CN112876052A - 一种玻璃晶化方法、玻璃板及隔离脂 - Google Patents

一种玻璃晶化方法、玻璃板及隔离脂 Download PDF

Info

Publication number
CN112876052A
CN112876052A CN202110056065.8A CN202110056065A CN112876052A CN 112876052 A CN112876052 A CN 112876052A CN 202110056065 A CN202110056065 A CN 202110056065A CN 112876052 A CN112876052 A CN 112876052A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
grease
isolation
crystallization method
filler
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110056065.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112876052B (zh
Inventor
邓双
黄昊
谈宝权
张延起
姜宏
胡伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing Aureavia Hi Tech Glass Co Ltd
Original Assignee
Chongqing Aureavia Hi Tech Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing Aureavia Hi Tech Glass Co Ltd filed Critical Chongqing Aureavia Hi Tech Glass Co Ltd
Priority to CN202110056065.8A priority Critical patent/CN112876052B/zh
Publication of CN112876052A publication Critical patent/CN112876052A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112876052B publication Critical patent/CN112876052B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

本申请公开了一种玻璃晶化方法、玻璃板及隔离脂，该方法包括提供多片玻璃坯体，将至少部分玻璃坯体进行堆叠，并且在相邻的两层玻璃坯体之间设置由隔离脂形成的隔离层，对堆叠的所述玻璃坯体进行晶化处理，得到晶化后的玻璃板。通过上述方式，本申请能够使得隔离层中的隔离物在晶化过程中不易吸附到玻璃表面，降低对玻璃表面平整度的影响，从而提升玻璃的表面质量及光学性能。

Description

一种玻璃晶化方法、玻璃板及隔离脂
技术领域
本发明涉及玻璃生产制造技术领域，特别是涉及一种玻璃晶化方法、玻璃板及隔离脂。
背景技术
随着玻璃生产技术的发展，透明微晶玻璃由于其优异的光学性能和力学性能，被广泛的应用于电子产品中。
透明微晶玻璃的生产需经晶化工艺，传统的晶化工艺通常是将玻璃坯体裁切成板，再将玻璃板一层层叠放在一起进行晶化，为防止玻璃板之间发生粘连，需在每片玻璃板间设置隔离层。
本申请的发明人在长期的研发过程中，发现目前隔离层大多由隔离粉形成，所用隔离粉在晶化过程中易与玻璃板表面发生吸附作用，造成玻璃板表面不平整，影响玻璃板的表面质量以及光学性能。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种玻璃晶化方法、玻璃板及隔离脂，能够降低隔离层对玻璃表面平整度的影响，从而提升玻璃的表面质量及光学性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种玻璃晶化方法，该玻璃晶化方法包括提供多片玻璃坯体；将至少部分玻璃坯体进行堆叠，并且在相邻的两层玻璃坯体之间设置有由隔离脂形成的隔离层；对堆叠的所述玻璃坯体进行晶化处理，得到晶化后的玻璃板。
其中，隔离脂包括60～85wt％的基础油、10～20wt％的稠化剂、填料和添加剂；填料和所述添加剂的含量总和为5～15wt％。
其中，填料包括石墨、石墨烯、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氧化铝、氧化镁中的一种或多种。
其中，添加剂包括抗氧化剂。
其中，抗氧化剂包括氧化锌、茶多酚中的一种或多种。
其中，基础油包括硅油、合成脂、聚α-烯烃、聚醚中的一种或多种。
其中，稠化剂包括锂复合基稠化剂、聚脲类稠化剂、膨润土黏土、硅土中的一种或多种。
其中，形成隔离层所用的隔离脂的使用量为1mg/cm2-6mg/cm2。
其中，玻璃坯体为玻璃板，玻璃板的厚度为0.5-5mm，每组堆叠的玻璃坯体总厚度为1.5-50mm。
其中，每组玻璃坯体堆叠在下垫板和上压板之间，每组堆叠的玻璃坯体总厚度为c、长度为a、宽度为b，上压板的厚度大于2c/3且小于3c/2，上压板的长度大于a且小于a+10mm，上压板的宽度大于b且小于b+10mm，下垫板的厚度大于c且小于2c，下垫板的长度大于a且小于a+10mm，下垫板的宽度大于b且小于b+10mm。
