CN112839786B

CN112839786B - 用于生产弹性体表皮的方法

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Publication number: CN112839786B
Application number: CN201980064368.5A
Authority: CN
Inventors: 伊万·范卢谢纳; 琳达·德东克
Original assignee: Recticel Automobilsysteme GmbH
Current assignee: Recticel Automobilsysteme GmbH
Priority date: 2018-10-01
Filing date: 2019-09-25
Publication date: 2022-12-30
Anticipated expiration: 2039-09-25
Also published as: MX2021003666A; BR112021005926A2; ES2950097T3; EP3632641A1; PL3860823T3; EP3860823A1; EP3860823B1; JP7449281B2; HUE062935T2; US20220032510A1; EP3860823C0; JP2022512563A; CA3114281A1; CN112839786A; WO2020069937A1; KR20210068459A

Abstract

一种用于生产视觉上具有斑点外观的弹性体表皮的方法包括：提供形成表皮的液体组合物，所述形成表皮的液体组合物包括最长尺寸至少为40μm的形成斑点的固体颗粒，并将所述形成表皮的液体组合物以液滴喷涂的形式喷涂至模具表面。提供尺寸与液滴尺寸相当的形成斑点的固体颗粒有助于撞击时形成斑点的固体颗粒向前投射在模具表面上，使得脱模后，一定百分比的形成斑点的固体颗粒在弹性体表皮的正面上可见，从而产生具有斑点外观的正面，而不必使用多种形成表皮的液体组合物。

Description

用于生产弹性体表皮的方法

技术领域

本发明涉及一种用于生产弹性体表皮(elastomeric skin)的方法，所述弹性体表皮具有在模具表面上生产的可见正面，所述可见正面在视觉上具有斑点外观。

背景技术

在多种应用中，弹性体表皮用作装饰性的表面覆盖物。例如，机动车辆的内部装饰部件，如：仪表板、前围板、门板、控制台等，是由覆盖有弹性体表皮的刚性基底形成的。在这样的应用中，弹性体表皮直接地，但优选通过中间的泡沫层作为中介物，间接地粘附至刚性基底上。所述泡沫层的密度低于200kg/m³，并且通常在120至180kg/m³之间。这种泡沫层的存在使得弹性体表皮能够弹性地凹陷弹起，从而为装饰部件提供柔软的触感。在这样的应用中，弹性体表皮可以由热固性材料制成，例如，聚氨酯(PU)。而且，弹性体表皮不仅可以显示皮革纹理，还可以显示其他纹理，例如，几何纹理或点状纹理，这可以通过将热固性材料喷涂在有纹理的模具表面上而获得。或者，可以通过将热固性材料喷涂在平坦的模具表面上而获得没有任何纹理的弹性体表皮。

一种已知的用于生产在视觉上具有斑点外观的弹性体表皮的方法包括以下步骤：提供形成表皮的液体组合物；以液滴喷涂的形式，将所述形成表皮的液体组合物喷涂至所述模具表面的至少一部分上；使所述形成表皮的液体组合物硬化；从所述模具表面上移除所生产的弹性体表皮。

这样的方法公开于WO-A-2011/000957，并且依赖于使用两种不同的形成表皮的液体组合物，这两种形成表皮的液体组合物先后被喷涂至模具表面上，以生产在视觉上具有斑点的弹性体表皮。具体地，将形成表皮的第一浅色的液体组合物的液滴施加至模具表面上，并使它们中的至少一部分聚结(coalesce)在模具表面上，以在模具表面上形成浅色的形成表皮的液体组合物的不连续层。该不连续的浅色层在模具表面的第一区域中包括多个间隙，在这些间隙中，模具表面没有被浅色的形成表皮的液体组合物覆盖。施加形成表皮的第二深色的液体组合物以在间隙的位置覆盖模具表面。弹性体表皮的外观是具有较深色斑点的浅色背景，还是具有较浅色斑点的深色背景，取决于用浅色的形成表皮的液体组合物覆盖的模具表面积。

该方法的缺点在于，很难生产出外观为小斑点均匀分布在其表面上的弹性体表皮。这是由多种影响造成的。

第一，在施加形成表皮的第一液体组合物，以覆盖模具表面的非常大的区域的情况下，这意味着形成表皮的第二液体组合物将呈现为斑点，斑点的尺寸由形成表皮的第一液体组合物的聚结来限定。实际上，不可能控制这种聚结，这意味着获得期望的斑点尺寸是不可行的。此外，斑点的均匀性也是聚结的直接结果，因此，使得不可能获得期望的均匀性。

第二，在施加形成表皮的第一液体组合物，以仅覆盖模具表面的非常有限的区域的情况下，这意味着形成表皮的第一液体组合物将呈现为斑点，斑点的尺寸直接与撞击模具表面的液滴尺寸成正比。通常，液滴的尺寸取决于在喷涂形成表皮的液体组合物时所使用的喷嘴和所施加的压力，根据ASTM E 799-03(2015)，采用中值体积直径来表示液滴的尺寸。通常，液滴的中值体积直径在50μm至500μm之间(参见例如US-B-8 262 002)。由于该撞击，球形液滴变得扁平，这意味着它们的尺寸进一步增大，从而使得难以获得小斑点。而且，实际上，仅覆盖模具表面的这样有限的区域是非常难以实现的，特别是在三维几何形状中，材料倾向于在弯曲区域附近积聚。

