指双酚A型、双酚F型、双酚S型、酚醛性环氧树脂中的一种或是多种的组合。所述碳化二亚胺类型的耐水解助剂为单碳化二亚胺和/或聚碳化二亚胺;优选地,所述单碳化二亚胺为二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种或多种的组合。耐水解助剂可使粘合剂的耐水解性能得到较大的提升。
优选地,所述饱和聚酯树脂A和所述饱和聚酯树脂B的质量比为9:1~1.3:1,进一步优选为5~2:1。
优选地,所述阻燃剂与所述饱和聚酯树脂A和所述饱和聚酯树脂B两者的组合的质量比为1:1~2.5,进一步优选为1:1.2~2.1。
优选地,所述固化剂与所述饱和聚酯树脂A和所述饱和聚酯树脂B两者的组合的质量比为1:5.5~20,进一步优选为1:5.5~10,更优选为1:5.5~7。
优选地,所述固化促进剂、所述分散助剂、所述耐水解助剂的质量之和为所述粘合剂层的原料总质量的0.5~2%。
优选地,所述黏合剂层的厚度为20~100μm,进一步优选为45~90μm。
优选地,所述基材层的厚度为25~75μm,进一步优选为25~55μm。
优选地,所述基材层为聚对苯二甲酸乙二醇酯基材层(PET)、聚苯硫醚基材层(PPS)、聚萘二甲酸乙二醇酯基材层(PEN)、或聚酰亚胺基材层(PI)。
本发明第二方面还提供一种所述的热压绝缘膜的制备方法,所述制备方法具体如下:
将所述粘合剂层的原料溶解于有机溶剂中制成粘合剂胶液;
将制得的所述粘结剂胶液涂覆在所述基材层上,烘干有机溶剂,即得所述热压绝缘膜。
优选地,所述有机溶剂为丙酮和/或甲苯。
优选地,所述有机溶剂与所述饱和聚酯树脂A和所述饱和聚酯树脂B两者的组合的质量比为0.5~2:1,进一步优选为0.8~1.2:1。
优选地,对所述基材层预涂覆所述粘合剂胶液的一面进行电晕处理。
优选地,采用不同温度分段烘干有机溶剂,根据一种实施方式,所述的分段烘干是指先在60~100℃下烘2~10min,再在110~130℃下烘2~10min。
本发明第三方面还提供一种柔性扁平线缆,所述柔性扁平线缆的绝缘膜采用所述的热压绝缘膜。
所述柔性扁平线缆中的导线包括但不限于纯铜导线,镀锡铜导线,镀镍铜导线,铝导线。
根据一种具体实施方式,所述金属导线为0.08~1.2mm(厚)*0.08~1.2mm(宽)的镀锡扁平铜线。
根据一种具体实施方式,优选相邻两条导线之间的间距为1~2mm。
本发明第四方面还提供一种所述的柔性扁平线缆的制备方法,将位于金属导线的上下表面的所述热压绝缘膜在160~200℃及0.4~0.6Mpa下热压贴合,然后在110~150℃下烘烤至完全固化。
进一步优选地,将位于金属导线的上下表面的所述热压绝缘膜在170~200℃及0.4~0.6Mpa下热压贴合,然后在120~140℃下烘烤至完全固化。
本发明通过对粘合剂层原料的主体树脂的选择,以及对原料配方的优化,获得了粘接性能好且耐候性好的热固型粘合剂,同时通过制备工艺的调整,开发了一款可用于柔性扁平线缆的热压绝缘膜,该绝缘胶膜与金属导线热压后并在一定的温度条件下完成固化,相对于传统FFC用热熔胶膜,本发明的热压绝缘膜具有更优异的长期耐候性,具有耐高温高湿、耐高低温冲击、耐长期高温等性能,同时阻燃性UL-94可达VTM-0级,可满足长期户外使用,安全性更高。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
本发明的热压绝缘膜具有优异的粘接性能、耐老化性能以及阻燃性,在长时间高温高湿及冷热冲击下仍具有较高的粘着力,能够满足长期处于户外的柔性扁平线缆的使用需求,保证用电安全,具有推广利用的价值。
附图说明
附图1为本发明的热压绝缘膜的结构示意图;
附图2为本发明的柔性扁平线缆宽度方向截面图;
附图3为本发明的柔性扁平线缆长度方向截面图;
以上附图中,1、基材层;2、粘合剂层;3、导线;4、端部。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,但是本领域技术人员将会理解,下列所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