其中，对堆叠的所述玻璃坯体进行晶化处理，得到晶化后的玻璃板包括：对玻璃坯体进行核化处理，核化处理的时间为20-400min，温度为500-1000℃；对核化后的玻璃进行析晶处理，得到微晶玻璃，析晶处理的时间为10-600min，温度为550-1100℃。
其中，对微晶玻璃进行平磨和抛光处理，平磨和抛光减去的最小总厚度大于或等于隔离粉粒径的0.5倍且小于或等于隔离粉粒径的10倍。
其中，微晶玻璃的晶相包括二硅酸锂、透锂长石、β-石英、硅酸锂、β-石英固溶体、β-锂辉石、尖晶石、锂霞石中的一种或多种。
其中，微晶玻璃对360nm波长的光的透过率大于81％，对400nm波长的光的透过率大于84％，对550nm波长的光的透过率大于89％；微晶玻璃的结晶度为10wt％-100wt％。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种玻璃板，玻璃板的表面附着有隔离层，隔离层包括隔离脂。
其中，隔离脂包括60～85wt％的基础油、10～20wt％的稠化剂、填料和添加剂，填料和添加剂的含量总和为5～15wt％。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种玻璃板，该玻璃板为上述玻璃晶化方法晶化后所得的玻璃板。
其中，玻璃板的Wa值为0.1μm-10μm。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种隔离脂，包括60～85wt％的基础油、10～20wt％的稠化剂、填料和添加剂；填料和添加剂的含量总和为5～15wt％。
其中，填料包括石墨、石墨烯、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氧化铝、氧化镁中的一种或多种；添加剂包括氧化锌、茶多酚中的一种或多种；基础油包括硅油、合成脂、聚α-烯烃、聚醚中的一种或多种；稠化剂包括锂复合基稠化剂、聚脲类稠化剂、膨润土黏土、硅土中的一种或多种。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明提供多片玻璃坯体，将至少部分玻璃坯体进行堆叠，并且在相邻的两层玻璃坯体之间设置有由隔离脂形成的隔离层。通过选用隔离脂作为隔离层，隔离层中所含的脂类化合物对填料具有包裹作用使填料不易吸附到玻璃表面，玻璃坯体晶化后表面质量及光学性能更佳。
附图说明
图1是本申请一实施方式中玻璃坯体的堆叠结构示意图；
图2是本申请一实施方式中玻璃晶化方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。
本申请提供一种微晶玻璃的晶化方法，该晶化方法所生产的微晶玻璃可用于电子产品的显示盖板上，也可用于电磁炉、微波炉、燃气炉、白色家电等作为加热板或触摸面板等，还可以应用于汽车挡风玻璃上。
在实验室条件下，为了尽量减少其他条件的干扰，通常仅对单片玻璃进行晶化处理，但是在实际的工业生产过程中需综合考虑生产效率及成本，对多片玻璃同时进行晶化处理，因此通常将多片玻璃堆叠后进行晶化处理。为防止玻璃板与板之间发生粘连，需在每片玻璃板间设置隔离层。通常会采用隔离粉来形成隔离层。本申请的发明人研究发现，目前使用的这些隔离粉均为粉末状物质，其具有一定的粒度，晶化过程中，易与玻璃板表面发生吸附作用，吸附于玻璃表面不易清洗，造成玻璃板表面不平整，影响玻璃板的表面质量以及光学性能。
为解决该技术问题，本申请提出一种隔离脂，由基础油、稠化剂、填料和添加剂组成。其中，基础油的质量分数为60-85wt％，稠化剂的质量分数为10-20wt％，填料和添加剂的质量分数总和为5～15wt％。例如，基础油的含量可以是60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％等，稠化剂的含量可以是10wt％、12wt％、16wt％、20wt％等，填料和添加剂的质量分数总和可以是5wt％、10wt％、15wt％。具体的，隔离脂的成分可以是基础油80wt％，稠化剂10wt％，填料和添加剂10wt％；也可以是基础油75wt％，稠化剂16wt％，填料和添加剂9wt％等。具体各组分的成分在上述范围内即可，不作具体限定。上述成分范围内的隔离脂在玻璃晶化过程中可以起到较好的隔离效果。
在一实施方式中，填料可以是氧化镁粉、氧化铝粉、石墨、石墨烯、滑石粉、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氧化铝、氧化镁中的一种或多种。填料应耐受高温，以在晶化过程中实质起到隔离作用。其中，氧化镁粉与氧化铝粉具有较好的热稳定性，但是将其作为晶化隔离层时，在晶化的过程中会与玻璃发生一定的粘连，而当在隔离层厚度较小时，此粘连情况会加大玻璃片的分离难度。这通常是由于在高温下，氧化镁粉或氧化铝粉与玻璃之间发生了一定的化学反应，其反应式为：MgO+SiO2＝MgSiO3，Al2O3+3SiO2＝Al2(SiO3)3。滑石粉的熔点低于其它几种填料，其主要成分为含水硅酸镁，并且还含有氧化铝等杂质，同样可能会在晶化过程中有粘连的情况发生。本申请将氧化镁粉、氧化铝粉、滑石粉作为隔离填料添加到隔离脂中，能够解决直接使用氧化镁粉、氧化铝粉、滑石粉作为隔离粉时所出现的问题。氮化硼是一种具有超高熔点的白色松散粉末，其熔点高达3000℃，同时还具有抗化学侵蚀性质，不被无机酸和水侵蚀；除此以外，氮化硼与石墨的性质相似，具有良好的电绝缘性、导热性。综合以上性质，氮化硼粉可作为一种良好的隔离填料添加到隔离脂中。
进一步地，氮化硼为六方晶型结构。六方晶型结构的氮化硼导热性好，高温稳定性强，可以在玻璃晶化过程中起到较好的隔离效果。