第三，聚结通常导致可见的长丝结构，无论形成表皮的第一液体组合物的覆盖程度如何。该长丝结构形成大规模结构，这不利于让人关注到较小规模的斑点图案。

已知方法的另一个缺点是需要将多种不同的形成表皮的液体组合物喷涂至模具表面上，以获得期望的视觉效果。这意味着需要多个喷涂步骤，从而增加了生产弹性体表皮所需的时间。而且，喷涂多种形成表皮的液体组合物要求使用多个喷嘴，这意味着自动喷涂系统还必须在各个喷嘴之间切换，这进一步增加了生产弹性体表皮所需的时间。此外，还必须清洁各个喷嘴，以避免形成表皮的液体组合物在连续使用中硬化，这种硬化将会使喷嘴无法使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产在视觉上具有斑点正面的弹性体表皮的方法，该方法耗时少且复杂度低。

根据本发明实现了该目的，其中，所述形成表皮的液体组合物包含最长尺寸至少为40μm的形成斑点的固体颗粒。

在形成表皮的液体组合物中，提供最长尺寸至少为40μm的形成斑点的固体颗粒，具有以下效果：脱模后，即，从所述模具表面上移除生产的弹性体表皮后，一定百分比的形成斑点的固体颗粒位于或靠近于弹性体表皮的正面。而且，由于形成斑点的固体颗粒具有肉眼可见的最长尺寸，在弹性体表皮的可见表面上的形成斑点的固体颗粒也可以通过肉眼视觉感知，这意味着它们表现为被硬化的形成表皮材料包围的斑点。这样，根据本发明的方法允许生产具有斑点外观的弹性体表皮，而不需要如已知方法中彼此先后喷涂的多种组合物。这样，根据本发明的方法耗时少并且复杂度也低，因为它避免了必须使用多个喷嘴来获得斑点外观。

如本文所用，术语“斑点”是指表面的一小区域，其与表面的周围区域明显不同(例如，颜色、表面光洁度或者材料)。

如本文所用，术语“形成斑点的固体颗粒”是指能够形成斑点的固体颗粒，该固体颗粒的最长尺寸至少为40μm。

在本发明的一个实施方式中，根据ISO13322-1:2014，可以使用光学显微镜来确定形成斑点的固体颗粒的最长尺寸，以找到最大费雷特直径。

根据本发明的方法生产的弹性体表皮的另一个优点是其耐磨性。特别是，形成斑点的固体颗粒，尽管它们靠近于或者甚至位于弹性体表皮的正面，但仍嵌入在所形成的基体中，作为弹性体表皮的一部分，并且甚至可以被非常薄的薄膜覆盖。这样，形成斑点的固体颗粒通常牢固地附着在基体上，这意味着它们不容易从弹性体表皮上摩擦掉。

此外，由于形成斑点的固体颗粒直接包含在形成表皮的液体组合物中，因此，形成斑点的固体颗粒均匀地分布，特别是分散在其中，这意味着它们也平均地(即，当考虑正面的表面积至少为5cm²时)均匀地显示在弹性体表皮的整个正面上。

此外，通过选择形成斑点的固体颗粒的尺寸，可以直接控制斑点的尺寸。因此，获得非常小的、甚至小到与肉眼可见范围相接的斑点(即，大约40μm)是可行的。

容易理解的是，形成斑点的固体颗粒不一定必须产生不同视觉感观的弹性体表皮。取而代之的是，形成斑点的固体颗粒可以赋予弹性体表皮特殊的表面特性，例如，改善其表面的润湿效应、改善其耐磨性、改善其抗菌性能和赋予其特殊的触感等等，尽管使用产生一种或多种上述效果的形成斑点的固体颗粒很可能也会改变弹性体表皮的外观。

在现有技术中，已经知道将固体颗粒悬浮在液体组合物中，以通过使用特效颜料为弹性体表皮提供具有增强的纹理结构。特别是，US-A-2017/239851公开了第一液体组合物，通常是基于溶剂或水的，可以作为透明或者半透明的介质，其中悬浮有特效颜料，例如，金属颜料或珠光颜料，所述特效颜料通常占第一液体组合物重量的10％至20％。所述第一液体组合物形成施加至模内的涂层。然后，将形成表皮的第二液体组合物，通常是聚氨酯组合物，模塑在干燥的涂层上。然而，所获得的弹性体表皮没有获得斑点外观，而是获得金属外观，其增强了纹理结构。

