CN112812767B - 基于n,n-二(2-吡啶甲基)胺(dpa)的方酸菁探针及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学分析测试领域，具体涉及一种基于N,N‑二(2‑吡啶甲基)胺(DPA)的方酸菁探针及其制备方法和应用。先将苯并甲吲哚半方酸化合物和5‑羧基‑2,3,3‑三甲基‑1‑乙基‑3H‑吲哚，以正丁醇和甲苯作为混合溶剂，在氮气的保护下加热回流。随后将产物和N,N‑二(2‑吡啶甲基)胺(DPA)与N,N'‑二环己基碳二亚胺(DCC)以及4‑二甲氨基吡啶(DMAP)在常温下反应，所得粗品通过薄层色谱法分离，得到最终产物。本发明得到的近红外方酸菁探针具有优良的光学性能和离子选择性，有利于对铜离子的检测。

Description

基于N,N-二(2-吡啶甲基)胺(DPA)的方酸菁探针及其制备方 法和应用

技术领域

本发明属于化学分析测试领域，具体涉及一种基于N,N-二(2-吡啶甲基)胺(DPA)的方酸菁探针及其制备方法和应用。

背景技术

设计与合成对铜离子具有选择性识别功能的化学传感器近年来备受关注，已经成为化学科学、环境科学和生命科学等领域的研究热点。常见的铜离子检测方法有原子吸收光谱法、离子选择性电极法、示波极谱法等。但是，原子吸收光谱法不能多元素同时分析，对难溶元素的灵敏度不高，精密度比分光光度法差。离子选择性电极法选择性差，溶液的pH要求严格。示波极谱法的灵敏度不高，检测限不够好。因此，急需快速简便、灵敏度好的检测铜离子的试剂和方法

发明内容

本发明提供了一种基于N,N-二(2-吡啶甲基)胺(DPA)的方酸菁探针，该探针的结构式为

本发明还提供了一种上述染料探针的制备方法：

(1)将苯并甲吲哚半方酸化合物(中间体1)和5-羧基-2,3,3-三甲基-1-乙基-3H-吲哚(中间体2)(中间体1和中间体2的摩尔当量比为1:1)，在正丁醇和甲苯做溶剂(体积比为1:1)，氮气保护的情况下110～120℃加热4～6小时，反应结束后除去溶剂，用展开剂(体积比为：二氯甲烷：甲醇＝10:1)过硅胶柱，得到蓝色固体；

(2)将步骤(1)中得到的蓝色固体(中间体3)与N,N-二(2-吡啶甲基)胺(DPA)按1:2～1:6的摩尔当量比在4-二甲氨基吡啶(DMAP)的二氯甲烷溶液中搅拌1小时，最后加入N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)常温反应20～24个小时，最后通过薄层色谱法(展开剂极性体积比：二氯甲烷：甲醇＝30:1)提纯得到最终产品4。

其中，N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)的加入量分别为1.2～1.5和1.5～2.0个当量。

以上制备方法的化学反应为：

本发明还提供了一种上述染料探针的应用：所制备的基于DPA的方酸菁探针可在乙腈溶液体系中快速简便、选择性高的识别Cu²⁺。

本探针中采用了5-羧基-2,3,3-三甲基-1-乙基-3H-吲哚作为分子内电子的给体，增大了分子的共轭，有利于电子在分子内的传导，构建了方酸菁类的荧光基团3，当特异性的能够识别Cu²⁺的DPA与化合物中间体3通过酰胺键链接后，形成了最终方酸菁探针。它在识别Cu²⁺后，荧光淬灭，而对于其他离子没有相同的效果，从而达到了检测Cu²⁺的目的。

所制备的探针的结构中，N,N-二(2-吡啶甲基)胺(DPA)是典型的PET机理化学传感器的受体。DPA亚氨上的N原子和两个吡啶环形成一个配位中心，对金属离子具有较强的配位作用，是一个良好的金属离子识别基团。同时，区别于单纯的DPA离子靶向受体，本发明中的探针是由带有羧酸官能团的荧光基团3与氨基修修饰的DPA通过酰胺键生成的方式获得。酰胺键上的羰基能够额外提供更强的氢键作用，可与吡啶环上的氮原子一起参与对金属离子的络合。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明原料容易获得，合成方法较为简单，反应条件易于控制，反应结束后通过简单的后处理就能够得到纯的产物；作为Cu²⁺检测的化学传感器，基于修饰后的N,N-二(2-吡啶甲基)胺(DPA)的方酸菁探针灵敏度高、选择性好、能够在乙腈溶剂中选择性地识别出Cu²⁺，检测限可达109nmol/L。

(2)发光基团采用了方酸菁基团，吸收在600nm以后；采用了修饰后的DPA作为设计靶点，与方酸菁染料通过羧酸和酰胺键生成的方式获得探针，在水相中选择性识别铜离子的过程中，酰胺键上的羰基也能够提供孤对电子参与，实现多齿配位，与铜离子配位能力更强。

附图说明

图1为对比例1制备的丹磺酰氯与DPA结合的染料探针D1以1×10^-5mol/L浓度在乙腈中与不同离子作用后的荧光图(注：图1中，由于铜离子配成的溶液浓度很小，在这种情况下，铜离子的溶液都为无色透明溶液，反应溶液为淡黄色)。

图2为实施例1制备的染料探针以体系中最终浓度为1×10^-5mol/L在不同溶液中与Cu²⁺作用后的荧光图(注：图2中，由于铜离子配成的溶液浓度很小，在这种情况下，铜离子的溶液都为无色透明溶液，反应溶液为蓝色)。

图3为实施例1制备的染料探针以1×10^-5mol/L的浓度在乙腈中与不同离子作用后的荧光光谱图(注：图3中，由于铜离子配成的溶液浓度很小，在这种情况下，铜离子的溶液都为无色透明溶液，反应溶液为蓝色)。

图4为实施例1制备的染料探针以1×10^-5mol/L的浓度在乙腈中与不同浓度的铜离子作用后的荧光光谱图。

图5为本发明实施例1所制备的最终产品，即基于N,N-二(2-吡啶甲基)胺(DPA)的方酸菁染料探针的氢谱。

图6为本发明实施例1所制备的最终产品，即基于N,N-二(2-吡啶甲基)胺(DPA)的方酸菁染料探针的碳谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。

实施例1

(1)将苯并甲吲哚半方酸化合物(中间体1)(0.1921g，0.5mmol)和5-羧基-2,3,3-三甲基-1-乙基-3H-吲哚(中间体2)(0.1795g，0.5mmol)溶于10mL正丁醇和10mL甲苯的混合溶液，在氮气下116℃回流5小时，反应结束后除去溶剂，用二氯甲烷和甲醇的展开剂(体积比10:1)过硅胶柱，得到蓝色固体0.18g中间体3。

(2)将步骤(1)中得到的中间体3(0.0496g，0.1mmol)与N,N-二(2-吡啶甲基)胺(0.0398g，0.2mmol)溶解于4-二甲氨基吡啶(0.0244g，0.2mmol)的二氯甲烷溶液中常温搅拌1小时，随后加入二环己基碳二亚胺(0.0309g，0.15mmol)继续反应24小时，减压除去溶剂后得到蓝色固体，薄层色谱法(展开剂极性体积比：二氯甲烷：甲醇＝30:1)分离提纯后得到最终产品0.0505g。

图2为实施例1制备的染料探针以体系中最终浓度为1×10^-5mol/L在不同溶液中与Cu²⁺作用后的荧光图，图中显示，在不同溶液体系中，滴加Cu²⁺前后荧光强度的变化情况。在乙腈体系中，前后荧光强度变化最为明显，从而显示乙腈体系的检测效果最佳。

图3为实施例1制备的染料探针以1×10^-5mol/L的浓度在乙腈中与不同离子作用后的荧光光谱图。图中显示，滴加最终浓度为1×10^-4mol/L的不同离子溶液后，探针的荧光强度变化情况。当逐滴加入铜离子溶液时，探针在650nm处的荧光强度发生了显著的淬灭现象(箭头所指曲线)；而该探针在乙腈溶剂中，对于其他离子无特别明显的荧光的变化，从而显示出在该体系中探针对于Cu²⁺的选择性识别作用；

图4为实施例1制备的染料探针以1×10^-5mol/L的浓度在乙腈中与不同浓度的铜离子作用后的荧光光谱图。图中显示，随着铜离子浓度的降低，探针的荧光强度数值逐渐升高。

图5为本发明实施例1所制备的最终产品，即基于N,N-二(2-吡啶甲基)胺(DPA)的方酸菁染料探针的氢谱，即基于N,N-二(2-吡啶甲基)胺(DPA)的方酸菁染料探针的氢谱。¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ8.54(d,J＝10Hz,2H),7.68(d,J＝12.5Hz,2H),7.56(t,J＝7.5Hz,2H),7.52(s,1H),7.35(d,J＝5Hz,1H),7.29(t,J＝15Hz,1H),7.22(s,3H),7.14(t,J＝15Hz,1H),7.01(d,J＝5Hz,1H),6.89(d,J＝5Hz,1H),5.92(d,J＝15Hz,2H),4.91(s,2H),4.75(s,2H),4.08(s,2H),3.97(s,2H),1.76(s,6H),1.64(s,6H),1.37(t,J＝5Hz,3H),1.31(t,J＝5Hz,3H).

图6为本发明实施例1所制备的最终产品，即基于N,N-二(2-吡啶甲基)胺(DPA)的方酸菁染料探针的碳谱。即基于N,N-二(2-吡啶甲基)胺(DPA)的方酸菁染料探针的碳谱。¹³CNMR(125MHz,CDCl₃)δ181.15,172.47,170.88,156.62,149.83,148.24,143.53,142.40,142.04,141.76,137.79,136.93,130.34,127.91,127.69,124.22,123.41,122.68,122.42,121.74,109.51,108.48,86.86,86.69,54.78,50.75,49.61,48.83,38.65,38.34,29.69,26.99,26.83,12.11,11.91

实施例2

(1)将中间体1(0.3842g，1.0mmol)、中间体2(0.3590g，1.0mmol)溶于20mL正丁醇和20mL甲苯的混合溶液，在氮气下120℃回流4小时，反应结束后除去溶剂，用二氯甲烷和甲醇的展开剂(体积比＝10:1)过硅胶柱，旋干得到蓝色固体0.36g中间体3。

(2)将步骤(1)中得到的化合物3(0.0992g，0.2mmol)与)与N,N-二(2-吡啶甲基)胺(0.0796g，0.4mmol)溶解于4-二甲氨基吡啶(0.0488g，0.4mmol)的二氯甲烷溶液中常温搅拌1小时，随后加入二环己基碳二亚胺(0.0618g，0.3mmol)继续反应24小时，减压除去溶剂后得到蓝色固体，薄层色谱法(展开剂极性体积比：二氯甲烷：甲醇＝30:1)分离提纯后得到最终产品0.1012g。

实施例3

中间体3的制备同实施例1。

将中间体3(0.0496g，0.1mmol)与N,N-二(2-吡啶甲基)胺(0.0796g，0.4mmol)溶解于4-二甲氨基吡啶(0.0244g，0.2mmol)的二氯甲烷溶液中常温搅拌1小时，随后加入二环己基碳二亚胺(0.0288g，0.14mmol)继续反应23小时，减压除去溶剂后得到蓝色固体，薄层色谱法(展开剂极性体积比：二氯甲烷：甲醇＝30:1)分离提纯后得到最终产品0.0615g。

实施例4

将中间体3(0.0496g，0.1mmol)与N,N-二(2-吡啶甲基)胺(0.1194g，0.6mmol)溶解于4-二甲氨基吡啶(0.0244g，0.2mmol)的二氯甲烷溶液中常温搅拌1小时，随后加入二环己基碳二亚胺(0.0247g，0.12mmol)继续反应22小时，减压除去溶剂后得到蓝色固体，薄层色谱法(展开剂极性体积比：二氯甲烷：甲醇＝30:1)分离提纯后得到最终产品0.0618g。

对比例1

将丹磺酰氯(0.0538g，0.2mmol)与N,N-二(2-吡啶甲基)胺(0.0796g，0.4mmol)溶解于催化量的三乙胺(0.0101g,0.1mmol)的乙醇溶液中搅拌12小时，减压除去溶剂后得淡黄色固体D1，薄层色谱法(展开剂极性体积比：二氯甲烷：甲醇＝30:1)分离提纯后得到最终产品0.0528g。

图1为制备的丹磺酰氯与DPA结合的染料探针D1以1×10^-5mol/L浓度在乙腈中与不同离子作用后的荧光图。图中显示，滴加在体系中，最终浓度为1×10^-4mol/L的不同离子溶液后，探针D1的荧光强度变化情况。在染料的乙腈溶液中加入铜离子时，探针D1在535nm处的荧光强度发生了显著的降低，但对于Fe³⁺等其他离子同样也有一定的淬灭效果，显示出在该体系中探针对于Cu²⁺的单一识别作用与实例1检测铜离子的效果相比，不理想。

Claims (9)

1.一种基于N,N-二(2-吡啶甲基)胺(DPA)的方酸菁染料探针，其特征在于：所述探针的结构式为

2.一种基于N,N-二(2-吡啶甲基)胺(DPA)的方酸菁染料探针的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为：

(1)将苯并甲吲哚半方酸化合物和5-羧基-2,3,3-三甲基-1-乙基-3H-吲哚，在正丁醇和甲苯做溶剂，氮气保护的情况下加热反应，反应结束后除去溶剂，用展开剂上硅胶柱洗脱，得到蓝色固体化合物；

苯并甲吲哚半方酸化合物结构如下式：

(2)将步骤(1)中得到的蓝色固体化合物与N,N-二(2-吡啶甲基)胺(DPA)首先在4-二甲氨基吡啶(DMAP)的二氯甲烷溶液中搅拌1小时，最后加入N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)进行反应，最后通过薄层色谱法提纯得到最终产品。

3.如权利要求2所述的染料探针的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，加热反应温度为110～120℃，加热反应时间为4～6小时。

4.如权利要求2所述的染料探针的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，苯并甲吲哚半方酸化合物和5-羧基-2,3,3-三甲基-1-乙基-3H-吲哚的摩尔比为1:1。

5.如权利要求2所述的染料探针的制备方法，其特征在于：步骤(1)中蓝色固体化合物的结构式如下式所示：

6.如权利要求2所述的染料探针的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，反应为：常温反应20～24小时。

7.如权利要求2所述的染料探针的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，蓝色固体化合物与N,N-二(2-吡啶甲基)胺(DPA)的摩尔比为1:2～1:6。

8.如权利要求2所述的染料探针的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)的加入量分别为1.2～1.5和1.5～2.0个当量。

9.一种根据权利要求1所述的染料探针的应用，其特征在于，所述方酸菁染料 探针在乙腈溶液体系中选择性识别Cu²⁺。

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