CN112839987A - 用于生产二氧化碳中性且可生物降解的聚合物的方法及其生产的包装产品 - Google Patents

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Abstract

用于生产聚合物材料的方法，所述方法包括：(a)提供聚合物材料，该聚合物材料是二氧化碳中性的，并且选自聚乙烯，例如由甘蔗乙醇制成的聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯，(b)提供可生物降解的添加剂，(c)将步骤(a)的聚合物材料与步骤(b)的可生物降解的添加剂共混，其中步骤(b)的可生物降解的添加剂是用于生长包括真菌‑细菌混合物例如青霉菌‑芽孢杆菌混合物的自然存在的生物的有机混合物。

Description

用于生产二氧化碳中性且可生物降解的聚合物的方法及其生 产的包装产品
本发明涉及聚合物材料，尤其是聚乙烯，其是至少二氧化碳中性的并且是完全可生物降解的。本发明还涉及由这种聚合物材料制成的包装，诸如瓶、锅(pot)或罐。本发明还涉及该包装用于存储保健和药物产品的用途。更特别地，本发明涉及用于生产所述二氧化碳中性且完全可生物降解的聚合物材料的方法，来源于包括以下的方法：将由甘蔗乙醇制成的聚乙烯与可生物降解的添加剂以包括真菌-细菌混合物的有机混合物的形式共混。作为替代，代替由甘蔗乙醇制成的聚乙烯，使用其他聚合物材料，该其他聚合物材料选自来自生物来源即非石油化学来源的聚丙烯和聚苯乙烯。
塑料是基于聚合物的材料，其通常由化石燃料合成生产。由这样的塑料制成的包装产品，诸如容器，尤其是罐、瓶及其盖，通常花费450年或更长时间才能自然分解，并且这样的分解实际上仅导致塑料降解为微塑料。因此，合成塑料永远不会完全降解，并且它们分解成的越来越小的碎片最终会被例如海洋生物摄入。对环境的负面影响是巨大的：例如，估计预测到2050年海洋中的塑料将比鱼多。另外，人类已经受到严重暴露，因为估计还表明，食用海鲜的人平均每年摄入最多达11000片微塑料。尽管再循环塑料可以缓解部分问题，但这绝不是唯一可行的解决方案，因为目前世界上只有9％的塑料被再循环，并且实际上并非所有塑料都适合用于再循环且因此可重复使用。
BRP1001309A公开了通过酶促催化获得可生物降解的聚酯的方法，以及这种可生物降解的聚酯的用途。
US2006039980A公开了使用酶催化剂制备可生物降解的聚合物的方法以及通过该方法制备的可生物降解的聚合物。
ES 2014344公开了烯属聚合物，其在户外可降解，能够同时为可光降解的和可生物降解的，通过掺入大量或一些天然聚合物诸如酰胺及其衍生物、糖和面粉，从而增加聚合物对微生物侵蚀的倾向。
WO 2008055240公开了添加剂材料，其与聚合物材料物理共混以生成至少部分可生物降解的产品。该添加剂可以包括：呋喃酮、戊二酸、十六烷酸、聚己内酯聚合物、聚(乳酸)、聚(乙醇酸)和聚(乳酸_co_乙醇酸)以及感官膨胀剂。
WO 2007/027163 A2公开了适用于所有工业应用诸如包装或非包装应用的可化学降解和/或可生物降解的双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜，其中，通过添加促进可降解性的试剂通过以下来使该膜可生物降解：在第一步骤中组合热和UV，以及在第二步骤中由土壤中天然存在的微生物吸收。BOPP薄膜的特征在于，一个或多个层包括可降解的母料或化合物，其优选为配体诸如辛酸盐/酯、乙酸盐/酯，硬脂酸盐/酯、油酸盐/酯，环烷酸盐/酯(naphtenete)、亚油酸盐/酯，脂肪酸/酯等。
US 2016/0333147 A1公开了借助于挤出、干燥和注塑来制备聚合物/生物实体合金的方法，其中，生物实体可以是降解聚合物的酶或微生物。聚合物/酶合金的特定实施方式是聚己内酯(CAPA)/脂肪酶，并且聚合物/微生物合金的特定实施方式是聚乳酸(PLA)/细菌，更特别地是聚乳酸(PLA)/地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)。
还已知通过将合成基础聚合物，即由化石燃料制备的聚合物，诸如由化石材料生产的聚乙烯和聚苯乙烯，与有机化合物组合来生产可生物降解的塑料，其借助于酶促催化显著加速了此类基础聚合物即常规塑料的可生物降解性。例如，Gamini Senevirate等人已经在《现代科学(Current science)》90(1):20-21·2006年1月中公开了在合成聚乙烯材料上提供有青霉菌(Penicillium)-芽孢杆菌(Bacillus)生物膜的合成聚乙烯的可生物降解性，该生物膜能够随后通过酶促反应降解聚乙烯表面。
现有技术没有提及提供用于生产聚合物的方法，其中所述聚合物不仅是完全可生物降解的，而且还是二氧化碳中性的，100％可再循环并且符合食品安全和健康法规。
现有技术也没有提及用于生产所述聚合物材料的方法，其中，该方法包括使用由甘蔗乙醇制成的聚乙烯与可生物降解的添加剂的组合，并且其中，该添加剂是包括真菌-细菌混合物的有机混合物。
因此，本发明的目的是提供用于生产塑料材料即聚合物材料的方法，该聚合物材料是二氧化碳中性的并且是完全可生物降解的。
本发明的又另一目的是提供用于生产聚合物材料的方法，该聚合物材料还是100％可再循环的并且因此可重复使用。
本发明的另一目的是提供用于生产聚合物材料的方法和由所述聚合物制造的产品，尤其是包装，诸如容器，其也符合由基于合成的聚合物制成的容器的食品安全和健康法规。
这些和其他目的通过本发明解决。
因此，提供了用于生产聚合物材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供聚合物材料，所述聚合物材料是二氧化碳中性的，为由甘蔗乙醇制成的聚乙烯的形式，
(b)提供可生物降解的添加剂，
(c)将步骤(a)的所述聚合物材料与步骤(b)的所述可生物降解的添加剂共混，
其中，步骤(a)的所述聚合物材料与步骤(b)的所述可生物降解的添加剂的共混比率为90-98比10-2wt.％，优选90-97比10-3wt.％，并且数量总计为100％wt.，以及
其中，步骤(b)的所述可生物降解的添加剂是用于生长包括真菌-细菌混合物的自然存在的生物的有机混合物，优选地作为在所述聚乙烯上的生物膜，并且所述可生物降解的添加剂还生成用于进行酶促催化的酶和酸。
因此，基础聚合物材料，即步骤(a)的聚合物材料是二氧化碳中性的，并且特别地选择为由甘蔗乙醇制成的聚乙烯。
二氧化碳中性意指在这种聚合物材料的生产中二氧化碳的净生产量为零或负。
通常存在以下概念，在共混物中相对高含量的步骤(b)的可生物降解材料，会导致期望保留在合成聚合物，特别是由化石燃料制成的聚乙烯，或步骤(a)的聚合物材料中的特征或特性劣化。根据本发明，共混物中材料(b)的量为2-10％wt.，优选3-10％wt.。这些范围代表相对高的浓度，但是令人惊讶地发现，即使在这样高浓度的材料(b)下，也保留了聚合物材料和由其获得的产品中的所需特性，包括符合食品安全法规，而这通常仅存在于由基于合成的聚合物制成的产品中。
由于其来源于甘蔗，甘蔗在其生长期间会消耗二氧化碳，因此该聚乙烯是CO2中性的。此外，已经发现，通过将步骤(a)的聚乙烯材料与步骤(b)的可生物降解的添加剂以上述共混比率(90-97比10-3wt％)组合，可以能够生产不仅完全可生物降解的聚合物材料，特别地在这里是完全可生物降解的聚乙烯，而且还是保留基础聚合物的原始特性的聚合物材料，即由甘蔗乙醇制成的聚乙烯。因此，所得的聚合物材料是CO2中性的、完全可生物降解的并且尤其也是100％可再循环的聚合物。可生物降解的添加剂与非合成的和甚至可能是CO2中性的其他基础聚合物，诸如基于淀粉和蛋白质的基础聚合物之间的相互作用，不会导致100％可再循环的聚乙烯材料或可生物降解的聚合物。
因此，根据本发明的方法所得的聚合物材料也是完全可降解的聚乙烯(PE)材料。
“完全可降解”意指根据本发明的聚乙烯材料可以在有氧环境中在1-10年内生物降解至90％或更多的重量减轻。这与合成聚乙烯相比，合成聚乙烯在相同的有氧环境中通常花费10年以生物降解仅0.2％，即10年内0.2％重量减轻。另外，根据本发明的聚乙烯材料可以在厌氧环境(填埋场)中在27天内生物降解至约47％的重量减轻，相比之下，合成聚乙烯在32年内仅部分降解。进一步的，根据本发明的聚乙烯材料可以在废水中在63天内生物降解约24％，而合成聚乙烯在12年内没有示出劣化或降解的迹象。同样在海水中，根据本发明的聚乙烯在42内生物降解约24％(没有关于合成聚乙烯的可用数据)
所得的聚合物材料也可以被认为是复合聚合物材料，即复合聚乙烯(PE-和-真菌-细菌-混合物)。
优选地，步骤(a)的聚乙烯聚合物是以商品名：I’m greenTMPE公开可获得的所谓的绿色聚乙烯。
步骤(b)的可生物降解的添加剂优选地是用于生长包括真菌-细菌混合物的自然存在的生物的有机混合物，优选地作为在步骤(a)的聚合物材料即由甘蔗乙醇制成的聚乙烯上的生物膜，并且所述可生物降解的添加剂还生成用于进行酶促催化的酶和酸。酶促催化以所谓的好氧降解将聚合物材料即聚乙烯分解为二氧化碳、水和生物质，而在所谓的厌氧降解中，酶促催化将聚乙烯分解为二氧化碳、甲烷和生物质。
在另一特别的实施方式中，真菌-细菌混合物是青霉菌-芽孢杆菌。该微生物能够生成特别适合于步骤(a)的聚乙烯材料的生物降解的生物膜。常现青霉(Penicilliumfrequentans)形式的真菌提供了在基础聚乙烯上菌丝体网络的形成，其然后被细菌蕈状芽孢杆菌(Bacillus mycoides)定殖。微生物然后使用基础聚合物材料，即步骤(a)的聚合物材料，即聚乙烯，作为碳源。
优选地，可生物降解的添加剂是以商品名
Figure BDA0003004327640000061
或POLYDEGRADETM公开可获得的有机混合物。
在另一实施方式中，共混比率为95-97比5-3wt％。材料(b)的浓度过低时，难以获得生物膜的形成，因此也使得在整个聚乙烯材料中维持生物降解过程更加困难。材料(b)的浓度过高时，聚乙烯的原始特性可能会受损，尤其是与食品和健康安全法规的符合性。在上述特定的共混比率下，获得了这些对立面的最佳权衡。
在实施方式中，步骤(a)的聚乙烯材料和步骤(b)的可生物降解的添加剂以颗粒形式提供。这使得能够根据标准聚合物加工直接加工这样的颗粒。颗粒的适当粒度的选择在聚合物加工领域的任何技术人员直接所能及的范围内。同样，合适温度的选择也在聚合物加工领域的任何技术人员直接所能及的范围内。典型地，温度在聚乙烯的熔点附近，例如，105-115℃用于低密度聚乙烯(LDPE)。
在实施方式中，步骤(c)通过选自以下的聚合物加工阶段进行：挤出、模塑诸如注塑和吹塑、压延模塑、旋转模塑及其组合。挤出是尤其有利的，因为这种聚合物加工技术通过当借助于沿筒的长度方向朝挤出机出口方向拧入的输送过程时，逐渐将进料至进料斗中的混合物熔化至挤出机的筒中，能够使步骤(a)和(b)的材料的颗粒适当混合。熔化是由筒中的旋转螺杆和加热器元件的机械能引起的。然后将熔化的材料冷却，从而得到完全可生物降解的聚合物材料。因此，在特定的实施方式中，步骤(c)仅通过挤出进行。本发明还涵盖由上述实施方式中的任何一个的聚合物材料制造的包装。优选地，所述包装为以下中的任何一种：瓶、锅、罐、帽或盖。关于当使用合成聚合物尤其是合成聚乙烯时所要求的制造包装产品的标准聚合物加工技术，不需要进行改变，因此可以完全无缝和直接地从使用合成聚合物过渡到本发明的所得聚合物。
如本文所用，术语“包装”意指用于装入、容纳或覆盖或封闭某物的材料，诸如瓶、锅、罐、帽或盖形式的容器或接受器(receptacle)。
如本文所用，术语“帽”意指用于容器的保护盖，诸如用于瓶或锅的保护盖。
在本专利申请中，术语“帽”和“盖”可互换使用。
如本文所用，术语“罐”意指在其中产品可被密封用于保存直到使用的容器或接受器。
步骤(a)的聚乙烯合适地为高密度聚乙烯(HDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)的形式。HDPE特别适合用于制造瓶，而LDPE特别适合用于制造帽/盖，即瓶中使用的帽。
在另一实施方式中，包装聚合物材料占包装的重量的至少98％，优选地占包装的重量的至少99％。因此，可向上述完全可生物降解材料组合物中添加最高达2wt.％、优选最高达1wt.％的其它添加剂，例如颜料以在瓶、锅、罐或帽/盖上提供最终期望的外观。
根据本发明的包装具有以下可生物降解性比率：如通过ISO 14855测量的在好氧环境中在180天内至少90％重量减轻，以及如通过ISO 15985测量的在厌氧环境(填埋场)中在27天内至少45％重量减轻。相比之下，对于合成聚乙烯材料，在好氧环境中在10年内低于0.2％重量减轻，以及在厌氧环境中在32年内仅部分降解。另外，与合成聚乙烯在12年中没有劣化的迹象相比，根据本发明的包装在废水中在63天内降解约24％。同样，在海水中，根据本发明的包装在42天内降解约24％。
本发明还涵盖根据上述实施方式中任何一个的包装用于存储保健和药物产品的用途。由于包装材料作为由基于合成的聚合物制成的容器或包装能够符合食品安全和健康法规的令人惊讶的效果，因此现在还可以用于存储保健和药物产品。适合地，这样的产品为胶囊、片剂、丸剂或粉末的形式，并因此本发明还能够使药物和保健行业显著减少与使用基于合成聚合物尤其是合成聚乙烯的当前包装有关的环境问题。
通过本发明，当将包装存储在仓库中、或架子上、或当暴露于热和阳光下时，包装的降解不会发生。仅当包装暴露于示出具有生物活性的生态系统的环境时，才会发生降解，更特别地发生生物降解。
本发明还涵盖根据上述实施方式中任何一个生产的聚合物材料在生产选自以下组的物品中的用途：袋、薄膜、膜、管、纤维、玩具、野餐用具、厨具、绝热和燃料箱。
本发明还涵盖方法，其中，步骤(a)的聚合物材料由生物来源，即非石油化学来源制成，因此优选地也是二氧化碳中性的，并且选自聚丙烯和聚苯乙烯，如下文第13-24点所述。
本发明现由以下实施例进一步描述:
将可以以商品名I’m greenTM PE或Green Polyethylene公开获得并以颗粒形式提供的由甘蔗乙醇制成的九十七(97)重量份的高密度聚乙烯(HDPE)(材料(a))，与可以以商品名
Figure BDA0003004327640000081
或POLYDEGRADETM公开获得的以有机混合物的颗粒形式的三(3)重量份的可生物降解的添加剂(材料(b))一起进料至挤出机的料斗中。挤出方法根据适用于任何合成聚合物的相同标准方法进行。挤出方法提供了两种材料(a)和(b)的混合和熔化，因此得到的聚乙烯材料，无需改变挤出中通常使用的任何步骤或参数，即可容易地用于制造瓶、锅或罐。
所得的聚乙烯材料和由其制造的瓶经过了许多可生物降解性测试。在根据ISO14855的在好氧环境下的可生物降解性测试中，所得的聚乙烯材料示出了在180天内至少90％重量减轻，更具体地，在180天内93％生物降解。相对于据报道显示为在10年的时间里重量减轻低于0.2％的合成聚乙烯，这显然是一个巨大的改进。当根据ISO 15985在厌氧条件下测量时，重量减轻为在27天内至少45％重量减轻，而合成聚乙烯在32年的时间里仅部分降解。然后将所得的聚乙烯材料进一步制造成HDPE瓶。当根据ISO14853在水生体系(废水)中在厌氧条件下测量时，在63天内重量减轻为约25％，而合成聚乙烯在12年的时间里没有显示出劣化的迹象。当在海洋环境(海水)中在好氧条件下测量时，在42天内重量减轻为约24％。这些进一步进行了符合食品和健康法规的测试，并且通过了所有相应测试，与由合成聚乙烯制成的包装产品一致。
当将根据ISO 14855在好氧环境下的可生物降解性测试应用于由生物来源即非石油化学来源制成的聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)时，它们在180天内分别生物降解约82％和45％。
本发明的特征在于以下几点：
1.一种用于生产聚合物材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供聚合物材料，所述聚合物材料是二氧化碳中性的，为由甘蔗乙醇制成的聚乙烯的形式，
(b)提供可生物降解的添加剂，
(c)将步骤(a)的所述聚合物材料与步骤(b)的所述可生物降解的添加剂共混，
其中，步骤(a)的所述聚合物材料与步骤(b)的所述可生物降解的添加剂的共混比率为90-98比10-2wt.％，优选90-97比10-3wt.％，并且数量总计为100％wt.，以及
其中，步骤(b)的所述可生物降解的添加剂是用于生长包括真菌-细菌混合物的自然存在的生物的有机混合物，优选地作为在所述聚乙烯上的生物膜，并且所述可生物降解的添加剂还生成用于进行酶促催化的酶和酸。
2.根据第1点所述的方法，其中，所述真菌-细菌混合物是青霉菌-芽孢杆菌。
3.根据任一前述点所述的方法，其中，所述共混比率为95-97比5-3wt.％。
4.根据任一前述点所述的方法，其中，步骤(a)的所述聚合物材料和步骤(b)的所述可生物降解的添加剂以颗粒形式提供。
5.根据任一前述点所述的方法，其中，步骤(c)通过选自以下的聚合物加工阶段进行：挤出、模塑诸如注塑和吹塑、压延模塑、旋转模塑及其组合。
6.根据第4和5点所述的方法，其中，步骤(c)仅通过挤出进行。
7.一种由根据第1-6点中任一项生产的聚合物材料制造的包装。
8.根据第7点所述的包装，其中，所述包装为以下的任何一种：瓶、锅、罐或帽。
9.根据第7-8点中任一项所述的包装，其中，所述聚合物材料占所述包装的重量的至少98％，优选地占所述包装的重量的至少99％。
10.根据第7-9点中任一项所述的包装，所述包装具有以下可生物降解性比率：如通过ISO 14855测量的在好氧环境中在180天内至少90％重量减轻，以及如通过ISO 15985测量的在厌氧环境中在27天内至少45％重量减轻。
11.根据第7-10点中任一项所述的包装用于存储保健和药物产品的用途。
12.根据第1-6点中任一项生产的聚合物材料在生产选自以下组的物品中的用途：袋、薄膜、膜、管、纤维、玩具、野餐用具、厨具、绝热和燃料箱。
13.一种用于生产聚合物材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供聚合物材料，所述聚合物材料由生物来源即非石油化学来源制成，选自聚丙烯和聚苯乙烯，
(b)提供可生物降解的添加剂，
(c)将步骤(a)的所述聚合物材料与步骤(b)的所述可生物降解的添加剂共混，
其中，步骤(a)的所述聚合物材料与步骤(b)的所述可生物降解的添加剂的共混比率为90-98比10-2wt.％，优选90-97比10-3wt.％，并且数量总计为100％wt.，以及
其中，步骤(b)的所述可生物降解的添加剂是用于生长包括真菌-细菌混合物的自然存在的生物的有机混合物，优选地作为在所述聚乙烯上的生物膜，并且所述可生物降解的添加剂还生成用于进行酶促催化的酶和酸。
14.根据第13点所述的方法，其中，所述真菌-细菌混合物是青霉菌-芽孢杆菌。
15.根据第13-14点中任一项所述的方法，其中，所述共混比率为95-97比5-3wt.％。
16.根据第13-15点中任一项所述的方法，其中，步骤(a)的所述聚合物材料和步骤(b)的所述可生物降解的添加剂以颗粒形式提供。
17.根据第13-16点中任一项所述的方法，其中，步骤(c)通过选自以下的聚合物加工阶段进行：挤出、模塑诸如注塑和吹塑、压延模塑、旋转模塑及其组合。
18.根据第16和17点所述的方法，其中，步骤(c)仅通过挤出进行。
19.一种由根据第13-18点中任一项生产的聚合物材料制造的包装。
20.根据第19点所述的包装，其中，所述包装为以下的任何一种：瓶、锅、罐或帽。
21.根据第19-20点中任一项所述的包装，其中，所述聚合物材料占所述包装的重量的至少98％，优选地占所述包装的重量的至少99％。
22.根据第19-21点中任一项所述的包装，所述包装具有以下可生物降解性比率：如通过ISO 14855测量的在好氧环境中在180天内至少90％重量减轻，以及如通过ISO15985测量的在厌氧环境中在27天内至少45％重量减轻。
23.根据第19-22点中任一项所述的包装用于存储保健和药物产品的用途。
24.根据第13-18点中任一项生产的聚合物材料在生产选自以下组的物品中的用途：i)当步骤(a)中所述聚合物材料为聚丙烯时：塑料实验室用品，诸如烧杯、试管和烧瓶，以及机动车行业的塑料部件，ii)当步骤(a)中所述聚合物材料为聚苯乙烯时：绝热材料、CD盒和器具外壳。

Claims (12)

1.一种用于生产聚合物材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供聚合物材料，所述聚合物材料是二氧化碳中性的，为由甘蔗乙醇制成的聚乙烯的形式，
(b)提供可生物降解的添加剂，
(c)将步骤(a)的所述聚合物材料与步骤(b)的所述可生物降解的添加剂共混，
其中，步骤(a)的所述聚合物材料与步骤(b)的所述可生物降解的添加剂的共混比率为90-98比10-2wt.％，优选90-97比10-3wt.％，并且数量总计为100％wt.，以及
其中，步骤(b)的所述可生物降解的添加剂是用于生长包括真菌-细菌混合物的自然存在的生物的有机混合物，优选地作为在所述聚乙烯上的生物膜，并且所述可生物降解的添加剂还生成用于进行酶促催化的酶和酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述真菌-细菌混合物是青霉菌-芽孢杆菌。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物材料，其中，所述共混比率为95-97比5-3wt.％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中，步骤(a)的所述聚合物材料和步骤(b)的所述可生物降解的添加剂以颗粒形式提供。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中，步骤(c)通过选自以下的聚合物加工阶段进行：挤出、模塑诸如注塑和吹塑、压延模塑、旋转模塑及其组合。
6.根据权利要求4和5所述的方法，其中，步骤(c)仅通过挤出进行。
7.一种由权利要求1-6中任一项所述的聚合物材料制造的包装。
8.根据权利要求7所述的包装，其中，所述包装为以下的任何一种：瓶、锅、罐或帽。
9.根据权利要求7-8中任一项所述的包装，其中，所述聚合物材料占所述包装的重量的至少98％，优选地占所述包装的重量的至少99％。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的包装，所述包装具有以下可生物降解性比率：如通过ISO 14855测量的在好氧环境中在180天内至少90％重量减轻，以及如通过ISO 15985测量的在厌氧环境中在27天内至少45％重量减轻。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的包装用于存储保健和药物产品的用途。
12.根据权利要求1-6中任一项生产的聚合物材料在生产选自以下组的物品中的用途：袋、薄膜、膜、管、纤维、玩具、野餐用具、厨具、绝热和燃料箱。
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