在一实施方式中，隔离脂的组成中，会添加一些添加剂，从而满足隔离脂的增稠、热安定性、抗氧化性、抗水性等的特性要求。如使用胶溶剂使油皂结合更加稳定；如使用磷酸酯、ZDDP、Elco极压抗磨剂等使隔离脂具有抗氧、抗磨和防锈性能等，使用氧化锌、茶多酚等抗氧化剂使隔离脂具有抗氧化性能。而对于本申请中使用在玻璃晶化工艺中的隔离脂，使用氧化锌、茶多酚中的一种或多种以满足其抗氧化性能的要求。
具体的，基础油包括硅油、合成脂、聚α-烯烃、聚醚中的一种或多种。基础油是液体润滑剂，常用的是矿物油，也有的用合成油。基础油是隔离脂中不可缺少的液相组分，也是含量最多的组分。隔离脂是具有结构骨架的两相分散体系，基础油是这种分散体系中的分散介质。基础油虽为流体，它被保持在稠化剂所形成的结构骨架里，以致失去流动性，从而使整个体系在常温下呈半流体状态。基础油对隔离脂的性能有重要影响。对制备隔离脂来讲，基础油最重要的性质是粘度、热安定性、氯化安定性、蒸发性和润滑能力。
具体的，稠化剂包括锂复合基稠化剂、聚脲类稠化剂、膨润土黏土、硅土中的一种或多种。稠化剂是隔离脂中不可缺少的固体组分，稠化剂在基础油中分散后形成结构骨架，基础油被吸附、固定在骨架之中，从而形成塑性的半固体分散体系即隔离脂。稠化剂粒子或纤维是隔离脂体系的分散相，基础油则为体系的分散介质。稠化剂在基础油中能够相对均匀地分散并达到适当的分散程度，能保持很细的粒度，在长时间内不互相聚集成大颗粒；稠化剂表面亲油，能与基础油形成稳定的分散体系。
在玻璃晶化过程中，即玻璃的软化期间，隔离脂里的脂类化合物可对隔离填料起到包裹作用，使填料不易吸附到玻璃表面，玻璃坯体晶化后表面质量及光学性能更佳。具体的，在玻璃的晶化过程中，当晶化温度达到540℃左右，即玻璃软化期间时，隔离脂中部分耐高温的脂类化合物不会挥发，对填料进行包裹，因此填料不会吸附到玻璃表面；当晶化进行到600℃以上时，此时由于玻璃生成晶体，其转变点高于此时的晶化温度，玻璃不会软化，即使此时继续有部分脂类化合物挥发，填料失去脂类化合物的包裹与玻璃接触，也不会吸附到玻璃表面，或者吸附会减弱，减小对玻璃表面的影响。
请结合参阅图1和图2，图1是本申请一实施方式中玻璃坯体的堆叠结构示意图，图2是本申请实施方式中玻璃晶化方法的流程示意图。该实施方式中，可以用隔离脂来制作玻璃间的隔离层。玻璃晶化的方法包括：
S201:提供多片玻璃坯体。
玻璃坯体是经成型和退火处理的玻璃体。具体地，根据玻璃配方称取对应的玻璃原料，混料后进行玻璃熔化成型，成型方式包括浮法、溢流、压延和浇注等；成型后的玻璃板经退火后得到玻璃坯体。可以根据需要对退火后的玻璃坯体进行切裁、检验处理。
S203:将至少部分玻璃坯体进行堆叠。
堆叠时在相邻的两层玻璃坯体之间设置由隔离脂形成的隔离层。如图1所示，玻璃坯体101与103之间设置有由隔离脂形成的隔离层105。其中，堆叠的方向通常沿竖直方向，堆叠的玻璃层数可以是三层至十层，也可以是其它结合实际生产情况而选定的层数，此处不做具体限定，由隔离脂所形成的隔离层可以防止玻璃坯体之间直接接触，从而避免其在晶化过程中受热发生粘连；还能够使得隔离脂中的填料在晶化过程中不易吸附到玻璃表面，降低对玻璃表面平整度的影响，从而提升玻璃的表面质量及光学性能。
以多片玻璃坯体作为一组将其平铺叠放，为防止其变形，在叠放的玻璃坯体的上表面和下表面分别放置碳化硅板作为上压板与下垫板。玻璃坯体与玻璃坯体之间以及玻璃坯体与碳化硅板之间设置有隔离脂形成的隔离层。具体的，隔离层为均匀涂覆于玻璃表面的隔离脂，隔离脂呈半流体状态，具有一定的粘度，可均匀涂覆于玻璃板表面。为实现较佳的隔离效果且不影响晶化过程，涂抹的隔离脂使用量为1mg/cm2-6mg/cm2。
在一实施方式中，为了使碳化硅板达到较优的夹持效果，上压板与下垫板的尺寸需要根据玻璃坯体堆叠后的尺寸做出相应的调整。设一组玻璃坯体堆叠后的厚度为(c),长度为(a)，宽度为(b)，则上压板的厚度大于2c/3且小于3c/2，上压板的长度大于a且小于a+10mm，上压板的宽度大于b且小于b+10mm；下垫板的厚度大于c且小于2c，下垫板的长度大于a且小于a+10mm，下垫板的宽度大于b且小于b+10mm。
在一实施方式中，用于堆叠晶化的玻璃为超薄玻璃板，单片玻璃坯体的厚度为0.5-5mm，每组堆叠的总厚度为1.5-50mm。由于玻璃板存在不平整性以及玻璃板本身低导热系数，因此在堆叠过程中存在最佳厚度范围，超过该范围，玻璃片表面质量以及其光学性能将会受到影响。本实施方式中用于堆叠晶化的玻璃板为应用于电子产品显示盖板中的超薄玻璃板，其厚度为0.5-5mm，每组堆叠的总厚度为1.5-50mm。
S205:对玻璃坯体进行晶化处理。
晶化处理是使微晶玻璃产生预定结晶相和玻璃相的关键工序。组成确定后，微晶玻璃的结构与性能主要取决于热处理制度(热处理温度与保温时间)。在热处理过程中，玻璃中可能产生分相、晶核形成、晶体生长及二次结晶形成等现象。对于不同种类的微晶玻璃，上述各过程进行的方式也不同。一般可把热处理过程分为两个阶段：第一阶段是玻璃结构的微调及晶核形成，第二阶段为晶体生长。微晶玻璃的成核与晶体生长通常是在转变温度Tg以上、主晶相熔点以下进行的。一般在相当与10～10Pa·s粘度的温度下保持一定时间来进行核化处理，使母体玻璃中形成一定数量且分布均匀的晶核。对于一些极易析晶的玻璃(如熔体粘度较小、碱金属氧化物含量较多的体系)，也可以省去核化阶段而将其直接加热到晶体生长温度，因为这些玻璃在升温过程中就可以完成核化，产生大量晶核。通常，晶体长大温度约高于成核温度150～200℃。