在本发明的一个实施方式中，所述形成表皮的液体组合物还包含至少一种着色剂，使得所述形成斑点的固体颗粒包含在所生产的弹性体表皮的不透明基体中。

基体的不透明性确保弹性体表皮的局部厚度变化不会影响形成斑点的固体颗粒的视觉效果，US-A-2017/239851中的方法就是这样，该方法使用包含特效颜料的透明或者半透明的介质。形成斑点的固体颗粒的均匀分散，结合基体的不透明性，尤其适合于在三维形状的模具表面上生产具有斑点的弹性体表皮，实际上，在所述三维形状的模具表面上不可能获得均匀厚度的弹性体表皮。

如本文所用，术语“不透明基体”用于描述如下的基体材料：当该基体材料用作平均厚度为1mm的材料层时，该基体材料透射至多5％，尤其是至多1％，特别是至多0.1％，更特别是至多0.01％的根据ASTM G173-03(2012)标准光谱AM1.5全谱的垂直入射可见太阳光的辐射能量。换句话说，一旦所述层超过最小厚度阈值，它就既不在视觉上透明，也不在视觉上半透明。如果所述材料层的厚度变得非常小，则厚度小于最小厚度阈值的材料层通常在视觉上是半透明的，或者甚至在视觉上是透明的。

材料层的平均厚度可以通过用其体积除以涂覆有该层的模具表面的表面积(不包括由模具表面中存在的纹理提供的额外表面积)来确定。

如本文所用，术语“视觉上透明的”用于描述一种能够透射可见光谱中形成图像的光的材料。透射通过介质的图像的清晰度可以用作透明度的度量。

如本文所用，术语“视觉上半透明的”用于描述这样的材料：当该材料用作平均厚度为1mm的层时，能够透射至少5％的根据ASTM G173-03(2012)标准光谱AM1.5全谱的垂直入射可见太阳光。

在本发明的一个实施方式中，形成表皮的液体组合物基本上不含任何溶剂。

如本文所用，表述“基本上不含任何溶剂”是指相对于聚合物基体介质的总重量，溶剂的含量低于0.01wt％，特别是低于0.005wt％，特别是低于0.001wt％，更特别是低于0.0005wt％，甚至更特别是低于0.0001wt％。

如本文所用，术语“溶剂”包括水、水基溶剂或者非水溶剂。

如本文所用，术语“水基溶剂”是指包含水的溶剂。

如本文所用，术语“非水溶剂”是指基本上不包含水的有机溶剂。

在本发明的优选实施方式中，所述着色剂包括颜料颗粒，至少90体积％的所述颜料颗粒的最长尺寸至多为10μm，特别是至多为1μm，更特别是至多为0.5μm。按重量计，所生产的弹性体表皮优选包括0.01％至10％，更优选0.05％至7％，最优选0.1％至5％的所述颜料颗粒。

不透明基体的着色量，即，着色剂的重量百分比，会影响弹性体表皮的不透明度。具体地，着色剂的含量越高，越少的形成斑点的固体颗粒是可见的，因为即使是最薄的基体材料层，例如，厚度为几微米的基体材料层，也将明显覆盖形成斑点的固体颗粒，从而可能使得斑点外观会部分损失。此外，由于形成表皮的液体组合物基本上不含任何溶剂，因此，所生产的弹性体表皮中着色剂的重量百分比与形成表皮的液体组合物中着色剂的重量百分比几乎相同。

在本发明的一个实施方式中，根据ASTM E 799-03(2015)测定的所述液滴的中值体积直径至少为40μm，优选至少为60μm，更优选至少为70μm，并且最优选至少为80μm。在本发明的一个实施方式中，至少50体积％，优选至少90体积％的所述形成斑点的固体颗粒具有至少为根据ASTM E 799-03(2015)确定的所述液滴的中值体积直径的一半的最长尺寸。

在两个实施方式中，与形成斑点的固体颗粒的尺寸相比，所形成的液滴的尺寸相对较小，这意味着在喷涂期间，由形成斑点的固体颗粒相对于空气的相对运动所引起的剪切力可能从形成表皮的液体材料中分离出形成斑点的固体颗粒。结果，形成斑点的固体颗粒在撞击之前，可能已经基本上从液滴中分离出，这有助于在液滴喷涂的撞击期间，将形成斑点的固体颗粒投射至模具表面。

在本发明的一个实施方式中，所述形成斑点的固体颗粒包括最长尺寸至少为50μm，优选至少为70μm，更优选至少为90μm，最优选至少为100μm的颗粒。在本发明的一个实施方式中，至少75体积％，优选至少90体积％的最长尺寸至少为40μm的所述形成斑点的固体颗粒的最长尺寸至少为60μm。

在两个实施方式中，形成斑点的固体颗粒越大，在喷涂过程中，形成斑点的固体颗粒从形成表皮的液体材料中分离出的可能性就越大，并且，它们在弹性体表皮的正面上被看出为明显的斑点的可能性就越大。

在本发明的一个实施方式中，以重量计，所生产的弹性体表皮包括0.1％至5％，优选为0.2％至4％，更优选为0.3％至2％的所述形成斑点的固体颗粒(相对于弹性体表皮的总重量)。

已经发现，即使在弹性体表皮中具有相对低百分比的形成斑点的固体颗粒，也可以实现期望的在视觉上的斑点外观。

在本发明的一个实施方式中，所述形成斑点的固体颗粒基本上不含最长尺寸大于300μm，特别是大于240μm的颗粒。换句话说，至少90体积％，特别是至少95体积％，并且特别是至少99体积％的形成斑点的固体颗粒的最长尺寸小于300μm，特别是小于240μm。

已经发现，如果形成斑点的固体颗粒太大，则它们可能导致喷枪和/或任何用于将组合物喷涂到模具表面上的过滤器堵塞。

在本发明的一个实施方式中，喷涂所述形成表皮的液体组合物的步骤包括：使所述液滴的喷涂喷过所述模具表面，以通过所述喷涂的第一次喷过所述模具表面的至少一部分的不同位置，在所述模具表面上的所述不同位置沉积所述形成表皮的液体组合物的第一层，所述第一层优选为连续层，通过所述喷涂的单次喷过所形成的所述第一层在所述不同位置的平均厚度在10μm至1000μm之间，所述平均厚度特别是至少为50μm，更特别是至少为100μm，所述平均厚度特别是至多为500μm，并且更特别是至多为300μm，所述平均厚度最特别是大约200μm。当将形成表皮的液体组合物喷涂至模具表面上时，通常将其喷涂为彼此重叠的条带。在重叠的位置，仅需考虑第一次喷过所产生的层的厚度。

在本发明的一个实施方式中，所述形成斑点的固体颗粒基本上由薄片组成。换句话说，形成斑点的固体颗粒是相对薄的结构。

已经发现，在根据本发明的方法中，特别是当在模具表面的每个不同位置喷涂相对较薄的第一层时，从它们以其最大表面积侧基本平行于模具表面取向的意义上而言，形成斑点的固体颗粒在一定程度上与模具表面对齐，当形成斑点的固体颗粒是薄片时，这是特别有利的。所述薄片的优点在于它们在弹性体表皮中占据相对较小的体积，因此，对表皮的机械性能仅具有最小的影响。

在本发明的一个实施方式中，所述形成表皮的液体组合物是可固化的组合物，优选基于可固化的聚氨酯的组合物，特别是基于脂族聚氨酯的组合物。

本发明还涉及通过本发明的方法获得的弹性体表皮。

本发明的另一目的是提供一种弹性体表皮，其具有在视觉上具有较小斑点的斑点外观。

该另一目的是通过具有可见正面的喷涂模塑的弹性体表皮来实现的，所述弹性体表皮包括嵌入在不透明基体中的形成斑点的固体颗粒，该形成斑点的固体颗粒的最长尺寸在40μm至500μm之间，使得所述可见正面在视觉上具有斑点外观。

通过选择形成斑点的固体颗粒的尺寸，可以直接控制斑点的尺寸。因此，获得非常小的、甚至小到与肉眼可见范围相接的斑点(即，大约40μm)是可行的。

此外，因为弹性体表皮是喷涂模塑的，所以形成斑点的固体颗粒可直接包含在待喷涂的形成表皮的液体组合物中。因此，形成斑点的固体颗粒可以均匀地分布在其中，特别是分散在其中，这意味着它们在弹性体表皮的整个正面上也表现为更加均匀。

应当理解的是，形成表皮的液体组合物可以是热固性和/或反应性材料，例如，基于可固化的聚氨酯的组合物。

附图说明

将参考具体实施方式和附图进一步描述本发明，但是本发明不限于此，而是仅由权利要求书来限定。各个实施方式，尽管被称为“优选的”和/或“有利的”，应当被解释为可以实施本发明的示例性方式，而不限制本发明的范围。

图1是根据实施例1在有纹理的模具表面上生产的弹性体聚氨酯表皮的可见正面的照片；

图2是根据实施例2在有相同纹理的模具表面上生产的弹性体聚氨酯表皮的可见正面的照片，其与实施例1的不同之处仅在于使用了一半量的形成斑点的固体颗粒；和

图3和图4对应于图1和图2的照片，其中，图像特性已经被修改为基本上仅显示形成斑点的固体颗粒。

具体实施方式

通过本发明的方法生产的弹性体表皮具有至少一部分，所述至少一部分包括其中嵌入了形成斑点的固体颗粒的基体，尤其是聚合物基体。在所述部分的旁边，弹性体表皮可能包含一个或多个其他部分，所述其他部分具有不同的特性，例如，明显不同的组成、纹理或者颜色。

术语“弹性体”表示表皮或者表皮层的根据DIN/EN/ISO 527-3测量的伸长率至少为30％，优选至少为50％。表皮或者表皮层的根据ASTM D790-03测量的挠曲模量优选为小于100MPa，更优选为小于75MPa，最优选为小于55MPa或者甚至小于40MPa。通常，表皮的总密度大于300kg/m³，优选大于500kg/m³，更优选大于600kg/m³。