饱和聚酯树脂Vylon670/80份,饱和聚酯树脂Vylon200/20份,阻燃剂OP935/50份,阻燃剂MC6000/30份,固化剂BL3175/15份,固化促进剂DBTDL/0.1份,分散助剂KBM403/1份,耐水解助剂V04/1份,使用丁酮溶剂/100份将上述树脂进行溶液,然后加入阻燃剂和分散助剂进行分散制成浆料,然后添加固化剂、固化促进剂和耐水解助剂,制成粘合剂胶液。
实施例2
饱和聚酯树脂Vylon630/75份,饱和聚酯树脂Vylon200/25份,阻燃剂OP935/50份,阻燃剂MC6000/20份,固化剂BL3175/15份,固化促进剂DBTDL/0.1份,分散助剂KBM403/1份,耐水解助剂V04/1份,使用丁酮溶剂/100份将上述树脂进行溶液,然后加入阻燃剂和分散助剂进行分散制成浆料,然后添加固化剂、固化促进剂和耐水解助剂,制成粘合剂胶液。
实施例3
饱和聚酯树脂ES320/80份,饱和聚酯树脂ES120/20份,阻燃剂OP935/50份,阻燃剂MC6000/30份,固化剂BL3175/15份,固化促进剂DBTDL/0.1份,分散助剂KBM403/1份,耐水解助剂P200/1份,使用丁酮溶剂/100份将上述树脂进行溶液,然后加入阻燃剂和分散助剂进行分散制成浆料,然后添加固化剂、固化促进剂和耐水解助剂,制成粘合剂胶液。
实施例4
饱和聚酯树脂ES320/70份,饱和聚酯树脂ES110/30份,阻燃剂OP935/50份,固化剂BL3175/15份,固化促进剂DBTDL/0.1份,分散助剂KBM403/1份,耐水解助剂P200/1份,使用丁酮溶剂/100份将上述树脂进行溶液,然后加入阻燃剂和分散助剂进行分散制成浆料,然后添加固化剂、固化促进剂和耐水解助剂,制成粘合剂胶液。
实施例5
饱和聚酯树脂ES360M/80份,饱和聚酯树脂ES110/20份,阻燃剂OP935/50份,阻燃剂MC6000/30份,固化剂B1358A/15份,固化促进剂DBTDL/0.1份,分散助剂KBM403/1份,耐水解助剂P200/1份,使用丁酮溶剂/100份将上述树脂进行溶液,然后加入阻燃剂和分散助剂进行分散制成浆料,然后添加固化剂、固化促进剂和耐水解助剂,制成粘合剂胶液。
对比例1
饱和聚酯树脂Vylon670/50份,饱和聚酯树脂Vylon200/50份,阻燃剂OP935/50份,阻燃剂MC6000/30份,固化剂BL3175/15份,固化促进剂DBTDL/0.1份,分散助剂KBM403/1份,耐水解助剂P200/1份,使用丁酮溶剂/100份将上述树脂进行溶液,然后加入阻燃剂和分散助剂进行分散制成浆料,然后添加固化剂、固化促进剂和耐水解助剂,制成粘合剂胶液。
对比例2
饱和聚酯树脂Vylon670/80份,饱和聚酯树脂Vylon200/20份,阻燃剂OP935/50份,阻燃剂MC6000/30份,固化剂BL3175/3份,固化促进剂DBTDL/0.1份,分散助剂KBM403/1份,耐水解助剂P200/1份,使用丁酮溶剂/100份将上述树脂进行溶液,然后加入阻燃剂和分散助剂进行分散制成浆料,然后添加固化剂、固化促进剂和耐水解助剂,制成粘合剂胶液。
对比例3
饱和聚酯树脂Vylon670/80份,饱和聚酯树脂Vylon200/20份,阻燃剂OP935/30份,固化剂TPA-B80X/15份,固化促进剂DBTDL/0.1份,分散助剂KBM403/1份,耐水解助剂P200/1份,使用丁酮溶剂/100份将上述树脂进行溶液,然后加入阻燃剂和分散助剂进行分散制成浆料,然后添加固化剂、固化促进剂和耐水解助剂,制成粘合剂胶液。
对比例4
CN104178044A的实施例2:饱和聚酯树脂A60份(32份TPA,68份IPA,15份1,2-MPD,20份1,3-PD,65份1,6-HD),酸值5KOHmg/g、饱和聚酯树脂B40份(75份OPA,25份IPA,5份1,6-HD,95份NPG)、环氧树脂ECN-1273 10份、固化剂BL3175 10份、阻燃剂Sb2O3 20份、阻燃剂SR-245 80份、分散剂OK412 1份。将上述制备的饱和聚酯树脂按质量比为50%溶解在乙酸乙酯溶剂中,然后在饱和聚酯树脂溶液中添加环氧树脂、阻燃剂以及分散剂,高速搅拌让填料与树脂均匀混合,再添加固化剂,制成粘合剂胶液。