在一实施方式中，玻璃坯体的晶化处理分为两个阶段，第一阶段为微晶玻璃的成核阶段，时间为20-400min，核化温度范围为500-1000℃；第二阶段为微晶玻璃的析晶阶段，时间为10-600min，析晶温度范围为550-1100℃。其中，核化阶段，隔离脂中的部分有机物会挥发，保留部分耐更高温的脂类物质，包裹更耐高温的隔离填料，实现隔离作用。经过该晶化工艺后的微晶玻璃析出的晶相包括二硅酸锂、透锂长石、β-石英、硅酸锂、β-石英固溶体、β-锂辉石、尖晶石、锂霞石等中的一种或多种。其中，晶化处理后的玻璃对360nm波长的光的透过率大于81％，对400nm波长的光的透过率大于84％，对550nm波长的光的透过率大于89％；微晶玻璃的结晶度10wt％～100wt％。同时，晶化清洗后，玻璃表面的Wa值范围为0.1μm-10μm。
S207:对晶化后的玻璃片进行平磨和抛光处理。
在微晶玻璃的成核阶段，即玻璃的软化期间，隔离脂里的脂类化合物会包裹其中的填料，因此填料不易吸附到玻璃表面，玻璃表面的光洁度较好。但是对于应用于电子产品显示盖板等领域中的玻璃板表面需要达到镜面级以上。因此，仍然需要对晶化后的玻璃板进行平磨和抛光处理，但与直接使用氮化硼隔离粉等作为隔离层相比较，使用隔离脂对玻璃表面质量造成的影响小于氮化硼等隔离粉等带来的影响。为提高叠片晶化后的微晶玻璃的表面性能，可对其再次加工除去表面粗糙层，加工除去表面粗糙层的方法通常为平磨和抛光处理。其中，平磨就是利用抛光粉的磨削作用和玻璃表面与水的水合作用来进行玻璃表面的表面处理。玻璃平磨分为粗磨和细磨，粗磨是用粗磨料将玻璃表面粗糙不平或多余留量磨去，有磨削作用，使玻璃制品具有需要的形状和尺寸，但是玻璃表面会留下凹陷坑和裂纹层，需要用细磨料进行细磨，使凹陷坑和裂纹层变细，但还是细的毛面，之后由抛光工序使玻璃变成透明、光洁的表面。研磨盘材质一般为铸铁，也可用黄铜盘。磨料基本为自由磨料的水悬浮液，其硬度必须大于被研磨玻璃的硬度。玻璃的研磨过程先是磨盘与玻璃表面作相对运动，自由磨料在磨盘负载下对玻璃表面进行划痕和剥离的机械作用，同时玻璃上产生微裂纹。磨料所用的水既起冷却作用也与玻璃的新剥离面产生水解作用，产生硅胶，有利于进一步剥离作用，所以研磨过程除了机械磨削作用，还有一定的化学作用，从而周而复始在玻璃的表面形成了有凹陷的毛面，同时也产生一定深度的裂纹层。玻璃的抛光是把研磨最后的毛面变成光亮的表面，要除去凹陷层和裂纹层，抛光盘面常用材料为毛毡，硬沥青，无纺布，聚氨酯和聚四氯乙烯等等。用尼龙，铝，锌等薄片外覆盖薄沥青层的柔性抛光盘，这种抛光盘沿着被加工工件表面始终与之保持吻合状态，此外采用浸渍氧化铈的发泡氨基甲酸乙酯抛光盘可以实现高效抛光。
其中，使用氮化硼作为隔离层时，晶化后的玻璃板所需平磨和抛光的最小总厚度为m；使用隔离脂作为隔离层时，晶化后的玻璃板所需平磨和抛光的最小总厚度为n，其中n≤4m/5。
本申请还提供一种玻璃板，玻璃板的表面附着有隔离层，隔离层包括隔离脂，该玻璃板可以是晶化前的玻璃坯体，即涂覆上隔离脂的过程材料，此时隔离层包括60～85wt％的基础油、10～20wt％的稠化剂、填料和添加剂，填料和所述添加剂的含量总和为5～15wt％，具体可以是上述实施方式中的任意一种隔离粉混合液形成的隔离层。
本申请还提供一种玻璃板，该玻璃板也可以是经过晶化处理的玻璃板，即是一种微晶玻璃板，此时隔离脂中的部分成分在晶化过程中挥发，隔离层中至少包含部分填料(如石墨、氧化锌)，也可能包含一些残留的基础油分子、稠化剂分子、添加剂分子，或者基础油、稠化剂、添加剂受热形成的产物，或者填料受热形成的产物等。
在一实施方式中，仅清洗该经过晶化处理的玻璃板，并不对其做平磨或抛光等处理，清洗后测其Wa值(指在取样长度内，被测波纹轮廓偏距基准线的绝对值的算术平均值)，该玻璃板的Wa值为0.1μm-10μm。
下面将通过几组具体实施例来对本申请进行说明、解释，但不应用来限制本申请的范围。
本申请所提供的实施例，在不同的工艺条件下对玻璃板进行晶化处理，并对所得微晶玻璃进行性能测试，测试方法和标准如下：
1.结晶度
由XRD衍射仪分析得出衍射峰曲线，其中，入射角度范围为2Theta＝10～50°，扫描速度为6°/min，该实施例中使用设备为岛津XRD-6000。
利用JADE软件，对XRD结果中玻璃衍射峰曲线进行拟合，计算玻璃所含晶体比例。
2.光学性能
分别测试不同波长下玻璃的透过率和玻璃b值，玻璃b值为黄蓝值，b值测试为透射光，b值为正表示透过蓝光少，即反射蓝光多，b值越大，代表玻璃越蓝。
使用雾度仪测试光学性能，按《GB/T 7962.12-2010无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比》标准测试，该实施例中使用设备为日本柯尼卡美能达分光测色计CM-3600A。
3.Wa值
Wa值是指在取样长度内，被测波纹轮廓偏距基准线的绝对值的算术平均值。
使用东京精密粗糙度仪测试其玻璃便面Wa值，按照《GB/T 32643-2016平板显示器基板玻璃表面波纹度的测试方法》标准测试。
4.维氏硬度
使用维氏硬度仪测试其维氏硬度，按照《GB/T 37900-2019超薄玻璃硬度和断裂韧性试验方法小负荷维氏硬度压痕法》标准测试，该实施例中使用设备为数显小负荷维氏硬度计VTD405(北京沃威科技有限公司)。
本申请所提供的实施例，在不同的晶化热处理工艺条件下验证了使用隔离脂制作隔离层的应用情况，所用晶化热处理工艺条件详见表1。
表1玻璃晶化热处理工艺参数
Figure BDA0002900939140000101
本申请所提供的实施例，制作了多种隔离脂，以用于制作隔离层，隔离脂的制备方法如下：
分别称取对应成分和用量的基础油、稠化剂、填料和添加剂，使用凝聚法或分散法制得隔离脂1、隔离脂2、隔离脂3和隔离脂4，具体成分比例请参阅表2。