通过将形成表皮的液体组合物喷涂至模具表面上，以在其上形成表皮的液体组合物的连续层来形成弹性体表皮。EP-A-0 379 246和US-B-9 464 156公开了可以被喷涂至模具表面上的合适的可固化聚氨酯组合物，其中每一个都整体并入本文。通常，这些组合物和形成表皮的液体组合物仅包含非常有限量的溶剂，特别是少于5wt％，更特别是小于3wt％，优选地基本上不含任何溶剂。

优选地，脂族聚氨酯组合物用于提供光稳定的弹性体表皮。这是有利的，因为通过本发明的方法生产的弹性体表皮是弹性体表皮的最外层，即，可见层。

有利地，聚氨酯组合物被着色，这可以通过使用着色剂(例如，液体着色剂，如，染料，和/或颜料颗粒，如，二氧化钛颗粒或者炭黑颗粒)来实现。这种着色剂优选与聚氨酯组合物的多元醇共混物混合，因为多元醇共混物通常比异氰酸酯共混物具有更高的粘度，该高粘度有助于保持颜料颗粒悬浮。使用着色聚氨酯组合物是有利的，因为这通常导致弹性体表皮材料是不透明的，如上所述，其特别适合于三维形状的模具表面。弹性体表皮的不透明程度通常取决于着色剂的重量百分比和层的厚度。

已经发现，平均厚度在0.01mm至3mm之间，该平均厚度特别是至少为0.1mm，更特别是至少为0.3mm，并且最特别是至少为0.7mm，该平均厚度特别是至多为2mm，并且更特别是至多为1.5mm，该平均厚度最特别是约1mm的弹性体表皮与按重量计包括0.01％至10％，优选0.2％至5％，更优选0.3％至2％的颜料的所生产的弹性体表皮组合使得形成不透明的弹性体表皮。

可以例如通过在EP-A-0 303 305、EP-A-0 389 014、US-B-8 262 002和US-B-8318 259中描述的技术来喷涂这些组合物，在此将其全部内容并入本文。以此方式，液滴优选具有根据ASTM E 799-03(2015)测定的至少为40μm，优选至少为60μm，更优选至少为70μm，最优选至少为80μm，并且至多为500μm，优选至多为300μm，更优选至多为200μm，最优选至多为150μm的中值体积直径。

应当理解的是，在随后的层中可以通过先后多次施加形成表皮的液体组合物，以增加弹性体表皮的厚度来形成弹性体表皮。特别是对于三维形状的模具表面，形成表皮的液体组合物由于重力会开始流动，因此，并非总是能够在单层中获得所需厚度的弹性体表皮。

在着色剂包括颜料颗粒的情况下，当至少90体积％的颜料颗粒的最长尺寸为至多10μm，特别是至多1μm，更特别是至多0.1μm时，是有利的。以此方式，与喷涂的液滴相比，颜料颗粒较小，这意味着颜料颗粒悬浮在液滴中，因此，与如下所述的形成斑点的固体颗粒相反，颜料颗粒在喷涂过程中不是投射(project)到模具表面上，该投射将会局部改变弹性体表皮的不透明度。

通过在其中包括形成斑点的固体颗粒，即，最长尺寸至少为40μm的颗粒，来改性已知的组合物。多种类型的颗粒可以用作形成斑点的颗粒。例如，特效颜料可以用作形成斑点的颗粒。术语特效颜料包括金属颜料和珍珠质(nacreous)或珠光(pearlescent)颜料。金属颜料对光不透明，并且反射入射光。它们可以由例如铝、钛或者铜组成。珠光或珍珠质颜料可模拟天然珍珠的效果，并由薄的小片(即，薄片)组成，这些薄片在光谱的可见光区域是透明的。

特效颜料通常基于小片形状的颗粒(即，薄片)。因为光学效应是光的多次反射和透射的结果，所以期望提供将会在发现它们的介质中进行排列的颗粒，并优化所期望的效果。除其他原因外，特效颜料，特别是基于云母的颜料，长期以来一直被用于汽车面漆中以获得有色金属效果。这种金属效果的特点是，随着视角的改变，由亮变暗的光线变幻(flip-flop)。对于云母颜料，该光线变幻是云母的反射色变为暗色。

也可以使用彩色颗粒作为形成斑点的固体颗粒。这些彩色颗粒然后相对于弹性体表皮的不透明基体，被不同地着色。具体地，彩色颗粒与弹性体表皮的不透明基体具有不同的由CIE(国际照明委员会)在1976年定义的CIELAB色彩空间中的颜色值。CIE L*a*b*(CIELAB)是国际照明委员会规定的色彩空间。L*a*b*色彩空间包括所有可感知的颜色，L*a*b*色彩空间的最重要属性之一是设备独立性，这意味着颜色与颜色产生源的属性无关。CIELAB的三个坐标表示颜色的亮度(L*＝0表示黑色，L*＝100表示漫射白色(镜面白色可能更高))，其位置介于红色、洋红色和绿色之间(a*负值表示绿色，而正值表示洋红色)，其位置在黄色和蓝色之间(b*负值表示蓝色，正值表示黄色)。

形成斑点的固体颗粒也可以是闪光颗粒，例如，玻璃、聚酯或铝闪光颗粒。闪光颗粒以不同角度反射光，导致表面闪闪发光。

容易理解的是，形成斑点的固体颗粒还可以由其他类型的材料形成，例如，玻璃珠(填充的和空心的)、研磨的热塑性材料、金属薄片等。此外，各种不同类型的形成斑点的固体颗粒可以结合在单一的弹性体表皮中。但是，重要的是，为了获得在视觉上具有斑点表面的弹性体表皮，这些形成斑点的固体颗粒是肉眼可见的，并且它们相对于弹性体表皮的不透明基体具有不同的颜色，从而它们是明显可识别的。

此外，形成斑点的固体颗粒可以具有从球形颗粒到薄片的各种形状，例如，薄的六棱柱形。已经发现薄片颗粒是有利的，因为当与球形颗粒相比时，它们具有更高的表面积与体积之比。特别是，为了尽可能少地损害弹性体表皮的结构完整性，形成斑点的固体颗粒的体积应尽可能小，同时提供尽可能最大的可见度。在一些实施方式中，形成斑点的固体颗粒的体积为直径等于形成相应斑点的颗粒的最长尺寸的球形颗粒的至多45％，优选至多35％，更优选至多30％。形成斑点的固体颗粒的表面积为直径等于形成相应斑点的颗粒的最长尺寸的球形颗粒的至少50％，优选至少55％，更优选至少60％。例如，这可以通过边长为60μm，高度为30μm的正六棱柱来实现。

当通过多次喷过来喷涂弹性体表皮时，使用薄片作为形成斑点的固体颗粒是特别有利的，每次喷过优选在模具表面的所需部分上形成连续层。在模具表面的不同位置处，其中，在这些不同位置处在模具表面上生产弹性体表皮，通过第一次喷过模具表面的相应位置而在模具表面上的该位置处首次形成的表皮层通常具有10μm到1000μm之间的平均厚度，该平均厚度特别是至少为50μm，且更特别是至少为100μm，该平均厚度特别是至多为500μm，且更特别是至多为300μm，该平均厚度最特别是约为200μm。已经发现，这样的薄层有助于使薄片与模具表面对齐，从它们以其最大表面积侧基本上平行于模具表面取向的意义上而言。

关于颜料颗粒，当将形成斑点的固体颗粒与聚氨酯组合物的多元醇共混物混合时，也是有利的，因为多元醇共混物通常具有比异氰酸酯共混物更高的粘度，该高粘度有助于保持形成斑点的固体颗粒悬浮。

已经发现，为了获得视觉上具有斑点表面的弹性体表皮，形成斑点的固体颗粒的最长尺寸必须至少为40μm。根据ISO13322-1:2014通过光学显微镜确定，形成斑点的固体颗粒的最长尺寸费雷特直径，特别是最大费雷特直径。

一般而言，形成斑点的固体颗粒和具有相同数量级的液滴的混合物，与形成斑点的固体颗粒和其中形成斑点的固体颗粒比液滴小得多并因此悬浮在液滴中的液滴的混合物之间的物理行为存在差异。特别是，如果形成斑点的固体颗粒和液滴具有相当的尺寸，当液滴撞击模具表面时，它破碎成许多较小的液滴或在较大的表面积上流开，从而使得形成斑点的固体颗粒沉积在更靠近模具表面的位置，由此更靠近弹性体表皮的可见表面。此外，考虑到液滴在撞击时的破碎也释放了斑点形成颗粒，因此，与破碎的液滴相比，这些颗粒保持了显著的向前动量。对于所观察到的结果，即，所生产的弹性体表皮的正面上的斑点浓度高于其背面上的斑点浓度，这似乎是合理的解释。然而，如果形成斑点的固体颗粒悬浮在液滴中，液滴的破碎只会导致悬浮的颗粒悬浮在较小尺寸的液滴中，这意味着液滴和悬浮的形成斑点的固体颗粒的前进动量相似。

因此，基于形成斑点的固体颗粒的最长尺寸来选择形成斑点的固体颗粒，使得该尺寸与典型液滴尺寸具有相同数量级，即，最长尺寸至少为40μm，导致在喷涂形成表皮的液体组合物期间，与破碎的液滴相比，形成斑点的固体颗粒具有显著的向前动量，使其向前投射至模具表面。形成斑点的固体颗粒的向前投射增加了位于弹性体表皮的可见表面上的形成斑点的固体颗粒的百分比，该可见表面对应于模具的表面。由于形成斑点的固体颗粒也被选择为具有使可以用肉眼看到它们的最长尺寸，因此，在弹性体表皮的可见表面上的形成斑点的固体颗粒也可以用肉眼看到，这意味着它们显示为被硬化的液滴包围的斑点。

有利地，至少50体积％，优选至少90体积％的形成斑点的固体颗粒具有至少为所述液滴的中值体积直径的一半的最长尺寸。如上所述，这有助于在液滴喷涂的撞击过程中，形成斑点的固体颗粒沉积于更靠近模具的表面，因为形成的液滴通常不能完全包裹形成斑点的固体颗粒。