对比例5
CN107586518A的实施例2:饱和聚酯树脂A65份(32份TPA,68份IPA,15份1,2-MPD,20份1,3-PD,65份1,6-HD)酸值3.6KOHmg/g、饱和聚酯树脂B35份(75份OPA,25份IPA,5份1,6-HD,95份NPG)、偶联剂KBM403 1份、阻燃剂MC6000 10份、阻燃剂OP935 40份。将上述树脂按质量百分比为40%溶解在丁酮(或为常用的丙酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺等)溶剂中,然后在树脂溶液中添加阻燃剂和偶联剂,经过分散和砂磨处理。
制作热压绝缘胶膜:
PET薄膜预先电晕处理,将各实施例和各对比例的粘合剂溶液涂布于PET膜的电晕面,先80℃/3mins,再120℃/3mins烘干溶剂,制成热压绝缘膜,热压绝缘膜的结构见图1,其中,粘合剂层2的厚度为50μm,基材层1的厚度为50μm。
制作FFC:
将位于导线的上下表面的热压绝缘膜热辊压贴合,热压条件180℃/0.5Mpa/2~3s,然后在130℃下烘烤1小时,完成固化,制成FFC产品。FFC结构见图2和图3,其中,导线3为0.1mm(厚)*1mm(宽)的镀锡扁平铜线,相邻两条导线之间的间距是1.5mm。
对实施例及对比例使用的树脂进行玻璃化转变温度Tg值、数均分子量Mn以及酸值测定,测定方法及结果如下:
饱和聚酯树脂A:
Vylon630,Tg/7℃,Mn/23000,酸值1mg KOH/g,日本TOYOBO;
Vylon670,Tg/7℃,Mn/30000,酸值1mg KOH/g,日本TOYOBO;
ES320,Tg/15℃,Mn/33000,酸值1.5mg KOH/g,韩国SK Chemical;
ES360,Tg/17℃,Mn/28000,酸值1.5mg KOH/g,韩国SK Chemical;
ES360M,Tg/15℃,Mn/32000,酸值1.5mg KOH/g,韩国SK Chemical;
饱和聚酯树脂B:
Vylon200,Tg/67℃,Mn/17000,日本TOYOBO;
GK360,Tg/56℃,Mn/16000,日本TOYOBO;
ES110,Tg/65℃,Mn/18000,韩国SK Chemical;
ES120,Tg/70℃,Mn/28000,韩国SK Chemical。
玻璃化转变温度Tg点的测定:称取10mg的树脂样品,使用DSC差示扫描量热仪(德国耐驰DSC 200F3)来测试,扫面温度区间-50~100℃,升温速率20K/min。
饱和聚酯树脂酸值的测定:参照DIN EN ISO 2114,称量0.5g树脂溶解于氯仿溶剂中,加酚酞指示剂2~3滴,用0.01mol/L氢氧化钾标准溶液滴定至粉红色,中和0.5g试样中酸性物质所需氢氧化钾毫克数,单位为:mg KOH/g。
分子量测定:称取10mg的树脂样品,溶解于THF(四氢呋喃),溶解可用超声助溶,注入GPC凝胶色谱仪(美国Waters E2695)进行测试;流速1ml/min。
各实施例和对比例的其他原料如下:
TPA-B80X,封闭型异氰酸酯树脂,HDI类,日本Asahi kasei;
BL3175,封闭型异氰酸酯树脂,HDI类,德国Bayer;
B1358A,封闭型异氰酸酯树脂,IPDI类,德国EVONIK;
MC-6000,三聚氰胺磷酸酯,日产化学;
OP935,亚膦酸盐阻燃剂,科莱恩化学;
P200,聚碳化二亚胺,德国朗盛化学;
V04,聚碳化二亚胺,日本日清纺;
KBM403,有机硅烷偶联剂,日本信越化学;
DBTDL,二月桂酸二丁基锡,中国阿拉丁化学。
对各实施例和个对比例的综合性能进行评价,测试项目及测试结果见表1。
表1
综合评价
“○”代表性能合格、“◎”代表性能优异、“△”代表性能一般、“×”代表性能较差。
评价方法:
初始外观&剥离强度(N/mm):镀锡铜线的上下侧覆盖有热压膜(端子处只有一侧有热压膜),热压条件180℃/0.5Mpa/2~3s,线间距是1.5mm,制成FFC产品,然后在130℃下烘烤1小时,完成固化。取出冷却至室温,观察导线周边有无气泡,导线端子(上)处有无溢胶,有则NG,无则OK;180°剥离,100mm/min的速度;
热老化测试(130℃/1000H):同1的制样方式,将样件放入130℃烘箱中烘烤1000H,取出冷却至室温,观察导线周边有无气泡,导线端子(上)处有无溢胶,有则NG,无则OK;端部单面覆盖热压膜的地方测试剥离强度,180°剥离,100mm/min的速度;
高温高湿老化测试(85℃×85RH/1000H):同1的制样方式,将样件放入高温高湿环境箱中1000H,取出冷却至室温,观察导线周边有无气泡,导线端子(上)处有无溢胶,有则NG,无则OK;测试剥离强度,180°剥离,100mm/min的速度;
冷热冲击老化测试(-40℃~125℃/1000循环):同1的制样方式,将样件放入冷热冲击环境箱中1000H,-40℃/0.5H,125℃/0.5H,冷热切换时间2mins以内,1000个循环后,取出冷却至室温,观察导线周边有无气泡,导线端子(上)处有无溢胶,有则NG,无则OK;测试剥离强度,180°剥离,100mm/min的速度;
热压膜阻燃测试:将热压膜制成50mm*200mm的样条,依据UL-94对薄膜的阻燃等级的划分,阻燃最高等级为VTM-0,其次VTM-1,VTM-2,HB等。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的热压绝缘膜,其特征在于,
所述阻燃剂为溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、金属氢氧化物类阻燃剂、金属氧化物类阻燃剂、金属硼化物类阻燃剂中的一种或几种的组合;
所述固化剂为异氰酸酯、氨基树脂、酸酐中的一种或几种的组合;
所述固化促进剂为有机胺类固化促进剂和/或有机金属盐类固化促进剂;
所述分散助剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、有机硅烷偶联剂、有机铬络合物偶联剂、硼酸酯偶联剂中的一种或几种的组合;
所述耐水解助剂为环氧树脂和/或碳化二亚胺类化合物。
3.根据权利要求1所述的热压绝缘膜,其特征在于,所述饱和聚酯树脂A和所述饱和聚酯树脂B的质量比为9:1~1.3:1。
4.根据权利要求1所述的热压绝缘膜,其特征在于,所述阻燃剂与所述饱和聚酯树脂A和所述饱和聚酯树脂B两者的组合的质量比为1:1~2.5。
5.根据权利要求1所述的热压绝缘膜,其特征在于,所述固化剂与所述饱和聚酯树脂A和所述饱和聚酯树脂B两者的组合的质量比为1:5.5~20。
6.根据权利要求1所述的热压绝缘膜,其特征在于,所述粘合剂层的厚度为20~100μm;所述基材层的厚度为25~75μm;所述基材层为聚对苯二甲酸乙二醇酯基材层、聚苯硫醚基材层、聚萘二甲酸乙二醇酯基材层、或聚酰亚胺基材层。
7.一种如权利要求1至6所述的热压绝缘膜的制备方法,其特征在于,所述制备方法具体如下:
将所述粘合剂层的原料溶解于有机溶剂中制成粘合剂胶液;将制得的所述粘合剂胶液涂覆在所述基材层上,烘干有机溶剂,即得所述热压绝缘膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,对所述基材层预涂覆所述粘合剂胶液的一面进行电晕处理,和/或,
所述烘干条件为先在60~100℃下烘2~10min,再在110~130℃下烘2~10min。
9.一种柔性扁平线缆,其特征在于,所述柔性扁平线缆的绝缘膜采用权利要求1至6中任一项所述的热压绝缘膜。
10.一种如权利要求9所述的柔性扁平线缆的制备方法,其特征在于,将位于金属导线的上下表面的所述热压绝缘膜在160~200℃及0.4~0.6Mpa下热压贴合,然后在110~150℃下烘烤0.5~4h完成固化。
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