表2隔离脂成分表
Figure BDA0002900939140000111
本申请从不同角度验证了使用隔离脂制作隔离层的应用情况，具体如下：
(1)不同隔离层对晶化工艺的影响
对比例1-7
分别使用相同量的氮化硼粉末来制作隔离层，将设置有隔离层的玻璃坯体堆叠后放置于高温炉中，分别在多个不同的晶化热处理工艺条件下对玻璃进行晶化处理，得到微晶玻璃。对所得微晶玻璃进行平磨和抛光加工处理，并对处理后的微晶玻璃进行性能测试。具体实验条件和测试结果请参阅表3。
实施例1-28
分别使用相同量的隔离脂1、隔离脂2、隔离脂3、隔离脂4均匀涂覆于玻璃板表面来形成隔离层。将设置有隔离层的玻璃坯体堆叠后放置于高温炉中，分别在多个不同的晶化热处理工艺条件下对玻璃进行晶化处理，得到微晶玻璃。对所得微晶玻璃进行平磨和抛光加工处理，并对处理后的微晶玻璃进行性能测试。具体实验条件和测试结果请参阅表3。
表3不同隔离层所得的微晶玻璃性能参数
Figure BDA0002900939140000121
Figure BDA0002900939140000131
对比实验例1-28和对比例1-7可以看出，使用隔离脂来制作隔离层，所得微晶玻璃性能与使用氮化硼粉末来制作隔离层稍佳，具有良好的性能，使用不同的隔离层，不会影响晶化后所得微晶玻璃的性能。由此，本申请所提供的隔离脂，可用于制作晶化工艺中玻璃板间的隔离层，不会影响所得微晶玻璃的性能，还能提高玻璃晶化效率和降低生产成本。
(2)不同晶化热处理工艺条件对晶化工艺的影响
请参阅上述实施例1-28及表3，在同一晶化工艺下，使用相同含量的不同隔离脂所制得的微晶玻璃其光学性能几乎无差异，，不会因隔离脂不同，而对微晶玻璃性能产生影响。由此，本申请所提供的隔离脂可适用于多种晶化热处理工艺，且本申请所提供的不同种类隔离脂对晶化热处理工艺影响不大，在实际使用中，可以根据需要制备适当含量的隔离脂，以便于后续涂抹。
(3)不同隔离层使用量对晶化工艺的影响
实施例29-52
分别使用不同量的隔离脂1、隔离脂2、隔离脂3、隔离脂4均匀涂覆于玻璃板表面来形成隔离层。将设置有隔离层的玻璃坯体堆叠后放置于高温炉中，分别在多个相同的晶化热处理工艺条件下对玻璃进行晶化处理，得到微晶玻璃。对所得微晶玻璃进行平磨和抛光加工处理，并对处理后的微晶玻璃进行性能测试。具体实验条件和测试结果请参阅表4。
表4不同隔离脂使用量所得微晶玻璃的性能参数
Figure BDA0002900939140000141
对比实施例29-52，在相同的晶化工艺条件下，使用不同量的同一隔离脂所制得的微晶玻璃均有较好的性能，不会因使用量不同，而对微晶玻璃性能产生影响。由此，隔离脂的使用量对晶化处理工艺影响不大，在实际使用中，可以根据需要尽量少的使用隔离脂，减小了隔离脂的使用量，降低生产成本。
(4)不同隔离层对玻璃表面的影响
对比例8-16
分别使用不同量的氮化硼粉末来制作隔离层，将设置有隔离层的玻璃坯体堆叠后放置于高温炉中，分别在多个相同的晶化工艺条件下对玻璃进行晶化处理，得到微晶玻璃。对晶化后所得的微晶玻璃片使用超声清洗机进行清洗，其清洗条件包括：清洗时间：5-10min；所使用的清洗剂：常用的洗涤精稀释10倍；清洗温度：45℃-65℃；清洗频率：20KHZ-40KHZ。清洗后测试微晶玻璃片表面的Wa值。具体实验条件和测试结果请参阅表5。
实施例46-81
分别使用不同量的隔离脂1、隔离脂2、隔离脂3、隔离脂4均匀涂覆于玻璃板表面来形成隔离层。将设置有隔离层的玻璃坯体堆叠后放置于高温炉中，分别在多个相同的晶化工艺条件下对玻璃进行晶化处理，得到微晶玻璃。对晶化后所得的微晶玻璃片使用超声清洗机进行清洗，其清洗条件包括：清洗时间：5-10min；所使用的清洗剂：常用的洗涤精稀释10倍；清洗温度：45℃-65℃；清洗频率：20KHZ-40KHZ。清洗后测试微晶玻璃片表面的Wa值。具体实验条件和测试结果请参阅表5。
表5不同隔离层所得微晶玻璃的性能参数(Wa值)
Figure BDA0002900939140000151
Figure BDA0002900939140000161
对比实验例53-88和对比例8-16可以看出，使用隔离脂来制作隔离层相对使用隔离粉来制作隔离层，晶化后玻璃表面隔离物吸附少，玻璃表面相对平整。对比实验例53-88可以看出，随隔离层使用量的增多，隔离粉吸附残留变多，玻璃表面的平整度降低。由此，在起到隔离作用的基础上，可尽量减少隔离层的使用量，以减少晶化后的吸附，提高玻璃表面的平整度，利于玻璃板之间的分离和后续处理。
(5)不同隔离层对玻璃机械性能的影响
本申请还对晶化后所得微晶玻璃进行化学强化处理，对强化后的微晶玻璃进行机械性能测试。
其中，每一样本批次包括5个微晶玻璃片样本，该样本是利用同一条件晶化处理后所得的微晶玻璃片，该批次的维氏硬度是该批次所有样本的平均值。具体制备实验条件和测试结果详见表6。
表6微晶玻璃维氏硬度测试结果
Figure BDA0002900939140000171
Figure BDA0002900939140000181
从表中数据可以看出，使用隔离脂来制作隔离层，所得微晶玻璃机械性能与使用氮化硼粉末来制作隔离层稍佳，仍然具有良好的机械性能，使用不同的隔离层，不会影响晶化后所得微晶玻璃的机械性能。由此，本申请所提供的隔离脂，可用于制作晶化工艺中玻璃板间的隔离物，不会影响所得微晶玻璃的机械性能，还有利于玻璃板之间的分离和后续处理。
以上实施例，通过比对分析不同成分隔离脂，不同的隔离脂使用量，不同的晶化热处理工艺，并与其他类型隔离层相比，验证得本申请所提供的隔离脂，可适用于不同的玻璃晶化工艺，对晶化后玻璃性能无影响，且能够提升晶化后所得玻璃板表面平整度，利于后续处理。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (20)

