CN112813523B - 一种碳点掺杂聚乙烯醇纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳点掺杂聚乙烯醇纤维的制备方法，该制备方法采用微流体湿法纺丝工艺，以水和二甲基亚砜为溶剂，乙醇或甲醇为凝固浴。制备碳点/聚乙烯醇共混的初生纤维，初生纤维再经过热拉伸、退火等工序，即可得到具有高强度和高韧性特点的碳点掺杂聚乙烯醇纤维。所得的纤维尺寸均一本发明方法操作工艺简单，原材料易得且环境友好。

Description

一种碳点掺杂聚乙烯醇纤维的制备方法
技术领域
本发明属于碳点改性纤维制备领域，涉及一种兼具高强度和高韧性的碳点掺杂聚乙烯醇纤维的制备方法，
背景技术
高性能聚合物材料在现代应用的几乎所有方面都起着至关重要的作用。同时，废塑料引起的“白色污染”对生态环境和人类健康构成了巨大威胁。开发可生物降解的聚合物是应对“白色污染”威胁的有效方法。但是，由于可生物降解的聚合物无法兼顾强度和韧性的平衡。使得它们的大规模广泛应用面临巨大的障碍。由于不同的机械机理，通常提高强度和韧性是互相矛盾的。追求兼具高刚度和高延展性的高性能聚合物材料一直是长期的挑战。
近年来，研究高性能的聚乙烯醇(PVA)材料引起了人们的兴趣，这主要是由于其良好的生物降解性和大量可形成牢固的分子内和分子间氢键的羟基单元。通过引入各种纳米填料，例如石墨烯和氧化石墨烯，碳纳米管，和纳米金刚石，制造了具有高强度PVA纳米复合材料。但是其韧性和可延展性显着降低。
碳点是一种无毒，无污染的纳米材料，具有良好的亲水性，可以作为一种和聚乙烯醇有较好亲和性的纳米填料。其表面富含丰富的羧基，羟基和氨基基团，易与聚乙烯醇上的羟基单元相互作用，从而增强聚乙烯醇的机械性能。碳量作为纳米填料来增强聚乙烯醇纤维尚未有报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼具高强度和高韧性的碳点掺杂聚乙烯醇纤维的制备方法，该制备方法采用微流控湿法纺丝工艺，以二甲基亚砜和水为溶剂，乙醇为凝固浴，制备了碳点掺杂的聚乙烯醇纤维，制成的碳点掺杂聚乙烯醇纤维具有高强度和高韧性的特点。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：一种碳点掺杂聚乙烯醇纤维的制备方法，其具体步骤如下：
(1)制备碳点分散液：将碳点粉体加入到纯水中超声分散，得到质量浓度为20-50％的分散液；
(2)将聚乙烯醇在60-80℃下，经磁力搅拌溶于溶剂中形成质量浓度为8％-20％的聚乙烯醇溶液；
(3)按聚乙烯醇与碳点的质量比为9-20:1，将聚乙烯醇溶液和碳点分散液混合均匀，得到纺丝液；
(4)将纺丝液在20-40℃下以流速1-5mL/h进行纺丝，进入凝固浴，得到初生纤维；
(5)将初生纤维经过牵引，热拉伸，并保持张力下退火工序，即得到高强度和高韧性的碳点掺杂聚乙烯醇纤维。
优选步骤(1)中所述碳点粉体的制备方法如下：取1-5重量份柠檬酸、1-5重量份尿素分别放入10-20重量份甲苯溶液中；将配制好的溶液转移到衬有聚四氟乙烯水热釜中，180-240℃加热10-15h，自然冷却至；取棕色溶液，离心，除去大颗粒，收集上清；通过溶剂蒸发得到。
优选上述的离心转速为10000-14000rpm，离心时间为15-25min。
优选步骤(1)中所述的超声分散时间为10-20分钟。
优选步骤(2)中所述的溶剂为二甲基亚砜或水。
优选步骤(4)中所述的凝固浴为乙醇或甲醇。
优选步骤(5)中的所述的热拉伸的温度为60-100℃，热拉伸的长度为初生纤维长度的5-10倍，拉伸时间为0.5-2小时。
优选步骤(5)中所述的退火工序为在40-60℃下保持2-6小时，然后再降温至室温。
本发明所制备的碳点掺杂聚乙烯醇纤维的直径为50-90μm；断裂强度为500-800Mpa，韧性为150-250J·g-1。
有益效果：
1、本发明中碳点粉体制备方法简单。
2、本发明所用碳点表面富含丰富的羧基,氨基和羟基,易于与聚乙烯醇上羟基位点产生氢键作用,增强其机械性能。且该碳点制备方法简单,无毒性,可以减少对环境的污染；
3、本发明中碳点/聚乙烯醇纤维的制备简单易行，可批量化生产。
生产的碳点/聚乙烯醇纤维兼具高强度和高韧性，解决了一般纤维无法兼顾强度和韧性的问题。
本发明高强度碳点/聚乙烯醇共混纤维,碳点的添加,可有效提升聚乙烯醇纤维键合强度,提升立体网状结构的交联程度,进而有效的提升了聚乙烯醇纤维的强度。本发明中通过添加碳点粒子,还具有促进了聚乙烯醇纤维的结晶性，进一步提高纤维的强度的功能。本发明中碳点中的羧基,氨基和羟基可与PVA形成高度致密的氢键。通过将PVA与碳点溶液共混，可获得仿生纳米相分离结构，以及通过高密度牺牲H键形成的强界面相互作用。有效的提高了聚乙烯醇纤维的强度和韧性。
附图说明
图1为本发明实施例1中拉伸性能图；
图2为本发明本发明中所述实施例1中碳点粉体的红外光谱图；
图3为本发明本发明中所述实施例1中制备的碳点/聚乙烯醇纤维的SEM图；
图4为本发明实施例2中拉伸性能图；
图5为本发明实施例3中拉伸性能图；
图6为本发明实施例4中拉伸性能图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。(以下例子所述的份均为重量份)
实施例1
取1份柠檬酸、2份尿素分别放入10份甲苯溶液中。将配制好的溶液转移到衬有聚四氟乙烯水热釜，200℃加热12h，自然冷却至室温。取棕色溶液，13000rpm离心20min，除去大颗粒，收集上清。在60℃下溶剂蒸发得到固体粉末。所制备粉末的红外光谱图如图2所示。将粉末重新分散在水中，配置成质量分数为30％的溶液备用。
将1.5g聚乙烯醇在70℃下溶于8.5g水中，配置成质量分数为15％的聚乙烯醇溶液。取10g聚乙烯醇溶液，加入0.5g上述30％碳点溶液。聚乙烯醇和碳点的质量比为10:1，搅拌均匀，超声消泡，得到纺丝液。
将纺丝液在25℃下进行纺丝，流速为3ml/h，凝固浴为甲醇。在100℃下进行热拉伸，拉伸长度为初始纤维长度的8倍，拉伸时间为2h。然后退火至40℃，下保持3小时，然后再降温至室温。所得到的纤维直径为70μm，纤维强度为620MPa，比韧性为190J·g-1；如图1所示。其SEM图如图3所示。
实施例2
取2份柠檬酸、5份尿素分别放入15份甲苯溶液中。将配制好的溶液转移到衬有聚四氟乙烯水热釜，180℃加热14h，自然冷却至室温。取棕色溶液，10000rpm离心25min，除去大颗粒，收集上清。在60℃下溶剂蒸发得到固体粉末。将粉末重新分散在水中，配置成质量分数为20％的溶液备用。
将2g聚乙烯醇在80℃下溶于8g二甲基亚砜中，配置成质量分数为20％的聚乙烯醇溶液。取10g聚乙烯醇溶液，加入0.67g上述20％碳点溶液。聚乙烯醇和碳点的质量比为15:1，搅拌均匀，超声消泡，得到纺丝液。
将纺丝液在40℃下进行纺丝，流速为2.5ml/h，凝固浴为乙醇。在90℃下进行热拉伸，拉伸长度为初始纤维长度的6倍，拉伸时间为1h。然后退火至50℃，下保持4小时，然后再降温至室温。所得到的纤维直径为80μm，纤维强度为730MPa，比韧性为205J·g-1。(如图4)
实施例3
取5份柠檬酸、2份尿素分别放入15份甲苯溶液中。将配制好的溶液转移到衬有聚四氟乙烯水热釜，220℃加热10h，自然冷却至室温。取棕色溶液，12000rpm离心20min，除去大颗粒，收集上清。在60℃下溶剂蒸发得到固体粉末。将粉末重新分散在水中，配置成质量分数为20％的溶液备用。
将1g聚乙烯醇在60℃下溶于9g水中，配置成质量分数为10％的聚乙烯醇溶液。取10g聚乙烯醇溶液，加入0.5g上述20％碳点溶液。聚乙烯醇和碳点的质量比为10:1，搅拌均匀，超声消泡，得到纺丝液。
将纺丝液在30℃下进行纺丝，流速为4ml/h，凝固浴为甲醇。在80℃下进行热拉伸，拉伸长度为初始纤维长度的10倍，拉伸时间为2h。然后退火至40℃，下保持5小时，然后再降温至室温。所得到的纤维直径为60μm，纤维强度为570MPa，比韧性为180J·g-1。(如图5)
实施例4
取2份柠檬酸、2份尿素分别放入10份甲苯溶液中。将配制好的溶液转移到衬有聚四氟乙烯水热釜，200℃加热12h，自然冷却至室温。取棕色溶液，14000rpm离心15min，除去大颗粒，收集上清。在60℃下溶剂蒸发得到固体粉末。将粉末重新分散在水中，配置成质量分数为40％的溶液备用。
将1.6g聚乙烯醇在70℃下溶于8.4g二甲基亚砜中，配置成质量分数为16％的聚乙烯醇溶液。取10g聚乙烯醇溶液，加入0.33g上述40％碳点溶液。聚乙烯醇和碳点的质量比为12:1，搅拌均匀，超声消泡，得到纺丝液。
将纺丝液在20℃下进行纺丝，流速为3ml/h，凝固浴为乙醇。在70℃下进行热拉伸，拉伸长度为初始纤维长度的9倍，拉伸时间为1.5h。然后退火至40℃，下保持5小时，然后再降温至室温。所得到的纤维直径为70μm，纤维强度为710MPa，比韧性为230J·g-1。(如图6)。

Claims (8)

1.一种碳点掺杂聚乙烯醇纤维的制备方法，其具体步骤如下：
(1)制备碳点分散液：将碳点粉体加入到纯水中超声分散，得到质量浓度为20-50％的分散液；其中所述碳点粉体由以下方法制备得到：取1-5重量份柠檬酸、1-5重量份尿素分别放入10-20重量份甲苯溶液中；将配制好的溶液转移到衬有聚四氟乙烯水热釜中，180-240℃加热10-15h，自然冷却至；取棕色溶液，离心，收集上清；蒸发得到；
(2)将聚乙烯醇在60-80℃下，经磁力搅拌溶于溶剂中形成质量浓度为8％-20％的聚乙烯醇溶液；
(3)按聚乙烯醇与碳点的质量比为9-20:1，将聚乙烯醇溶液和碳点分散液混合均匀，得到纺丝液；
(4)将纺丝液在20-40℃下以流速1-5mL/h进行纺丝，进入凝固浴，得到初生纤维；
(5)将初生纤维经过牵引，热拉伸，并保持张力下退火工序，即得到高强度和高韧性的碳点掺杂聚乙烯醇纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的离心转速为10000-14000rpm，离心时间为15-25min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的超声分散时间为10-20分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的溶剂为二甲基亚砜或水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的凝固浴为乙醇或甲醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中的所述的热拉伸的温度为60-100℃，热拉伸的长度为初生纤维长度的5-10倍，拉伸时间为0.5-2小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的退火工序为在40-60℃下保持2-6小时，然后再降温。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所制备的碳点掺杂聚乙烯醇纤维的直径为50-90μm；断裂强度为500-800Mpa，韧性为150-250J·g-1。
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