CN112850800A - 一种基于化学气相沉积法制备二维CoS纳米片的方法 - Google Patents

一种基于化学气相沉积法制备二维CoS纳米片的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于化学气相沉积法制备二维CoS纳米片的方法：(1)将无水氯化钴和硫代乙酰胺分别放入到两个干净的瓷舟中；(2)将装有无水氯化钴的瓷舟放在单温区管式炉加热中心，并将衬底放于该瓷舟中心位置；将装有硫代乙酰胺的瓷舟放在单温区管式炉的上游；(3)向单温管式炉中通入Ar和H2，并将单温区管式炉的中心温度加热至520‑580℃，使盛放硫代乙酰胺的瓷舟所处的上游处温度从室温升到200‑300℃，保温10‑30分钟，冷却至室温，取出基片，获得二维层状CoS纳米片。本发明通过化学气相沉积法在基底上制备的CoS纳米片材料，厚度薄、纯度高，为CoS的微器件制作与催化特性研究提供了可靠原材料。

Description

一种基于化学气相沉积法制备二维CoS纳米片的方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，尤其涉及一种基于化学气相沉积法制备过渡金属硫属化物二维层状CoS纳米片的方法。
背景技术
在过渡金属基催化剂中，钴基材料(碳化物钴、磷化钴、氮化物钴、硫化物钴、硒化物钴)因其丰富的性质和潜在的催化活性而备受关注。其中，二维结构的钴基纳米片以其独特的优势，成为催化领域的重要研究部分，二维的结构使其暴露更多的活性位点，同时也具有高的比表面积和优异的电子传输能力。因此，对于钴基材料，研究人员将重点放在了设计和制备具有高表面积和活性位点的二维纳米片结构上，同时，也有越来越多的研究者通过表面修饰、掺杂以及缺陷控制等手段对二维钴基纳米片材料进行调控。
目前，研究报道了通过液相剥离法、等离子刻蚀法、水热法等策略制备多种不同类型的二维钴基纳米片材料，其具有超薄的厚度和高密度表面活性位点，具有良好的电子转移和快速的质量传输特点。因此，二维钴基材料的可控制备具有重要意义。
相比于二维层状材料的范德华结构，非层状的CoS结构层间由共价键构成，当其厚度下降到几个纳米时，表面会出现大量的不饱和悬挂键，这使得其二维各向异性生长非常困难。因此，要实现非层状材料的超薄纳米片的生长面临很大的挑战，从非层状晶体中实现二维结构需要打破体晶体的对称性，保证晶体的高度各向异性生长。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种基于化学气相沉积法制备二维CoS纳米片的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种基于化学气相沉积法制备二维CoS纳米片的方法，包括以下步骤：
(1)将无水氯化钴和硫代乙酰胺分别放入到两个干净的瓷舟中；
(2)将装有无水氯化钴的瓷舟放在单温区管式炉加热中心，并将衬底放于该瓷舟中心；将装有硫代乙酰胺的瓷舟放在单温区管式炉的上游；
(3)对单温管式炉通入Ar和H2，并将单温区管式炉的中心温度加热至520-580℃，使盛放硫代乙酰胺瓷舟的上游处温度从室温升到200-300℃，保温10-30分钟，然后冷却至室温，取出基片，获得二维层状CoS纳米片。
上述的方法，优选的，步骤(1)中，所述无水氯化钴与所述硫代乙酰胺的质量比为1：2。在生长过程中，无水氯化钴和硫代乙酰胺作为CoS纳米片的钴源和硫源，其质量比例非常重要，过少的硫源会使得产物成核困难，过多的硫源会使得产物厚度过大，所以，反应过程中硫源的供给量对非层状硫化钴纳米片的外延生长至关重要。
上述的方法，优选的，所述硫代乙酰胺均匀平铺于瓷舟底部，所述无水氯化钴置于瓷舟的中心。
上述的方法，优选的，步骤(2)中，所述衬底选自硅-二氧化硅基片、云母衬底。
上述的方法，优选的，所述硅-二氧化硅基片的总厚度为420μm-700μm，氧化硅层厚度为270nm-1μm。