1.一种玻璃晶化方法，其特征在于，
提供多片玻璃坯体；
将至少部分所述玻璃坯体进行堆叠，并且在相邻的两层所述玻璃坯体之间设置由隔离脂形成的隔离层；
对堆叠的所述玻璃坯体进行晶化处理，得到晶化后的玻璃板。
2.根据权利要求1所述的玻璃晶化方法，其特征在于，
所述隔离脂包括60～85wt％的基础油、10～20wt％的稠化剂、填料和添加剂，所述填料和所述添加剂的含量总和为5～15wt％。
3.根据权利要求2所述的玻璃晶化方法，其特征在于，
所述填料包括石墨、石墨烯、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氧化铝、氧化镁中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的玻璃晶化方法，其特征在于，
所述添加剂包括抗氧化剂。
5.根据权利要求4所述的玻璃晶化方法，其特征在于，
所述抗氧化剂包括氧化锌、茶多酚中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的玻璃晶化方法，其特征在于，
所述基础油包括硅油、合成脂、聚α-烯烃、聚醚中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的玻璃晶化方法，其特征在于，
所述稠化剂包括锂复合基稠化剂、聚脲类稠化剂、膨润土黏土、硅土中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的玻璃晶化方法，其特征在于，
形成所述隔离层所用的隔离脂的使用量为1mg/cm2-6mg/cm2。
9.根据权利要求1所述的玻璃晶化方法，其特征在于，
所述玻璃坯体为玻璃板，所述玻璃板的厚度为0.5-5mm；
每组堆叠的玻璃坯体总厚度为1.5-50mm。
10.根据权利要求1所述的玻璃晶化方法，其特征在于，
每组玻璃坯体堆叠在下垫板和上压板之间，每组堆叠的玻璃坯体总厚度为c、长度为a、宽度为b，所述上压板的厚度大于2c/3且小于3c/2，所述上压板的长度大于a且小于a+10mm，所述上压板的宽度大于b且小于b+10mm，所述下垫板的厚度大于c且小于2c，所述下垫板的长度大于a且小于a+10mm，所述下垫板的宽度大于b且小于b+10mm。
11.根据权利要求1所述的玻璃晶化方法，其特征在于，
所述对堆叠的所述玻璃坯体进行晶化处理，得到晶化后的玻璃板包括：
对所述玻璃坯体进行核化处理，所述核化处理的时间为20-400min，温度为500-1000℃；
对核化后的玻璃进行析晶处理，得到微晶玻璃，所述析晶处理的时间为10-600min，温度为550-1100℃。
12.根据权利要求11所述的玻璃晶化方法，其特征在于，
对所述微晶玻璃进行平磨和抛光处理。平磨和抛光减去的最小总厚度大于或等于隔离粉粒径的0.5倍且小于或等于隔离粉粒径的10倍。
13.根据权利要求11所述的玻璃晶化方法，其特征在于，
所述微晶玻璃的晶相包括二硅酸锂、透锂长石、β-石英、硅酸锂、β-石英固溶体、β-锂辉石、尖晶石、锂霞石中的一种或多种。
14.根据权利要求11所述的玻璃晶化方法，其特征在于，
所述微晶玻璃对360nm波长的光的透过率大于81％，对400nm波长的光的透过率大于84％，对550nm波长的光的透过率大于89％；
所述微晶玻璃的结晶度为10wt％-100wt％。
15.一种玻璃板，其特征在于，
所述玻璃板的表面附着有隔离层，所述隔离层包括隔离脂。
16.根据权利要求15所述的玻璃板，其特征在于，
所述隔离脂包括60～85wt％的基础油、10～20wt％的稠化剂、填料和添加剂，所述填料和所述添加剂的含量总和为5～15wt％。
17.一种玻璃板，其特征在于，
所述玻璃板为利用如权利要求1-14任一项所述的玻璃晶化方法晶化后所得的玻璃板。
18.根据权利要求17所述的玻璃板，其特征在于，
所述玻璃板的Wa值为0.1μm-10μm。
19.一种隔离脂，其特征在于，
所述隔离脂包括60～85wt％的基础油、10～20wt％的稠化剂、填料和添加剂，所述填料和所述添加剂的含量总和为5～15wt％。
20.根据权利要求19所述的隔离脂，其特征在于，
所述填料包括石墨、石墨烯、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氧化铝、氧化镁中的一种或多种；所述添加剂包括氧化锌、茶多酚中的一种或多种；所述基础油包括硅油、合成脂、聚α-烯烃、聚醚中的一种或多种；所述稠化剂包括锂复合基稠化剂、聚脲类稠化剂、膨润土黏土、硅土中的一种或多种。
CN202110056065.8A 2021-01-15 2021-01-15 一种玻璃晶化方法、玻璃板及隔离脂 Active CN112876052B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110056065.8A CN112876052B (zh) 2021-01-15 2021-01-15 一种玻璃晶化方法、玻璃板及隔离脂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110056065.8A CN112876052B (zh) 2021-01-15 2021-01-15 一种玻璃晶化方法、玻璃板及隔离脂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112876052A true CN112876052A (zh) 2021-06-01