由于人眼的可见范围接近于40μm，已经发现包括最长尺寸至少为50μm、优选至少为70μm、更优选至少为90μm和最优选至少为100μm的颗粒的形成斑点的固体颗粒是有利的，因为，这增加了斑点的可见性。通过选择形成斑点的固体颗粒以使至少75体积％、优选至少90体积％的形成斑点的固体颗粒的最长尺寸至少为60μm来实现类似效果。

然而，在模具表面上喷涂形成表皮的液体组合物的喷枪的技术限制导致形成斑点的固体颗粒不应具有太大的尺寸，因为这些可能堵塞喷枪的狭窄通道。已经发现，通过选择基本上不含最长尺寸大于300μm，优选大于240μm，更优选大于180μm和最优选大于150μm的颗粒的形成斑点的固体颗粒，可以避免这种情况。这也可通过降低形成斑点的大固体颗粒的体积百分比来避免，特别是当至多25体积％，优选至多10体积％，更优选至多5体积％的所述形成斑点的固体颗粒的最长尺寸超过300μm时。这也可以通过选择形成斑点的固体颗粒使得至少50体积％，优选至少90体积％的形成斑点的固体颗粒具有至多为喷涂的液滴的中值体积直径的三倍的最长尺寸来避免。

为了不产生过多的斑点，即，为了避免形成斑点的固体颗粒在弹性体表皮的可见区域中占据过大的百分比，已经发现仅应包括有限重量百分比的形成斑点的固体颗粒。具体地，所生产的弹性体表皮，以及因此还有形成表皮的液体组合物(因为其优选基本上不含溶剂)，按重量计包含在0.1％和10％之间，优选在0.1％和5％之间，更优选在0.2％和4％之间并且有利地在0.3％和2％之间的所述形成斑点的固体颗粒。

应当理解的是，在一些实施方式中，弹性体表皮可能具有纹理可见的正面，即，提供有纹理。该纹理例如可以是动物纹理，特别是皮革纹理，或者点状结构、几何纹理等。优选地，模具表面仅被纹理化以减少弹性体表皮的正面的可见光泽(闪亮)外观。换句话说，纹理结构用于构建具有亚光外观的颜色。根据DIN EN ISO 4287:1998测量的表面粗糙度深度(Rz)所确定的纹理表面的纹理深度，通常在5至250μm之间。该纹理深度特别是小于200μm，优选小于175μm，更优选小于150μm，并且最优选小于125μm和/或该纹理深度特别是大于15μm，优选大于30μm，更优选大于40μm，并且最优选大于50μm。

可通过利用US-A-2017/239851中所述有纹理的模具表面来实现这种纹理表面结构，该US-A-2017/239851整体并入本文中。这个模具表面的纹理是表皮的可见正面纹理的阴模。该模具表面也具有根据DIN EN ISO 4287:1998测量的表面粗糙度深度(Rz)所确定的在5到250μm之间的纹理深度。该纹理深度优选小于200μm，更优选小于175μm，最优选小于150μm，甚至更优选小于125μm。

实施例

根据本发明生产了一系列弹性体表皮样品。具体地，制备了四个弹性体表皮样品，每个样品使用不同的形成表皮的液体组合物，特别是聚氨酯配方。每种形成表皮的液体组合物包括作为组分A的脂族聚异氰酸酯，和作为组分B的多元醇混合物、形成斑点的固体颗粒(即，薄片)和颜料颗粒形式的着色剂。将着色剂和形成斑点的固体颗粒添加至多元醇混合物中。四种聚氨酯配方的形成表皮的液体组合物如表1所示。实施例1、2和3中的黑色薄片是六棱柱形的聚酯薄片，其最长尺寸为136μm，厚度为38μm。实施例4中的白色薄片是六棱柱形的聚酯薄片，其最长尺寸为101μm，厚度为50μm。将液体组合物以组分A/组分B等于0.54的比例，以14g/s的输出速率喷涂至有纹理的模具表面上，然后脱模获得弹性体表皮。通过连续喷涂三层，最终的弹性体表皮的平均厚度为0.7mm。

表1：实施例1至4中使用的液体聚氨酯组合物的组成。

实施例1、2和3的弹性体表皮显示出有黑色斑点的米色表面。与实施例1相比，由于薄片的浓度较低，实施例2的弹性体表皮显示出较少的斑点效应。黑色斑点效应在实施例3的弹性体表皮中是最明显的，这是由于其中薄片和着色颜料负载的比例最高，这意味着被非常薄的聚氨酯层覆盖的薄片仍然是可见的，因此增加了斑点效应。实施例4的弹性体表皮显示出有白色斑点的黑色表面。对弹性体表皮的表面进行显微分析表明，与表皮表面对齐的白色六棱柱形薄片的对比颜色。图1示出了实施例1中生产的表皮的照片，图2示出了实施例2中生产的表皮的照片。图3和图4分别示出了图1和图2的照片，图3和图4中示出的照片的图像特性进行了修改以消除纹理的效果，从而仅显示出形成斑点的固体颗粒。

Claims

1.一种在模具表面上生产具有可见正面的弹性体表皮的方法，所述可见正面在视觉上具有斑点外观，所述方法包括以下步骤：

提供形成表皮的液体组合物；

以液滴喷涂的形式，将所述形成表皮的液体组合物喷涂至所述模具表面的至少一部分上；

使所述形成表皮的液体组合物硬化；和

从所述模具表面上移除所生产的弹性体表皮，

其特征在于，

所述形成表皮的液体组合物包括0.1wt％至5wt％的最长尺寸在40μm至500μm之间的形成斑点的固体颗粒，并且在于，至少50体积％的所述形成斑点的固体颗粒具有至少是根据ASTM E 799-03(2015)确定的所述液滴的中值体积直径的一半的最长尺寸。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述形成表皮的液体组合物还包括至少一种着色剂，使得所述形成斑点的固体颗粒包含在所生产的弹性体表皮的不透明基体中。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述着色剂包括颜料颗粒，至少90体积％的所述颜料颗粒的最长尺寸至多为10μm。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，至少90体积％的所述颜料颗粒的最长尺寸至多为1μm。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，至少90体积％的所述颜料颗粒的最长尺寸至多为0.5μm。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，按重量计，所生产的弹性体表皮包括0.01％至10％的所述颜料颗粒。

7.根据权利要求3所述的方法，其中，按重量计，所生产的弹性体表皮包括0.05％至7％的所述颜料颗粒。

8.根据权利要求3所述的方法，其中，按重量计，所生产的弹性体表皮包括0.1％至5％的所述颜料颗粒。

9.根据权利要求2至8中任一项所述的方法，其中，相对于所述不透明基体，所述形成斑点的固体颗粒被不同地着色，所述不透明基体与所述形成斑点的固体颗粒具有不同的在CIELAB色彩空间中的颜色值。

10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，根据ASTM E 799-03(2015)确定的所述液滴的中值体积直径至少为40μm。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，根据ASTM E 799-03(2015)确定的所述液滴的中值体积直径至少为60μm。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，根据ASTM E 799-03(2015)确定的所述液滴的中值体积直径至少为70μm。

13.根据权利要求10所述的方法，其中，根据ASTM E 799-03(2015)确定的所述液滴的中值体积直径至少为80μm。

14.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，至少90体积％的所述形成斑点的固体颗粒具有至少是根据ASTM E 799-03(2015)确定的所述液滴的中值体积直径的一半的最长尺寸。

15.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述形成斑点的固体颗粒包括最长尺寸至少为50μm的颗粒。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述形成斑点的固体颗粒包括最长尺寸至少为70μm的颗粒。

17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述形成斑点的固体颗粒包括最长尺寸至少为90μm的颗粒。

18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述形成斑点的固体颗粒包括最长尺寸至少为100μm的颗粒。

19.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，至少75体积％的最长尺寸至少为40μm的所述形成斑点的固体颗粒的最长尺寸至少为60μm。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，至少90体积％的最长尺寸至少为40μm的所述形成斑点的固体颗粒的最长尺寸至少为60μm。

21.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，按重量计，所生产的弹性体表皮包括0.2％至4％的最长尺寸至少等于40μm的所述形成斑点的固体颗粒。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，按重量计，所生产的弹性体表皮包括0.3％至2％的最长尺寸至少等于40μm的所述形成斑点的固体颗粒。

23.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述形成斑点的固体颗粒基本上不含最长尺寸大于300μm的颗粒。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述形成斑点的固体颗粒基本上不含最长尺寸大于240μm的颗粒。

25.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，喷涂所述形成表皮的液体组合物的步骤包括：使所述液滴的喷涂喷过所述模具表面，以通过所述喷涂的第一次喷过所述模具表面的至少一部分的不同位置，在所述模具表面上的所述不同位置沉积所述形成表皮的液体组合物的第一层，所述第一层为连续层，通过所述喷涂的单次喷过所形成的所述第一层在所述不同位置的平均厚度在10μm至1000μm之间。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述平均厚度至少为50μm，并且至多为500μm。

27.根据权利要求25所述的方法，其中，所述平均厚度至少为100μm，并且至多为300μm。

28.根据权利要求25所述的方法，其中，所述平均厚度为大约200μm。

29.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述形成斑点的固体颗粒基本上由薄片组成。

30.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述形成表皮的液体组合物是可固化的组合物。

31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述形成表皮的液体组合物是基于可固化的聚氨酯的组合物。

32.根据权利要求30所述的方法，其中，所述形成表皮的液体组合物是基于脂族聚氨酯的组合物。

33.一种喷涂模塑的弹性体表皮，所述弹性体表皮具有可见正面，并且通过权利要求1至32中任一项所述的方法获得，所述弹性体表皮包括嵌入在不透明基体中的形成斑点的固体颗粒，所述形成斑点的固体颗粒的最长尺寸在40μm至500μm之间，使得所述可见正面在视觉上具有斑点外观。