CN112875668A - 一种二步法制备水溶性聚磷酸铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二步法制备水溶性聚磷酸铵的方法，涉及水溶性聚磷酸铵生产技术领域。将熔融磷酸一铵和熔融尿素送入反应釜中反应，得到酸性聚磷酸铵熔融液；将聚磷酸熔融液送入捏合反应器，与固体尿素二次反应，得到聚磷酸铵半成品；将聚磷酸铵半成品冷却、破碎后得到水溶性聚磷酸铵产品；反应过程汇总尾气经风机送入洗涤塔中洗涤达标后排放。制备方法分两步进行，一次反应在较高温度下进行得到多聚合度分布的聚磷酸铵熔融体，二次反应在较低温度下进行，进一步提高聚合率，得到加工性能好的聚磷酸铵。尿素分二次投入，降低了聚合反应剧烈程度，限制尿素用量，降低生产成本，优化了现有的返料工艺路线，缩短了装置流程。

Description

一种二步法制备水溶性聚磷酸铵的方法

技术领域

本发明涉及水溶性聚磷酸铵生产技术领域，具体涉及一种二步法制备水溶性聚磷酸铵的方法。

背景技术

聚磷酸铵(简称APP)是一种含氮和磷的聚磷酸盐，外观为白色粉末，有结晶和无定形两种形态，通式为(NH₄)_n+2P_nO_3n+1(n≥2)。当n＝2～20时属于水溶性，用作农用化肥；当n＞20时为难溶性APP，在高温下受热分解可形成覆盖燃烧面的聚磷酸硬壳并释放出氨气、水蒸气等不燃性气体从而阻止燃烧，主要用于防火涂料、木材、塑料、纤维等行业的阻燃剂。

在国外，聚磷酸铵已广泛应用于农业生产领域，特别是在美国和欧洲发达国家。据报导，作为肥料使用的聚磷酸铵是美国在上世纪60年代开发的，在管式反应器中热法或湿法聚磷酸在高温下与氨气反应，生成聚磷酸铵溶液。

聚磷酸铵在国内的研究起步较晚，主要是高聚合度聚磷酸铵，其用途以阻燃剂为主。近年来，聚磷酸铵才逐渐进入复混肥料和液体肥料等生产领域。聚磷酸铵的生产方法很多，常见的水溶性聚磷酸铵生产方法主要有磷酸-尿素缩合法和磷酸铵盐-尿素缩合法。

专利CN108002357A公开了一种高水溶性聚磷酸铵固体的生产方法，以五氧化二磷质量分数为72～76％的工业磷酸、液氨、气氨为原料，通过管式中和缩聚反应和聚合釜进一步中和缩聚反应而制取高温熔融物料，然后加入水溶性聚磷酸铵成品返料，冷却、破碎制得高水溶性的聚磷酸铵固体。该法不足之处在于工业磷酸成本较高，制得的高温熔融物料较为粘稠，易吸湿，直接冷却后性状较差，需要提供2～3倍的聚磷酸铵返料促进熔融物料冷却、结晶。不仅增加了返料流程，而且在实际生产中，混合冷却过程熔融物易粘结返料形成大块物料，不利于产品质量稳定及过程控制。

专利CN105503276B公开了一种全水溶性固体聚磷酸铵制备方法，将磷酸二氢铵熔融得到熔融料浆，制得的料浆加入尿素搅拌反应得到反应料浆，随后将反应料浆加入到水溶性固体聚磷酸铵反应完成得到聚合固化物，最后将固化物进行粉碎，并密封包装得到水溶性聚磷酸铵。该法制得的反应料浆同样较为粘稠，也需要加入2～3倍的聚磷酸铵返料促进熔融物料冷却、结晶，不足之处同CN108002357A。

专利CN105967164A公开了一种制备高聚合率水溶性聚磷酸铵的方法，将磷酸一铵和尿素按一定比例加入到反应釜中，搅拌、加热控制温度110-180℃，发生缩合反应得到水溶性聚磷酸铵粉末。该法可直接得到加工性能较好的聚磷酸铵，其不足在于尿素消耗高，反应温度较低，得到的聚磷酸铵以焦磷酸铵为主，三聚及以上磷酸铵分布很少。

针对以上问题，本发明采用磷酸一铵作为原料，利用二步法制备水溶性聚磷酸铵，优化工艺流程，得到加工性能好、聚合度分布广、成本相对较低的水溶性聚磷酸铵产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二步法制备水溶性聚磷酸铵的方法，解决现有制备方法中原料消耗高、产品中三聚及以上磷酸铵分布少的问题。

为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：一种二步法制备水溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于包括如下步骤：

a.将熔融磷酸一铵和熔融尿素按摩尔比1:0.1～0.4分别通过给料器送入反应釜中，在温度200～260℃、压力0.05～0.25MPa下反应1～6h，得到酸性聚磷酸铵熔融液；

b.将聚磷酸熔融液在反应釜压力作用下送入捏合反应器，与固体尿素在温度120～180℃下进行二次反应，反应时间为0.2～2h，得到聚磷酸铵半成品；

c.将聚磷酸铵半成品冷却、破碎后得到水溶性聚磷酸铵产品；

d.反应过程汇总尾气经风机送入洗涤塔中洗涤达标后排放。

更进一步的技术方案是所述步骤b中聚磷酸铵熔融液与固体尿素摩尔比为1:0.1～0.2。

更进一步的技术方案是所述步骤a中熔融磷酸一铵由磷酸一铵原料连续投入熔融槽中，熔融温度为185～215℃，在熔融槽中的停留时间0.5～2.0h。

更进一步的技术方案是所述熔融槽为带有导热油加热盘管及保温夹套的熔融槽。

更进一步的技术方案是所述步骤a中熔融尿素由尿素原料连续投入熔融槽中，熔融温度为130～150℃，在熔融槽中的停留时间0.5～2.0h。

更进一步的技术方案是所述熔融槽为带有低压饱和蒸汽盘管及保温夹套的熔融槽。

反应机理：

nNH₄H₂PO₄+CO(NH₂)₂→(NH₄)_nH₂P_nO_3n+1+CO₂+2NH₃+(n-1)H₂O (1)

2NH₄H₂PO₄+CO(NH₂)₂→(NH₄)₄P₂O₇+CO₂ (2)

磷酸一铵和尿素首先在较高温度条件下发生一次反应，生成一种多聚合度分布的酸性聚磷酸铵熔体(反应式1)，聚磷酸铵熔体与尿素在较低温度条件下进一步发生二次反应，该步骤主要反应为聚磷酸铵熔体中未聚合的磷酸一铵和尿素反应生成焦磷酸铵(反应式2)，改善聚磷酸铵物理性质，得到加工性能好的聚磷酸铵。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：提供一种二步法制备水溶性聚磷酸铵的方法，本方法流程简单，对反应过程分步控制，即一次反应在较高温度下进行，得到多聚合度分布的酸性聚磷酸铵熔融体，二次反应在较低温度下进行，进一步提高聚合率，并得到加工性能好的聚磷酸铵。本方法限制尿素用量，降低生产成本，制得性能优良的聚磷酸铵产品。尿素分二次投入，降低了聚合反应剧烈程度，并优化了现有的返料工艺路线，缩短了装置流程，对规模化装置建设具有显著的指导意义。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将磷酸一铵在带有导热油加热盘管及保温夹套的熔融槽中熔融，将尿素在带有低压饱和蒸汽盘管及保温夹套的熔融槽中熔融，并维持磷酸一铵熔融槽温度200℃，尿素熔融温度为135℃，使熔融液具有良好的流动性。

按磷酸一铵：尿素摩尔比1:0.2，将磷酸一铵熔融液、尿素熔融液均匀稳定的送入的反应釜中进行聚合反应。控制反应温度250℃、压力0.05MPa、反应时间4.0h得到酸性聚磷酸铵熔融液。

聚磷酸铵熔融液在反应釜压力作用下送入捏合反应器，按聚磷酸铵熔融液：固体尿素摩尔比1:0.15、反应温度120℃、反应时间2.0h条件，进行二次反应。反应结束得到粉状或块状聚磷酸铵半成品，冷却、破碎后得到粉状水溶性聚磷酸铵产品，产品指标见表1、2。

实施例2

将磷酸一铵在带有导热油加热盘管及保温夹套的熔融槽中熔融，将尿素在带有低压饱和蒸汽盘管及保温夹套的熔融槽中熔融，并维持磷酸一铵熔融槽温度215℃，尿素熔融温度为130℃，使熔融液具有良好的流动性。

按磷酸一铵：尿素摩尔比1:0.1，将磷酸一铵熔融液、尿素熔融液均匀稳定的送入反应釜中进行聚合反应。控制反应温度260℃、压力0.10MPa、反应时间6.0h得到酸性聚磷酸铵熔融液。

聚磷酸铵熔融液在反应釜压力作用下送入捏合反应器，按聚磷酸铵熔融液：固体尿素摩尔比1:0.2、反应温度160℃、反应时间1.5h条件，进行二次反应。反应结束得到粉状或块状聚磷酸铵半成品，冷却、破碎后得到粉状水溶性聚磷酸铵产品，产品指标见表1、2。

实施例3

将磷酸一铵在带有导热油加热盘管及保温夹套的熔融槽中熔融，将尿素在带有低压饱和蒸汽盘管及保温夹套的熔融槽中熔融，并维持磷酸一铵熔融槽温度210℃，尿素熔融温度为140℃，使熔融液具有良好的流动性。

按磷酸一铵：尿素摩尔比1:0.3，将磷酸一铵熔融液、尿素熔融液均匀稳定的送入的反应釜中进行聚合反应。控制反应温度220℃、压力0.15MPa、反应时间2.0h得到酸性聚磷酸铵熔融液。

聚磷酸铵熔融液在反应釜压力作用下送入捏合反应器，按聚磷酸铵熔融液：固体尿素摩尔比1:0.15、反应温度140℃、反应时间1.0h条件，进行二次反应。反应结束得到粉状或块状聚磷酸铵半成品，冷却、破碎后得到粉状水溶性聚磷酸铵产品，产品指标见表1、2。

实施例4

将磷酸一铵在带有导热油加热盘管及保温夹套的熔融槽中熔融，将尿素在带有低压饱和蒸汽盘管及保温夹套的熔融槽中熔融，并维持磷酸一铵熔融槽温度190℃，尿素熔融温度为133℃，使熔融液具有良好的流动性。

按磷酸一铵：尿素摩尔比1:0.4，将磷酸一铵熔融液、尿素熔融液均匀稳定的送入的反应釜中进行聚合反应。控制反应温度200℃、压力0.2MPa、反应时间1.0h得到酸性聚磷酸铵熔融液。

聚磷酸铵熔融液在反应釜压力作用下送入捏合反应器，按聚磷酸铵熔融液：固体尿素摩尔比1:0.1、反应温度180℃、反应时间0.5h条件，进行二次反应。反应结束得到粉状或块状聚磷酸铵半成品，冷却、破碎后得到粉状水溶性聚磷酸铵产品，产品指标见表1、2。

表1本发明方法制得的聚磷酸铵指标分析结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					总P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>％(重量法)	65.58	64.37	65.78	65.67
总N％	13.43	14.40	14.62	14.10
					总养分％	79.01	78.77	80.4	79.77
聚合率％	97.38	95.62	96.65	96.89
					平均聚合度	3.17	3.07	3.84	3.24

表2本发明方法制得的聚磷酸铵聚合度分布

由表1、2可以看出，通过本发明方法制得的水溶性聚磷酸铵产品中，三聚以上的聚磷酸铵含量在60％以上，三聚以上磷酸铵含量高的好处在于：(1)聚合度越高，链状结构越长，水解速率越慢，肥效更持久；(2)链状结构越长，可以提供更多被金属离子取代的弱酸性质子，螯合能力更强。相同条件下聚合度3～5的聚磷酸铵螯合能力是聚合度1.5～2的2～3倍。

本方法制备的聚磷酸铵平均聚合度3～5，聚合度分布均匀，且聚合率大于95％，常温下100g水中可溶解145g以上，具有优良的农业应用价值。本方法制备的聚磷酸铵磷含量(以五氧化二磷计)达到64％以上，总养分达到78％以上，是一种性能优良的水溶性配方肥原料，为其它元素的添加提供了养分空间。本方法制备的聚磷酸铵肥效良好，将本方法制备的聚磷酸铵与传统磷酸二铵混配后应用于玉米大田试验，结果显示施用混配聚磷酸铵的磷酸二铵比施用磷酸二铵增产8～10％。

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对组成部件或布局进行多种变形和改进。除了对组成部件或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (6)

1.一种二步法制备水溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于包括如下步骤：

a.将熔融磷酸一铵和熔融尿素按摩尔比1:0.1～0.4分别通过给料器送入反应釜中，在温度200～260℃、压力0.05～0.25MPa下反应1～6h，得到酸性聚磷酸铵熔融液；

b.将聚磷酸熔融液在反应釜压力作用下送入捏合反应器，与固体尿素在温度120～180℃下进行二次反应，反应时间为0.2～2h，得到聚磷酸铵半成品；

c.将聚磷酸铵半成品冷却、破碎后得到水溶性聚磷酸铵产品；

d.反应过程汇总尾气经风机送入洗涤塔中洗涤达标后排放。

2.根据权利要求1所述的一种二步法制备水溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于：所述步骤b中聚磷酸铵熔融液与固体尿素摩尔比为1:0.1～0.2。

3.根据权利要求1所述的一种二步法制备水溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于：所述步骤a中熔融磷酸一铵由磷酸一铵原料连续投入熔融槽中，熔融温度为185～215℃，在熔融槽中的停留时间0.5～2.0h。

4.根据权利要求3所述的一种二步法制备水溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于：所述熔融槽为带有导热油加热盘管及保温夹套的熔融槽。

5.根据权利要求1所述的一种二步法制备水溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于：所述步骤a中熔融尿素由尿素原料连续投入熔融槽中，熔融温度为130～150℃，在熔融槽中的停留时间0.5～2.0h。

6.根据权利要求5所述的种二步法制备水溶性聚磷酸铵的方法，其特征在于：所述熔融槽为带有低压饱和蒸汽盘管及保温夹套的熔融槽。

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