CN112876052B CN112876052B (zh) 2023-05-30

Family

ID=76048306

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110056065.8A Active CN112876052B (zh) 2021-01-15 2021-01-15 一种玻璃晶化方法、玻璃板及隔离脂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112876052B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113896410A (zh) * 2021-10-21 2022-01-07 河北光兴半导体技术有限公司 一种用于玻璃原片的晶化的方法
CN118619534A (zh) * 2024-08-09 2024-09-10 中建材玻璃新材料研究院集团有限公司 一种低膨胀微晶玻璃晶化方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4286981A (en) * 1978-05-19 1981-09-01 U.S. Philips Corporation Mould with separating layer for the production of glass objects
CN1367149A (zh) * 2002-01-18 2002-09-04 北京盛康宁科技开发有限公司 一种微晶玻璃板材的生产方法
US20120177893A1 (en) * 2011-01-11 2012-07-12 Jian Quan Glass Development Company Ltd. Crystallized glass article having patterns
CN103102068A (zh) * 2011-11-10 2013-05-15 天津市硅酸盐研究所 玻璃器具成型用耐高温润滑脱模剂
CN104773956A (zh) * 2014-01-10 2015-07-15 天津市硅酸盐研究所有限公司 高效玻璃脱模剂及其制备方法
CN105776845A (zh) * 2016-03-04 2016-07-20 苏州圣谱拉新材料科技有限公司 一种高效玻璃脱膜材料及其制备方法
US20170022445A1 (en) * 2013-12-09 2017-01-26 Sustainalube Ab An aqueous lubricant composition, a method for making the same and uses thereof
CN107619193A (zh) * 2016-07-14 2018-01-23 蒋寿悟 一种微晶玻璃板材的生产方法
US20190010415A1 (en) * 2016-01-29 2019-01-10 Vdv Lubricants Lubricant composition and uses thereof
CN109762629A (zh) * 2018-12-19 2019-05-17 无锡飞天润滑油科技股份有限公司 一种烧结机滑道密封润滑脂及其制备方法
US20200017393A1 (en) * 2018-07-16 2020-01-16 Corning Incorporated Methods of ceramming glass articles having improved warp
CN111500350A (zh) * 2019-01-31 2020-08-07 天津海航石油能源科技有限公司 一种汽车轴承润滑脂及其制备方法
CN112876063A (zh) * 2021-01-15 2021-06-01 重庆鑫景特种玻璃有限公司 一种玻璃晶化方法、玻璃板及隔离粉混合液

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4286981A (en) * 1978-05-19 1981-09-01 U.S. Philips Corporation Mould with separating layer for the production of glass objects
CN1367149A (zh) * 2002-01-18 2002-09-04 北京盛康宁科技开发有限公司 一种微晶玻璃板材的生产方法
US20120177893A1 (en) * 2011-01-11 2012-07-12 Jian Quan Glass Development Company Ltd. Crystallized glass article having patterns
CN103102068A (zh) * 2011-11-10 2013-05-15 天津市硅酸盐研究所 玻璃器具成型用耐高温润滑脱模剂
US20170022445A1 (en) * 2013-12-09 2017-01-26 Sustainalube Ab An aqueous lubricant composition, a method for making the same and uses thereof
CN104773956A (zh) * 2014-01-10 2015-07-15 天津市硅酸盐研究所有限公司 高效玻璃脱模剂及其制备方法