上述的方法，优选的，步骤(3)中，在开始升温前，先通10分钟流量为100sccm的Ar以排除管内空气，然后通入Ar和H2，其中，Ar的流量为20-80sccm，H2的流量为2-8sccm。载气在整个生长过程中起着至关重要的作用，若Ar载气高于优选流量上限，衬底获得的CoS产物小，若Ar载气低于优选流量下限，衬底上获得CoS产物厚，若在生长过程中，不通入H2，衬底上将无法获得CoS产物。
上述的方法，优选的，在整个升温保温过程中Ar流量为20-50sccm，H2气流量体积含量为10％。
上述的方法，优选的，步骤(3)中，在10-20分钟内(进一步优选为15分钟)，将装有无水氯化钴瓷舟所处的中心温度从室温升到530-570℃，盛放硫代乙酰胺瓷舟所处的上游处温度从室温升到240-280℃，然后保温10-30分钟，保温结束后冷却到室温。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明通过改变硫源前驱体及生长衬底的种类，改变Ar气的流量，调整反应过程中瓷舟内硫源的位置，为硫化钴的成核生长提供最有利条件，最终实现非层状硫化钴纳米片的生长。
(2)本发明制备工艺简单、经济有效、重复率高，使用硫代乙酰胺取代传统硫粉作为硫源，能更好地控制硫化钴成核生长所需要的硫源的量，硫代乙酰胺前驱体铺满长度为7cm的瓷舟可使硫源阶梯式地持续供给，克服硫源供给不持续的困难，最终实现硫化钴纳米片的成核及外延生长。
(3)本发明通过化学气相沉积法在基底上制备的CoS纳米片材料，厚度薄、纯度高，该CoS纳米片，其横向尺寸可达8-15μm，厚度为6-200nm，且所得纳米片的厚度和尺寸可通过改变Ar流量进行控制，制备的CoS纳米片材料为CoS的微器件制作与催化特性研究提供了可靠原材料。
附图说明
图1为本发明采用的化学气相沉积装置示意图；
图2为本发明实施例1制备的硫化钴的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的硫化钴的能谱图；
图4为本发明实施例1制备的硫化钴的拉曼光谱图；
图5为本发明实施例1制备的硫化钴的高分辨透射电镜图；
图6为本发明实施例1制备的硫化钴的光学显微镜图；
图7为本发明实施例1制备的硫化钴的原子力显微镜图；
图8为本发明实施例2制备的硫化钴的光学显微镜图；
图9为本发明实施例3制备的硫化钴的光学显微镜图；
图10为本发明实施例3制备的硫化钴的原子力显微镜图；
图11为本发明对比例1制备的硫化钴的光学显微镜图；
图12为本发明对比例2制备的硫化钴的光学显微镜图；
图13为本发明对比例3制备的硫化钴的光学显微镜图；
图14为本发明实施例4制备的硫化钴的光学显微镜图；
图15为本发明实施例5制备的硫化钴的光学显微镜图。
图例说明：
1、无水氯化钴；2、硫代乙酰胺；3、衬底。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
如图1所示，为本发明实施例所采用的化学气相沉积装置示意图，其中，石英管内径为21mm。装有无水氯化钴1和硫代乙酰胺2的小瓷舟分别置于石英管的中心和上游位置，衬底3置于装有无水氯化钴1的小瓷舟上方。
实施例1：
一种本发明的基于化学气相沉积法制备二维层状CoS纳米片的方法，包括以下步骤：
(1)在室温下(20～30℃)，分别将0.05g无水CoCl2和0.1g硫代乙酰胺装入两个干净的小瓷舟中，其中，0.05g无水CoCl2置于7cm小瓷舟的中心，0.1g硫代乙酰胺均匀平铺于7cm小瓷舟底部；再将硅-二氧化硅基片(总厚度为500μm，氧化层厚度270nm)放于装有0.05g无水CoCl2的小瓷舟上方；
(2)将装有0.05g无水CoCl2和0.1g硫代乙酰胺的小瓷舟分别放于单温区管式炉的中心和上游位置；
(3)在开始升温前，先通10分钟流量为100sccm的Ar以排除管内空气，然后通入Ar和H2，气体流量设置为：Ar气流量为40sccm，氢气气流量为4sccm；升温时，在前15min时间内，将单温区管式炉中心的无水CoCl2位置的温度从室温升到550℃，单温区管式炉上游的硫代乙酰胺瓷舟中心位置温度升到260℃，然后保温15min，保温结束后自然冷却至室温，关闭Ar/H2气，即可在硅-二氧化硅衬底上获得CoS纳米片材料，其扫描电镜图如图2所示，可以看出硫化钴纳米片在基底上成功生长。从对应的能谱图(如图3所示)可以看出样品为CoS。图4为本实施例所制备硫化钴纳米片的拉曼光谱，可以看到467cm-1和672cm-1分别代表了CoS的Eg和A1g振动模式，进一步确认所获得的纳米片材料为CoS。
将本实施例生长在基底上的硫化钴纳米片转移到铜微栅上，对其进行透射电子显微镜测试，如图5所示，通过其高分辨透射电镜图，我们可以观察到其清晰的晶格条纹。
如图6所示，为本实施例制备的生长在硅-二氧化硅衬底上CoS样品的光学显微镜图，衬度颜色深说明样品厚度比较薄。图7为本实施例制备的CoS样品的原子力显微镜图，样品厚度约17.0nm。
实施例2：
本实施例和实施例1相比，区别在于通入Ar流量为50sccm，H2的流量为5sccm，具体的制备二维层状CoS纳米片的过程如下：
(1)在室温下(20～30℃)，分别将0.05g无水CoCl2和0.1g硫代乙酰胺装入两个干净的小瓷舟中，其中，0.05g无水CoCl2置于7cm小瓷舟的中心，0.1g硫代乙酰胺均匀平铺于7cm小瓷舟底部；再将硅-二氧化硅基片(总厚度为500μm，氧化层厚度270nm)放于装有0.05g无水CoCl2的小瓷舟上；
(2)将装有0.05g无水CoCl2和0.1g硫代乙酰胺的小瓷舟分别放于单温区管式炉的中心和上游位置；
(3)在开始升温前，先通10分钟流量为100sccm的Ar以排除管内空气，然后通入Ar和H2，气体流量设置为：Ar气流量为50sccm，氢气气流量为5sccm；升温时，在前15min时间内，将单温区管式炉中心的无水CoCl2位置的温度从室温升到550℃，单温区管式炉上游的硫代乙酰胺瓷舟中心位置温度升到260℃，然后保温15min，然后自然冷却至室温，关闭Ar/H2气，即可在硅-二氧化硅衬底上获得CoS纳米片材料，其光学显微镜图如图8所示，样品大小明显小于实施例1。
实施例3：
本实施例和实施例1相比，区别在于通入Ar流量为30sccm，H2的流量为3sccm，具体的制备二维层状CoS纳米片的过程如下：
(1)在室温下(20～30℃)，分别将0.05g无水CoCl2和0.1g硫代乙酰胺装入两个干净的小瓷舟中，其中，0.05g无水CoCl2置于7cm小瓷舟的中心0.1g硫代乙酰胺均匀平铺于7cm小瓷舟底部；再将硅-二氧化硅基片(总厚度为500μm，氧化层厚度270nm)放于装有0.05g无水CoCl2的小瓷舟上；
(2)将装有0.05g无水CoCl2和0.1g硫代乙酰胺的小瓷舟分别放于单温区管式炉的中心和上游位置；
(3)在开始升温前，先通10分钟流量为100sccm的Ar以排除管内空气，然后通入Ar和H2，气体流量设置为：Ar气流量为30sccm，氢气气流量为3sccm；升温时，在前15min时间内，将单温区管式炉中心的无水CoCl2位置的温度从室温升到550℃，单温区管式炉上游的硫代乙酰胺瓷舟中心位置温度升到260℃，然后保温15min，然后自然冷却至室温，关闭Ar/H2气，即可在硅-二氧化硅衬底上获得CoS纳米片材料，其光学显微镜图如图9所示，样品厚度明显大于实施例1，CoS样品的原子力显微镜图见图10所示，样品厚度约165.4nm。
对比例1：
本对比例和实施例1相比，区别在于通入Ar流量为40sccm，未通入H2，具体制备过程如下：
(1)在室温下(20～30℃)，分别将0.05g无水CoCl2和0.1g硫代乙酰胺装入两个干净的小瓷舟中，其中，0.05g无水CoCl2置于7cm小瓷舟的中心，0.1g硫代乙酰胺均匀平铺于7cm小瓷舟底部；再将硅-二氧化硅基片放于装有0.05g无水CoCl2的小瓷舟上；
(2)将装有0.05g无水CoCl2和0.1g硫代乙酰胺的小瓷舟分别放于单温区管式炉的中心和上游位置；
(3)在开始升温前，先通10分钟流量为100sccm的Ar以排除管内空气，然后继续通入Ar，气体流量设置为：Ar气流量为40sccm；升温时，在前15min时间内，将单温区管式炉中心的无水CoCl2位置的温度从室温升到550℃，单温区管式炉上游的硫代乙酰胺瓷舟中心位置温度升到260℃，然后保温15min，然后自然冷却至室温，关闭Ar。硅-二氧化硅衬底的光学显微镜图如图11所示，在二氧化硅衬底上没有观察到样品，即二氧化硅衬底上未获得CoS纳米片材料。
对比例2：
本对比例和实施例1相比，区别在于0.1g硫代乙酰胺置于7cm小瓷舟的左端，具体制备过程如下：
(1)在室温下(20～30℃)，将0.05g无水CoCl2和0.1g硫代乙酰胺装于两个干净的小瓷舟中，其中，0.05g无水CoCl2置于7cm小瓷舟的中心，而0.1g硫代乙酰胺置于7cm小瓷舟的左端；再将硅-二氧化硅基片放于装有0.05g无水CoCl2的小瓷舟上；
(2)将装有0.05g无水CoCl2和0.1g硫代乙酰胺的小瓷舟分别放于单温区管式炉的中心和上游位置；
(3)在开始升温前，先通10分钟流量为100sccm的Ar以排除管内空气，然后通入Ar和H2，气体流量设置为：Ar气流量为40sccm，氢气气流量为4sccm；升温时，在前15min时间内，将单温区管式炉中心的无水CoCl2位置的温度从室温升到550℃，单温区管式炉上游的硫代乙酰胺瓷舟中心位置温度升到260℃，然后保温15min，然后自然冷却至室温，关闭Ar/H2气，即可在硅-二氧化硅衬底上获得CoS纳米片材料，其光学显微镜图如图12所示，在二氧化硅衬底上观察到偏小偏厚的CoS纳米片样品。
本发明实施例1中，0.1g硫代乙酰胺均匀平铺于7cm小瓷舟底部，随着加热温度的提高，该小瓷舟的温度从左往右逐步升高，硫代乙酰胺也从左到右开始分解，分解后获得的硫化氢作为硫源与钴源反应，在二氧化硅衬底上反应生长出CoS纳米片材料。整个过程中，硫代乙酰胺逐步分解，分解出来获得的硫化氢为生长反应提供阶梯式的硫源，先分解出来获得的硫化氢首先与钴源反应成核，后分解出来获得的硫化氢再逐步与钴源反应进行外延生长，所以，最终可获得大而薄的CoS纳米片材料。而本对比例中，将硫代乙酰胺放置于小瓷舟左端，硫代乙酰胺在升温时便快速分解完成，分解获得的硫化氢与钴源反应成核，完成CoS成核生长，然而没有多余的硫化氢与钴源进行外延生长，所以，获得的CoS材料厚而小，如图12所示。
对比例3：
本对比例和实施例1相比，区别在于0.1g硫代乙酰胺置于7cm小瓷舟的右端，具体制备过程如下：
(1)在室温下(20～30℃)，将0.05g无水CoCl2和0.1g硫代乙酰胺装入两个干净的小瓷舟中，其中，0.05g无水CoCl2置于7cm小瓷舟的中心，而0.1g硫代乙酰胺置于7cm小瓷舟的右端；再将硅-二氧化硅基片放于装有0.05g无水CoCl2的小瓷舟上；
(2)将装有0.05g无水CoCl2和0.1g硫代乙酰胺的小瓷舟分别放于单温区管式炉的中心和上游位置；
(3)在开始升温前，先通10分钟流量为100sccm的Ar以排除管内空气，然后通入Ar和H2，气体流量设置为：Ar气流量为40sccm，氢气气流量为4sccm；升温时，在前15min时间内，将单温区管式炉中心的无水CoCl2位置的温度从室温升到550℃，单温区管式炉上游的硫代乙酰胺瓷舟中心位置温度升到260℃，然后保温15min，然后自然冷却至室温，关闭Ar/H2气，硅-二氧化硅衬底的光学显微镜图如图13所示，在二氧化硅衬底上没有观察到样品，即硅-二氧化硅衬底上未获得CoS纳米片材料。本对比例中，将硫代乙酰胺放置于小瓷舟右端，硫代乙酰胺开始分解获得硫化氢硫源时，此时的温度已经高于硫化氢与钴源反应生长CoS的成核温度，无法进行成核生长，所以在衬底上未获得CoS纳米片材料。
实施例4：
本实施例和实施例1相比，区别主要在于使用厚硅-二氧化硅基片(总厚度为700μm，氧化层厚度1μm)取代薄硅-二氧化硅基片(总厚度为500μm，氧化层厚度270nm)，具体的制备过程如下：
(1)在室温下(20～30℃)，分别将0.05g无水CoCl2和0.1g硫代乙酰胺装入两个干净的小瓷舟中，其中，0.05g无水CoCl2置于7cm小瓷舟的中心，0.1g硫代乙酰胺均匀平铺于7cm小瓷舟底部；再将硅-二氧化硅基片放于装有0.05g无水CoCl2的小瓷舟上方；
(2)将装有0.05g无水CoCl2和0.1g硫代乙酰胺的小瓷舟分别放于单温区管式炉的中心和上游位置；
(3)在开始升温前，先通10分钟流量为100sccm的Ar以排除管内空气，然后通入Ar和H2，气体流量设置为：Ar气流量为40sccm，氢气气流量为4sccm；升温时，在前15min时间内，将单温区管式炉中心的无水CoCl2位置的温度从室温升到550℃，单温区管式炉上游的硫代乙酰胺瓷舟中心位置温度升到260℃，然后保温15min，然后自然冷却至室温，关闭Ar/H2气，即可在厚硅-二氧化硅衬底上获得CoS纳米片材料，光学显微镜图如图14所示，说明该方法同样也可应用于厚硅-二氧化硅基片。
实施例5：
本实施例和实施例1相比，区别主要在于使用云母衬底取代硅-二氧化硅基片，具体的制备过程如下：
(1)在室温下(20～30℃)，分别将0.05g无水CoCl2和0.1g硫代乙酰胺装入两个干净的小瓷舟中，其中，0.05g无水CoCl2置于7cm小瓷舟的中心，0.1g硫代乙酰胺均匀平铺于7cm小瓷舟底部；再将云母衬底放于装有0.05g无水CoCl2的小瓷舟上方；
(2)将装有0.05g无水CoCl2和0.1g硫代乙酰胺的小瓷舟分别放于单温区管式炉的中心和上游位置；
(3)在开始升温前，先通10分钟流量为100sccm的Ar以排除管内空气，然后通入Ar和H2，气体流量设置为：Ar气流量为40sccm，氢气气流量为4sccm；升温时，在前15min时间内，将单温区管式炉中心的无水CoCl2位置的温度从室温升到550℃，单温区管式炉上游的硫代乙酰胺瓷舟中心位置温度升到260℃，然后保温15min，然后自然冷却至室温，关闭Ar/H2气，即可在云母衬底上获得CoS纳米片材料，光学显微镜图如图15所示，说明该方法同样也可应用于云母衬底。

Claims (8)

1.一种基于化学气相沉积法制备二维CoS纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将无水氯化钴和硫代乙酰胺分别放入到两个干净的瓷舟中；
(2)将装有无水氯化钴的瓷舟放在单温区管式炉加热中心，并将衬底放于该瓷舟中心位置；将装有硫代乙酰胺的瓷舟放在单温区管式炉的上游；
(3)向单温管式炉中通入Ar和H2，并将单温区管式炉的中心温度加热至520-580℃，使盛放硫代乙酰胺的瓷舟所处的上游处温度从室温升到200-300℃，然后保温10-30分钟，保温结束后冷却至室温，取出基片，获得二维层状CoS纳米片。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述无水氯化钴与所述硫代乙酰胺的质量比为1：2。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硫代乙酰胺均匀平铺于瓷舟底部，所述无水氯化钴置于瓷舟的中心。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述衬底选自硅-二氧化硅基片或云母衬底。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅-二氧化硅基片的总厚度为420μm-700μm，氧化硅层厚度为270nm-1μm。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，在开始升温前，先通10分钟流量为100sccm的Ar以排除管内空气，然后通入Ar和H2，其中，Ar的流量为20-80sccm，H2的流量为2-8sccm。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在整个升温保温过程中Ar流量为20-50sccm，H2流量体积含量为10％。
8.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，在10-20分钟内，将装有无水氯化钴瓷舟所处的中心温度从室温升到530-570℃，盛放硫代乙酰胺瓷舟所处的上游处温度从室温升到240-280℃，然后保温10-30分钟，保温结束后冷却到室温。
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