US20190010415A1 (en) * 2016-01-29 2019-01-10 Vdv Lubricants Lubricant composition and uses thereof
CN105776845A (zh) * 2016-03-04 2016-07-20 苏州圣谱拉新材料科技有限公司 一种高效玻璃脱膜材料及其制备方法
CN107619193A (zh) * 2016-07-14 2018-01-23 蒋寿悟 一种微晶玻璃板材的生产方法
US20200017393A1 (en) * 2018-07-16 2020-01-16 Corning Incorporated Methods of ceramming glass articles having improved warp
CN109762629A (zh) * 2018-12-19 2019-05-17 无锡飞天润滑油科技股份有限公司 一种烧结机滑道密封润滑脂及其制备方法
CN111500350A (zh) * 2019-01-31 2020-08-07 天津海航石油能源科技有限公司 一种汽车轴承润滑脂及其制备方法
CN112876063A (zh) * 2021-01-15 2021-06-01 重庆鑫景特种玻璃有限公司 一种玻璃晶化方法、玻璃板及隔离粉混合液

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王成勇: "合成润滑剂的发展与应用前景" *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113896410A (zh) * 2021-10-21 2022-01-07 河北光兴半导体技术有限公司 一种用于玻璃原片的晶化的方法
CN118619534A (zh) * 2024-08-09 2024-09-10 中建材玻璃新材料研究院集团有限公司 一种低膨胀微晶玻璃晶化方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112876052B (zh) 2023-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112876063B (zh) 一种玻璃晶化方法、玻璃板及隔离粉混合液
JP7048767B2 (ja) 電子デバイスカバープレート用ガラスセラミック物品およびガラスセラミック
TWI794169B (zh) 包含金屬氧化物濃度梯度之玻璃基物件、形成該物件之方法、及包含該物件之裝置
JP7336440B2 (ja) 高い硬度および弾性率を有するイオン交換可能な透明ガーナイト－スピネル・ガラスセラミックス
TWI828959B (zh) 含有金屬氧化物濃度梯度之玻璃以及玻璃陶瓷
CN112876052B (zh) 一种玻璃晶化方法、玻璃板及隔离脂
TWI670246B (zh) 玻璃組成物、化學強化用玻璃板、強化玻璃板及顯示用強化玻璃基板
CN108101373B (zh) 白色不透明β-锂辉石/金红石玻璃-陶瓷、包含该玻璃陶瓷的制品及其制造方法
JP2022033904A (ja) 高強度の超薄ガラスおよびその製造方法
Shan et al. Influence of TiO2 on the physical properties of low-temperature ceramic vitrified bond and mechanical properties of CBN composites
EP3468932A1 (en) Glasses having improved drop performance
JP2017537051A (ja) 化学強化可能なガラス板
KR20150016617A (ko) 커버 유리 제품
CN114988704A (zh) 微晶玻璃、化学强化玻璃和半导体支撑基板
JP6661873B2 (ja) ブロック形成用焼結ジルコン材料
WO2016153885A1 (en) Molds for shaping glass-based materials and methods for making and using the same
TW201213262A (en) Cover assembly for electronic display devices
TWI828718B (zh) 陶瓷化具有改善的翹曲的玻璃製品的方法
CN112424132A (zh) 给定器板和使用其的玻璃制品陶瓷化方法
US12071367B2 (en) Glass substrates including uniform parting agent coatings and methods of ceramming the same
US11753331B1 (en) Precursor glasses and glass-ceramics comprising a crystalline phase having a jeffbenite crystalline structure
TW202033470A (zh) 低翹曲強化製品及製作該等製品的化學表面處理方法
Han et al. A novel wear resistant glass-ceramic coating material
WO2023027932A1 (en) Textured glass-based articles
CN116903255A (zh) 微晶玻璃制品及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant